CN108976320A - 一种纳米添加剂和聚氧乙烯磺酸钠协同改性的氯化橡胶及制备方法和用途 - Google Patents

一种纳米添加剂和聚氧乙烯磺酸钠协同改性的氯化橡胶及制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN108976320A
CN108976320A CN201810814555.8A CN201810814555A CN108976320A CN 108976320 A CN108976320 A CN 108976320A CN 201810814555 A CN201810814555 A CN 201810814555A CN 108976320 A CN108976320 A CN 108976320A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chlorinated rubber
parts
chlorine
sulfonic acid
paint
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810814555.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108976320B (zh
Inventor
汪立波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Haoxin Yulon New Material Co Ltd
Original Assignee
Ningbo Haoxin Yulon New Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Haoxin Yulon New Material Co Ltd filed Critical Ningbo Haoxin Yulon New Material Co Ltd
Priority to CN201810814555.8A priority Critical patent/CN108976320B/zh
Publication of CN108976320A publication Critical patent/CN108976320A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108976320B publication Critical patent/CN108976320B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/12—Incorporating halogen atoms into the molecule
    • C08C19/14—Incorporating halogen atoms into the molecule by reaction with halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D115/00—Coating compositions based on rubber derivatives
    • C09D115/02—Rubber derivatives containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C09D7/62—Additives non-macromolecular inorganic modified by treatment with other compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/65—Additives macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0812—Aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C08K2003/3009—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明公开了一种纳米添加剂和聚氧乙烯磺酸钠协同改进的氯化橡胶及其制备方法，纳米添加剂优选为纳米二硫化钨，本发明制备的氯化橡胶氯化均一性更好，粉末颗粒均一，且能在甲苯、二甲苯等有机溶剂中充分溶解，溶解透明性好。且本发明的反应全过程在同一个反应釜的水相悬浮状态下完成，对周边环境不造成污染，反应时间短，操作简单，易转化为规模生产，经济效益可观。

