CN108987026A - 基于分子磁体的低温磁制冷材料及其制备方法和应用 - Google Patents

基于分子磁体的低温磁制冷材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于分子磁体的低温磁制冷材料，及其制备方法和应用。分子磁体[Mn3O(Et‑sao)3(ClO4)(OH)3]以其较低的阻塞温度和良好的空气稳定性，可以应用于液氦温区的磁制冷；其次，通过控制外加磁场，使分子磁体[Mn3O(Et‑sao)3(ClO4)(OH)3]在特征温度TO附近，分别表现出正常磁热效应或反磁热效应，可以大大提高磁制冷循环的效率。也可利用分子磁体[Mn3O(Et‑sao)3(ClO4)(OH)3]的反磁热效应，用做热沉来冷却常规磁制冷材料的磁化发热。

Description

基于分子磁体的低温磁制冷材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料科学领域，具体涉及一种基于分子磁体的低温磁制冷材料，及其制备方法和应用。
背景技术
磁致热效应(MCE)最早由E.Warburg在1881年提出，基于该效应的磁制冷技术，以其环境友好性和较高的循环效率，被认为是传统的蒸汽循环制冷技术的有效替代方法。原理可以描述为，对于磁性介质，体系的总熵由两部分构成，即与外加磁场有关的磁熵SM和与外加磁场无关的晶格熵 SLatt。如果在绝热条件下对体系施加一个外加磁场，磁矩将倾向于沿着磁场方向排列，能级的简并度减小，导致磁熵SM降低，而体系的总熵STotal保持恒定，因此晶格熵SLatt将会增加，引起体系的温度升高，这部分热量可以传导至空气中被抽走，当撤去磁场时，磁矩重新变的混乱，磁熵SM升高，晶格熵SLatt降低，从而使体系温度降低。通过控制外加磁场，将等温磁化和绝热去磁过程结合起来，可以使磁性介质一端吸热而在另一端放热，从而实现制冷目的。
表征材料的磁热效应主要有两个参数，绝热去磁过程中温度变化量ΔTad和等温磁熵变ΔSM。目前研究较多的Gd系化合物及其合金，通常具有较显著的磁热效应，然而该元素在地壳中的稀缺，制约了其大规模的应用。科研人员们在寻找巨磁热效应材料的过程中发现，在一些Heusler合金体系中，会出现施加一个磁场，体系的磁熵增加的情况，即反磁热效应(Inverse MCE)。利用反磁热效应，可以通过控制外加磁场，在制冷循环中，磁化和去磁过程均能使体系的温度降低，可以大大提高磁制冷效率。普遍认为反磁热效应通常存在于一些一级磁相变体系中，比如反铁磁到亚铁磁的转变、线性反铁磁到非线性反铁磁的转变以及反铁磁到铁磁的转变，这些体系大多工作于较高的温区，多是针对室温制冷。
而在液氦温区的磁制冷领域，分子磁体以其较低的阻塞温度，被认为具有很大的应用潜力，可以用来改善日益缺乏的液氦资源现状。分子磁体是一类特殊的有机金属化合物，其晶体由大量全同的分子磁体分子按照一定的结构排列组成，因此晶体的磁性质可以由单个分子来表征。目前广泛研究的分子磁体主要集中于以Mn12、Fe8为代表的无分子间相互作用体系，其磁熵变仅在阻塞温度附近发生突变，效率较低。本发明的研究对象Mn3具有反铁磁分子间相互作用，且相变温度高于阻塞温度，通过调节外加磁场，可以具有正常磁热效应或反磁热效应，适用于液氦温区的磁制冷领域，也可用做热沉来冷却常规磁制冷材料的磁化发热。
发明内容
因此，本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种基于分子磁体的低温磁制冷材料，及其制备方法和应用。
在阐述本发明的技术方案之前，定义本文中所使用的术语如下：
术语“分子磁体”是指：单个分子可以表现出整个宏观晶体磁性质的一类金属化合物。对单个分子而言，一般由过渡族金属离子组成的磁性核心和C、H、O、N等元素组成的有机骨架构成，每个分子可以看做一个大的自旋。
术语“Et-saoH2”是指：邻羟基苯丙酮肟。
术语“Et”是指：乙基。
术语“sao”是指：水杨醛肟。
为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种分子磁体，所述分子磁体的化学式为：[Mn3O(Et-sao)3(ClO4)(OH)3]。
优选地，所述分子磁体具有三方晶系晶体结构，和/或
所述分子磁体具有R-3空间群特征。
优选地，所述分子磁体具有反铁磁耦合的分子间相互作用，和/或
所述分子磁体的反铁磁相变温度高于其阻塞温度。
本发明的第二方面提供了第一方面所述的分子磁体的制备方法，该制备方法包括：以[Mn3O(Et-sao)3(ClO4)(MeOH)3]做为母相，充分氧化制得所述分子磁体[Mn3O(Et-sao)3(ClO4)(OH)3]。
根据本发明第二方面的制备方法，所述方法中：所述氧化氛围为空气或氧气，氧化温度为20℃～30℃；优选地，所述氧化温度为25℃。
根据本发明第二方面的制备方法，所述方法为通过晶体生长的方法制备[Mn3O(Et-sao)3(ClO4)(MeOH)3]。
本发明第三方面提供了第一方面所述的分子磁体或按照第二方面所述的方法制备的分子磁体在制备磁制冷材料中的应用。
本发明第四方面提供了一种磁制冷材料，所述磁制冷材料包括：
根据本发明第一方面所述的分子磁体或
根据本发明第二方面所述的方法制备的分子磁体。
本发明第五方面提供了一种液氦温区的磁制冷方法，所述方法使用本发明第四方面所述的磁制冷材料。
本发明第六方面提供了一种热沉材料的制备方法，所述方法使用本发明第四方面所述的磁制冷材料。
本发明低温磁制冷材料可以具有但不限于以下有益效果：
1、分子磁体[Mn3O(Et-sao)3(ClO4)(OH)3]以其较低的阻塞温度和良好的空气稳定性，可以应用于液氦温区的磁制冷；
2、通过控制外加磁场，使分子磁体[Mn3O(Et-sao)3(ClO4)(OH)3]在特征温度TO附近，分别表现出正常磁热效应或反磁热效应，可以大大提高磁制冷循环的效率；
3、可利用分子磁体[Mn3O(Et-sao)3(ClO4)(OH)3]的反磁热效应，用做热沉来冷却常规磁制冷材料的磁化发热。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1示出了分子磁体[Mn3O(Et-sao)3(ClO4)(OH)3]的场冷-零场冷曲线，内插图为晶体在ab平面的结构示意图。
图2示出了分子磁体[Mn3O(Et-sao)3(ClO4)(OH)3]在特征温度温度TO以下的磁化曲线。
图3示出了分子磁体[Mn3O(Et-sao)3(ClO4)(OH)3]在特征温度温度TO以上的磁化曲线。
图4示出了分子磁体[Mn3O(Et-sao)3(ClO4)(OH)3]在较低磁场下的磁熵变ΔSM随温度T变化曲线。
图5示出了分子磁体[Mn3O(Et-sao)3(ClO4)(OH)3]在较高磁场下的磁熵变ΔSM随温度T变化曲线。
具体实施方式
下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。
以下实施例中使用的试剂和仪器如下：
试剂：
MnII(ClO4)2·6H2O、NEt4(OH)、盐酸羟胺、邻羟基苯丙酮、NaOH、甲醇，均购自国药集团化学试剂北京有限公司；
仪器：
综合物性测量系统，购自Quantum Design公司、型号Quantum Design PPMS-14。
实施例1
前驱体Et-SaoH2的制备步骤如下：先后在烧瓶中加入50mL水、2.6g盐酸羟胺和1g氢氧化钠，电磁搅拌并同时水浴加热到80℃，至溶质完全溶解后，用滴管逐滴加入3.5mL邻羟基苯丙酮，然后水浴加热至90℃，搅拌一小时，取出搅拌子，把溶液在室温下静置一天使之结晶。生成物为粉色固体，经粉碎晾干后得到邻羟基苯丙酮肟(Et-SaoH2)。
将MnII(ClO4)2·6H2O(0.25g，0.98mmol)，Et-SaoH2(0.17g，1mmol) 和1.0M的NEt4(OH)水溶液(2mL)溶解在25mL甲醇中。搅拌1小时，过滤所得的深绿色溶液，并缓慢蒸发。一周后从母液中获得晶体 [Mn3O(Et-sao)3(ClO4)(MeOH)3]。