Description

一种纳米添加剂和聚氧乙烯磺酸钠协同改性的氯化橡胶及制 备方法和用途
技术领域
本发明涉及高分子化工领域，具体涉及一种纳米添加剂和聚氧乙烯磺酸钠协同改性的氯化橡胶，其制备方法及用途。
背景技术
氯化橡胶是由天然乳胶或天然橡胶或合成橡胶经氯化改性后得到的橡胶衍生产品，广泛应用于油墨、涂料和胶粘剂等领域。之前，氯化橡胶都是以溶剂法进行氯化反应并生产的，由于溶剂法成本高，且一些如四氯化碳等溶剂对人身有危害以及挥发物污染环境和产品中残留溶剂而使用途有限制等缺陷。目前，水相法制备氯化橡胶的研究取得了一定的进展，如专利文献CN1667000A、CN101260168A和CN101481429A分别公布了水相法制备氯化橡胶的研究成果，但是这些方法的缺陷是操作比较复杂，且没有对制备的氯化橡胶主要性能特别是流动性及氯化均匀性做任何验证。
通常情况下，通过水相法制备的氯化橡胶为粉末状，而后氯化橡胶可应用于油漆、涂料、胶粘剂等各个领域。因此，氯化橡胶粉末的流动性是衡量产品的一个重要参数。另外，在制备氯化橡胶的过程中，大家更多的目光聚焦在如何提高橡胶的含氯量，而忽略了氯化均匀性这个参数。当氯化均匀性提高，制备的氯化橡胶粉末颗粒才会均一，在后续的深加工过程中得到的产品质量才更高。
为了克服现有技术的缺陷，弥补现有技术在产品性能验证方面的缺失，本发明提供一种经纳米二硫化钨和聚氧乙烯磺酸钠协同改性的氯化橡胶及其制备方法，该反应在单一反应釜中就可完成，操作简单，生产效率高，还能有效降低生产成本。本发明所制备的氯化橡胶流动性好，氯化均匀性高、溶解透明性好。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种纳米二硫化钨和聚氧乙烯磺酸钠协同改性的氯化橡胶及其制备方法，所述的的氯化橡胶流动性好，氯化均匀性高、溶解透明性好，且该反应操作简单，生产效率高；本发明还一个目的是提供一种纳米二硫化钨和聚氧乙烯磺酸钠协同改性的氯化橡胶的用途。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种氯化橡胶，按质量份数计，其制备原料包括：天然乳胶100-130份、乳化剂0.5-3份、分散剂0.1-0.2份、非离子表面活性剂0.1-3份、阴离子表面活性剂0.1-2份、纳米添加剂0.2-3份、反应催化剂0.1-1份。
优选的，所述氯化橡胶的制备原料包括：天然乳胶100-110份、乳化剂0.5-2份、分散剂0.1-0.15份、非离子表面活性剂0.1-2份、阴离子表面活性剂0.1-1份、纳米添加剂0.2-1份、反应催化剂0.1-0.6份。
所述乳化剂选自：聚氧乙烯磺酸钠、壬基酚聚氧乙基醚、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯山梨糖醇油酸酯、聚氧乙烯壬基酚醚、烷基酚基聚氧乙烯醚、蓖麻油—聚氧乙烯醚、C12—C14烷酸二乙醇胺中的一种或两种以上的组合。
优选的，所述乳化剂选自：聚氧乙烯磺酸钠、烷基酚基聚氧乙烯醚、蓖麻油—聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪醇醚中的一种或两种以上的组合。
在本发明的优选实施方式中，所述乳化剂选自：聚氧乙烯磺酸钠。
所述纳米添加剂选自：纳米二硫化钨、纳米二硫化钼、纳米六氯化钨、纳米六氟锑酸钠。
在本发明的优选实施方式中，所述纳米添加剂选自：纳米二硫化钨。
优选的，所述聚氧乙烯磺酸钠与纳米二硫化钨质量比为5:1-1:1；
更优选的，所述聚氧乙烯磺酸钠与纳米二硫化钨质量比为2.5:1。
所述分散剂选自：烷基三甲基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、烷基二甲基苄基氯化铵、椰油烷基三甲基氯化铵、烷基三甲基硫酸甲脂铵中的一种或两种以上的组合。
优选的，所述分散剂选自：烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、椰油烷基三甲基氯化铵、烷基三甲基硫酸甲脂铵中的一种或两种以上的组合。
在本发明的优选实施方式中，所述分散剂选自：烷基三甲基氯化铵。
非离子表面活性剂选自：三乙醇胺、十八烷醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇三甲基壬基醚中的一种或两种以上的组合。
优选的，所述非离子表面活性剂选自：三乙醇胺、十八烷醇聚氧乙烯醚中的一种或两种。
在本发明的优选实施方式中，所述非离子表面活性剂选自：三乙醇胺。
所述阴离子表面活性剂选自：十二烷基苯磺酸钠、仲烷基磺酸钠、十二烷基磷酸酯、十二烷基硫酸钠中的一种或两种以上的组合。
优选的，所述阴离子表面活性剂选自：十二烷基磷酸酯、仲烷基磺酸钠中的一种或两种。
在本发明的优选实施方式中，所述阴离子表面活性剂选自：十二烷基磷酸酯。
所述的反应催化剂选自：过氧化硫酸钾、过氧化硫酸钠、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰中的一种或两种以上的组合。
优选的，所述的反应催化剂选自：过氧化硫酸钾、过氧化十二酰、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的一种或两种以上的组合。
在本发明的优选实施方式中，所述反应催化剂选自：过氧化十二酰。
在本发明的优选实施方式中，所述氯化橡胶的制备原料包括：天然乳胶100份、氯气500份、聚氧乙烯磺酸钠1份、分散剂0.1份、非离子表面活性剂1份、阴离子表面活性剂0.6份、纳米二硫化钨0.4份、反应催化剂0.3份。
一种氯化橡胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂溶解于水中，配制成复配表面活性剂溶液；
(2)向上述体系中加入天然乳胶、乳化剂、分散剂、反应催化剂，搅拌，形成稳定的水相悬浮液；
(3)向反应体系中通入氮气排出空气，将上述溶液缓慢升温，同时进行搅拌，缓慢通入氯气，当温度升至45-50℃时加入一半质量的纳米添加剂，维持49-51℃直至氯气通入量达到40-45％；继续升温，当温度升至95-100℃时加入剩余一半质量的纳米二硫化钨，在150℃之前完成氯气的通入，结束反应，通氯速度控制在35-45m3/h；
(4)加入调节剂，通入氧气除去剩余的氯气，保温1-1.5h；
(5)对悬浮液进行水洗、脱酸、过滤、干燥，得到氯化橡胶粉末。
优选的，所述步骤(1)中的水为过滤后洁净的工业用水、去离子水或蒸馏水中的一种；更优选的，所述水为去离子水。
优选的，所述步骤(1)中水的质量份数为500-1500份。
优选的，所述步骤(1)中阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂质量比为3:1-1.5:1。
优选的，所述步骤(3)中通氯速度为40m3/h，每个温度段通入氯气的量和比例经计算后由计量监测控制。
优选的，所述步骤(4)中调节剂为正十二硫醇。
优选的，所述步骤(5)中脱酸处理选择用碳酸氢钠调至中性；所述干燥方式选自：喷雾干燥、真空干燥、冷冻干燥、近红外干燥和微波干燥中的一种；更优选为真空干燥，干燥温度为30-50℃。
本发明所述的氯化橡胶在制备油墨、油漆、涂料或胶粘剂中的用途。
优选的，所述的氯化橡胶在制备油漆中的用途。
一种油漆，所述油漆包括本发明所述的氯化橡胶。
优选的，所述油漆还包括防沉剂、防腐剂、改性树脂、颜料、填充剂、助剂。
在本发明中，氯化橡胶粉末的流动性用休止角和松密度表示。
休止角(angle of repose)是指在重力场中，粉体堆积层的自由斜面与水平面所形成的最大角。休止角越小，摩擦力越小，流动性越好，一般认为θ≤30度时流动性好，θ≤40度时可以满足生产过程中的流动性需求。在本发明中，休止角的测定选自注入法，即将粉体从漏斗上方慢慢加入，从漏斗底部漏出的物料在水平面上形成圆锥状堆积体的倾斜角。
松密度是指粉体在一定的容器中(尽可能为安静稳定状态)的填充状态时的密度。这个数值也代表了粉体的充填物性，可间接的表示粉体的附着力和流动性。为了减少测量误差，在本发明中测量松密度均用统一容器。
在本发明中，氯化橡胶氯化均匀性用颗粒均匀度和溶解透明度表示。颗粒均匀度采用激光粒度测定仪进行测量，并用粒径分布数据表示。
本发明制备的氯化橡胶含氯量高达60～75％，流动性良好，为氯化橡胶在各领域的应用创造更便利的条件。本发明制备的氯化橡胶氯化均一性更好，粉末颗粒均一，且能在甲苯、二甲苯等有机溶剂中充分溶解，溶解透明性好，使利用氯化橡胶制备的油墨、涂料、油漆等的品质更高。本发明的反应全过程是在同一个反应釜的水相悬浮状态下完成，对周边环境不造成污染，反应时间短，操作简单，易转化为规模生产，经济效益可观。