以生长的分子磁体[Mn3O(Et-sao)3(ClO4)(MeOH)3]做为母相，暴露在空气中充分氧化，氧化时间取决于母体分子磁体[Mn3O(Et-sao)3(ClO4)(MeOH)3] 的实际晶体尺寸，以及所暴露氛围中的氧气浓度。尺寸为2mm*2mm*2mm 的母体分子磁体[Mn3O(Et-sao)3(ClO4)(MeOH)3]晶体，25℃暴露在空气中四周及以上，即形成以[Mn3O(Et-sao)3(ClO4)(OH)3]为主相的目标产物。
实施例2
前驱体Et-SaoH2的制备步骤如下：先后在烧瓶中加入50mL水、2.6g盐酸羟胺和1g氢氧化钠，电磁搅拌并同时水浴加热到70℃，至溶质完全溶解后，用滴管逐滴加入3.5mL邻羟基苯丙酮，然后水浴加热至90℃，搅拌一小时，取出搅拌子，把溶液在室温下静置一天使之结晶。生成物为粉色固体，经粉碎晾干后得到邻羟基苯丙酮肟(Et-SaoH2)。
将MnII(ClO4)2·6H2O(0.25g，0.98mmol)，Et-SaoH2(0.17g，1mmol) 和1.0M的NEt4(OH)水溶液(2mL)溶解在25mL甲醇中。搅拌1小时，过滤所得的深绿色溶液，并缓慢蒸发。一周后从母液中获得晶体 [Mn3O(Et-sao)3(ClO4)(MeOH)3]。
以生长的分子磁体[Mn3O(Et-sao)3(ClO4)(MeOH)3]做为母相，暴露在空气中充分氧化，尺寸为2mm*2mm*2mm的母体分子磁体 [Mn3O(Et-sao)3(ClO4)(MeOH)3]晶体，25℃暴露在充满氧气的容器中十天及以上，即形成以[Mn3O(Et-sao)3(ClO4)(OH)3]为主相的目标产物。
试验例1
本试验例用于说明本发明提供的分子磁体 [Mn3O(Et-sao)3(ClO4)(MeOH)3]的结构与性质。
本发明实施例1制备的分子磁体[Mn3O(Et-sao)3(ClO4)(OH)3]在组成晶体的ab平面，分子排列具有蜂窝状结构，如图1内插图所示；在易磁化轴 c方向的层间通过范德瓦尔斯力结合，相互作用可以忽略。ab平面内组成晶体的每个[Mn3O(Et-sao)3(ClO4)(OH)3]分子有三个最近邻分子，分子之间存在微弱的反铁磁交换相互作用。
通过PPMS综合物性测量系统中的磁化率测量选件，对该分子磁体 [Mn3O(Et-sao)3(ClO4)(OH)3]进行磁性表征：
所述的分子磁体[Mn3O(Et-sao)3(ClO4)(OH)3]磁学性质由图1～图5确定。在500Oe的直流磁场和2K～20K的温度范围内，测得的场冷-零场冷曲线见图1，测量方法具体为，在零磁场下，对样品降温至2K，再沿易磁化轴方法施加一个500Oe的直流磁场，然后升温测量，得到零场冷曲线；再在500 Oe的外加磁场下，样品带场降温至2K，然后再升温测量，得到场冷曲线。零场冷时由于初始混乱排列的磁矩随着温度的降低，在低温区会冻结，因此磁矩会降至零；而场冷曲线初始磁矩已沿外加磁场排列，在低温区冻结时仍会表现出一定量的净磁矩。所以根据场冷零场冷曲线，可以判断分子磁体的阻塞温度等信息。从图1中可以看出，在温度TO(9K)以上，场冷和零场冷曲线重合，服从居里-外斯定律，表现出顺磁性；而在温度TO(9K) 和TB(3.2K)之间，场冷曲线磁矩随温度降低逐渐减小，表现出反铁磁相变的特征；随着温度降低到TB(3.2K)以下，场冷和零场冷曲线开始变平，表明磁矩已完全冻结，表现出分子磁体的阻塞现象，TB(3.2K)即为阻塞温度。
该分子磁体[Mn3O(Et-sao)3(ClO4)(OH)3]在阻塞温度以上的磁化曲线见图2和图3，其中外加磁场方向均沿易磁化轴c方向。以特征温度TO(9K) 为分界点，分别表现出反铁磁体系的磁化曲线特征(图2)和顺磁体系的磁化曲线特征(图3)。图2中不同温度的磁化曲线，随着外加磁场，磁矩呈现出先缓慢增加，再快速增加，最后趋于饱和的趋势，表明分子间的反铁磁耦合交换相互作用在外加磁场下逐渐被拉平。图3中特征温度TO以上的磁化曲线则表现为典型的顺磁特性。
根据图2和图3，利用Maxwell方程：
可以得到该分子磁体[Mn3O(Et-sao)3(ClO4)(OH)3]的磁熵变ΔSM随温度 T的变化曲线。
图4为在较低磁场下(0.3T-1.2T)，分子磁体[Mn3O(Et-sao)3(ClO4)(OH)3] 的磁熵变ΔSM随温度T的变化曲线，可以看出，在温度为3.2K和9K之间表现出反磁热效应的特点，即磁熵变ΔSM具有正值，以1.2T的磁场情况为例，磁熵变ΔSM在5K处达到峰值，约2J Kg-1K-1。而在特征温度TO(9K) 以上，表现出正常磁热效应和较低的负磁熵变值。
图5为在较高磁场下(3T-7T)，分子磁体[Mn3O(Et-sao)3(ClO4)(OH)3] 的磁熵变ΔSM随温度T的变化曲线，结果均表现出正常磁热效应，且在特征温度TO(9K)以上，表现出较大的磁熵变值，以7T的情况为例，磁熵变ΔSM约为-6.5J Kg-1K-1。
需要说明的是，所述分子磁体[Mn3O(Et-sao)3(ClO4)(OH)3]随外界磁场表现出的正反磁热效应特点，源自于分子间较弱的反铁磁交换相互作用，还不足以使分子磁体[Mn3O(Et-sao)3(ClO4)(OH)3]形成常规的反铁磁体。随着外加磁场的增加，反铁磁相互作用逐渐被抑制，当超过某一临界磁场时，磁矩开始沿着外加磁场排列，表现出随外加磁场增加而变的有序的特点，即正常磁热效应；而当外加磁场小于该临界磁场时，磁矩并不能自由摆脱该反铁磁交换相互作用的限制，因此随外加磁场并不能使磁矩排列变的更有序，表现出反磁热效应。在特征温度TO以上，反铁磁耦合被热运动破坏，此时无论外加磁场高低，均表现出正常磁热效应。
磁性测量结果表明分子磁体[Mn3O(Et-sao)3(ClO4)(OH)3]即为本发明所述的同时具有正反磁热效应的一种磁制冷材料，通过控制外加磁场强度，可以实现从磁化制冷到去磁制冷的可逆转变，提高制冷效率，适用于液氦温区的磁制冷。其较强的反磁热效应，也可结合常规磁制冷材料，用做热沉来冷却常规磁制冷材料的磁化发热。
尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。

Claims (10)

1.一种分子磁体，其特征在于，所述分子磁体的化学式为：[Mn3O(Et-sao)3(ClO4)(OH)3]。
2.根据权利要求1所述的分子磁体，其特征在于，所述分子磁体具有三方晶系晶体结构，和/或
所述分子磁体具有R-3空间群特征。
3.根据权利要求1或2所述的分子磁体，其特征在于，所述分子磁体具有反铁磁耦合的分子间相互作用，和/或
所述分子磁体的反铁磁相变温度高于其阻塞温度。
4.制备根据权利要求1至3中任一项所述的分子磁体的方法，其特征在于，所述方法包括：以[Mn3O(Et-sao)3(ClO4)(MeOH)3]做为母相，充分氧化制得所述分子磁体[Mn3O(Et-sao)3(ClO4)(OH)3]。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述方法中：所述氧化氛围为空气或氧气，氧化温度为20℃～30℃；优选地，所述氧化温度为25℃。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述方法通过晶体生长的方法制备[Mn3O(Et-sao)3(ClO4)(MeOH)3]。
7.权利要求1至3中任一项所述的分子磁体或根据权利要求4至6中任一项所述的方法制备的分子磁体在制备磁制冷材料中的应用。
8.一种磁制冷材料，其特征在于，所述磁制冷材料包括：
根据权利要求1至3中任一项所述的分子磁体或
根据权利要求4至6中任一项所述的方法制备的分子磁体。
9.一种液氦温区的磁制冷方法，其特征在于，所述方法使用根据权利要求8所述的磁制冷材料。
10.一种热沉材料的制备方法，其特征在于，所述方法使用根据权利要求8所述的磁制冷材料。
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