附图说明
图1氯化橡胶7的粒径分布图。
图2氯化橡胶2的粒径分布图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，所举的实施例，是在规模化试生产中实际操作得到验证的例子。本领域技术人员在本发明基础上作出的变化，均未超出本发明所保护的范围。以下所述的实施例仅对本发明作出说明，并非对本发明作出限制。
实施例1氯化橡胶1的制备(聚氧乙烯磺酸钠与纳米二硫化钨协同增效)
将阴离子表面活性剂十二烷基磷酸酯0.6份和非离子表面活性剂三乙醇胺1份溶解于1000份去离子水中，配制成复配表面活性剂溶液；将溶液注入三口瓶中，再向反应体系中加入天然乳胶100份、乳化剂聚氧乙烯磺酸钠1份、分散剂烷基三甲基氯化铵0.1份、反应催化剂过氧化十二酰0.3份，充分搅拌形成稳定的水相悬浮液。向反应体系中通入氮气将空气排出，加热三口瓶使溶液缓慢升温，搅拌的同时缓慢通入氯气，当温度升至50℃时加入0.5份纳米二硫化钨，维持50℃直至氯气通入量达到40％；继续升温，当温度升至100℃时再加入0.5份纳米二硫化钨，在150℃之前完成氯气的通入，结束反应，全程通氯速度为40m3/h。加入适量正十二硫醇，通入氧气除去剩余的氯气，保温1.5h；对悬浮液进行水洗、用碳酸氢钠将悬浮液调至中性、过滤、真空干燥，得到淡黄色氯化橡胶粉末。
制备得到的氯化橡胶含氯量72％，休止角为26度，松密度为0.52g/ml，粉末粒径分布为221.5μm，PDI＝0.1，用二甲苯溶解后呈清澈明亮溶液，溶解透明性好，表示为+++++。
实施例2氯化橡胶2的制备(聚氧乙烯磺酸钠和纳米二硫化钨均无)
将阴离子表面活性剂十二烷基磷酸酯0.6份和非离子表面活性剂三乙醇胺1份溶解于1000份去离子水中，配制成复配表面活性剂溶液；将溶液注入三口瓶中，再向反应体系中加入天然乳胶100份、乳化剂十二烷基硫酸二乙醇胺1份、分散剂烷基三甲基氯化铵0.1份、反应催化剂过氧化十二酰0.3份，充分搅拌形成稳定的水相悬浮液。向反应体系中通入氮气将空气排出，加热三口瓶使溶液缓慢升温，搅拌的同时缓慢通入氯气，当温度升至50℃时加入0.5份纳米二硫化钼，维持50℃直至氯气通入量达到40％；继续升温，当温度升至100℃时再加0.5份纳米二硫化钼，在150℃之前完成氯气的通入，结束反应，全程通氯速度为40m3/h。加入适量正十二硫醇，通入氧气除去剩余的氯气，保温1.5h；对悬浮液进行水洗、用碳酸氢钠将悬浮液调至中性、过滤、真空干燥，得到白色氯化橡胶粉末。
制备得到的氯化橡胶含氯量63％，休止角为51度，松密度为0.92g/ml，粉末粒径分布为289.3μm，PDI＝0.9，用二甲苯溶解后溶液出现浑浊，肉眼可观察到白色悬浮物，溶解透明性不好，表示为+。
实施例3氯化橡胶3的制备(仅含有纳米二硫化钨)
将阴离子表面活性剂十二烷基磷酸酯0.6份和非离子表面活性剂三乙醇胺1份溶解于1000份去离子水中，配制成复配表面活性剂溶液；将溶液注入三口瓶中，再向反应体系中加入天然乳胶100份、乳化剂十二烷基硫酸二乙醇胺1份、分散剂烷基三甲基氯化铵0.1份、反应催化剂过氧化十二酰0.3份，充分搅拌形成稳定的水相悬浮液。向反应体系中通入氮气将空气排出，加热三口瓶使溶液缓慢升温，搅拌的同时缓慢通入氯气，当温度升至50℃时加入0.5份纳米二硫化钨，维持50℃直至氯气通入量达到40％；继续升温，当温度升至100℃时再加入0.5份纳米二硫化钨，在150℃之前完成氯气的通入，结束反应，全程通氯速度为40m3/h。加入适量正十二硫醇，通入氧气除去剩余的氯气，保温1.5h；对悬浮液进行水洗、用碳酸氢钠将悬浮液调至中性、过滤、真空干燥，得到淡黄色氯化橡胶粉末。
制备得到的氯化橡胶含氯量70％，休止角为32度，松密度为0.66g/ml，粉末粒径分布为243.6μm，PDI＝0.3，用二甲苯溶解后呈清澈明亮溶液，溶解透明性好，表示为+++。
实施例4氯化橡胶4的制备(仅含有聚氧乙烯磺酸钠)
将阴离子表面活性剂十二烷基磷酸酯0.6份和非离子表面活性剂三乙醇胺1份溶解于1000份去离子水中，配制成复配表面活性剂溶液；将溶液注入三口瓶中，再向反应体系中加入天然乳胶100份、乳化剂聚氧乙烯磺酸钠1份、分散剂烷基三甲基氯化铵0.1份、反应催化剂过氧化十二酰0.3份，充分搅拌形成稳定的水相悬浮液。向反应体系中通入氮气将空气排出，加热三口瓶使溶液缓慢升温，搅拌的同时缓慢通入氯气，当温度升至50℃时加入0.5份纳米二硫化钼，维持50℃直至氯气通入量达到40％；继续升温，当温度升至100℃时再加入0.5份纳米二硫化钼，在150℃之前完成氯气的通入，结束反应，全程通氯速度为40m3/h。加入适量正十二硫醇，通入氧气除去剩余的氯气，保温1.5h；对悬浮液进行水洗、用碳酸氢钠将悬浮液调至中性、过滤、真空干燥，得到白色氯化橡胶粉末。
制备得到的氯化橡胶含氯量68％，休止角为41度，松密度为0.81g/ml，粉末粒径分布为262.7μm，PDI＝0.5，用二甲苯溶解后溶液出现稍微浑浊，溶解透明性一般，表示为++。
实施例5对比实施例
对照组：按照专利文献CN104817743A公开的石墨烯改性的氯化橡胶的制备方法制备得到对照氯化橡胶，其含氯量67％，休止角为40度，松密度为0.78g/ml，粉末粒径分布为280.7μm，PDI＝0.7，用二甲苯溶解后溶液清澈明亮，溶解透明性较好，表示为++++。
实验组：实施例1-4制备的氯化橡胶1-4。
将测得的性能参数进行比较，如下表所示：
表1氯化橡胶性能参数比较
含氯量 休止角 松密度 粒径分布 PDI 溶解透明性
氯化橡胶1 72％ 26° 0.52g/ml 221.5μm 0.1 +++++
氯化橡胶2 63％ 51° 0.92g/ml 289.3μm 0.9 +
氯化橡胶3 70％ 32° 0.66g/ml 243.6μm 0.3 +++
氯化橡胶4 68％ 41° 0.81g/ml 262.7μm 0.5 ++
对照组 67％ 40° 0.78g/ml 280.7μm 0.7 ++++
根据对比数据可以看出，当乳化剂选择聚氧乙烯磺酸钠时，氯化橡胶的各项性能参数更好。通过本发明的实施例1可以证明，特别是当聚氧乙烯磺酸钠和纳米二硫化钨同时出现时，制备得到的氯化橡胶含氯量更高，休止角和松密度都较小，说明氯化橡胶流动性好；粒径分布数据中粒径更小，PDI更小，说明粒径分布均一，分散性好；溶解透明性也较同组其他的透明性更好。
实施例6筛选聚氧乙烯磺酸钠和纳米二硫化钨最佳配比
氯化橡胶的制备方法及原料均与实施例1相同，区别仅在于乳化剂聚氧乙烯磺酸钠和纳米二硫化钨的质量比不同。
氯化橡胶1：聚氧乙烯磺酸钠1份，纳米二硫化钨1份，两者质量比为1:1。
氯化橡胶5：聚氧乙烯磺酸钠2份，纳米二硫化钨0.2份，两者质量比为10:1。
氯化橡胶6：聚氧乙烯磺酸钠1.5份，纳米二硫化钨0.3份，两者质量比为5:1。
氯化橡胶7：聚氧乙烯磺酸钠1份，纳米二硫化钨0.4份，两者质量比为2.5:1。
氯化橡胶8：聚氧乙烯磺酸钠0.5份，纳米二硫化钨1份，两者质量比为1:2。
将测得的性能参数进行比较，如下表所示：
表2氯化橡胶性能参数比较
根据对比数据我们得到如下结论：乳化剂聚氧乙烯磺酸钠与纳米二硫化钨质量比为5:1-1:1之间，所制备的氯化橡胶流动性和氯化均匀性参数均良好；最优选的是，当聚氧乙烯磺酸钠1份，纳米二硫化钨0.4份，两者质量比为2.5:1时，所制备的氯化橡胶性能最佳。休止角和松密度最小，说明粉体流动性最好；粒径分布和PDI最小，说明粉末细小且分散均一；溶解后透明度最佳，说明其可用于油漆等对产品澄明度有要求的工业领域。
实施例7由氯化橡胶制备的油漆对比例
油漆1：氯化橡胶1 20份、增塑性改性树脂20份、氯化石蜡5份、铝粉5份、云母粉25份、有机膨润土2份溶于配置好的油漆专用溶剂中，充分搅拌，将混合物熬制2h，冷却后得到油漆1。
油漆2：氯化橡胶2 20份、增塑性改性树脂20份、氯化石蜡5份、铝粉5份、云母粉25份、有机膨润土2份溶于配置好的油漆专用溶剂中，充分搅拌，将混合物熬制2h，冷却后得到油漆2。
油漆3：氯化橡胶3 20份、增塑性改性树脂20份、氯化石蜡5份、铝粉5份、云母粉25份、有机膨润土2份溶于配置好的油漆专用溶剂中，充分搅拌，将混合物熬制2h，冷却后得到油漆3。
油漆4：氯化橡胶4 20份、增塑性改性树脂20份、氯化石蜡5份、铝粉5份、云母粉25份、有机膨润土2份溶于配置好的油漆专用溶剂中，充分搅拌，将混合物熬制2h，冷却后得到油漆4。
油漆7：氯化橡胶7 20份、增塑性改性树脂20份、氯化石蜡5份、铝粉5份、云母粉25份、有机膨润土2份溶于配置好的油漆专用溶剂中，充分搅拌，将混合物熬制2h，冷却后得到油漆7。
上述方法制备的油漆在使用过程中检测其成膜性、光泽度、润滑性、耐老化性，检测数据如下表所示。
表3油漆性能参数对比
成膜性 光泽度 润滑性 耐老化性
油漆1 优 良好 良好 良好
油漆2 较差 较差 较差 较差
油漆3 一般 一般 一般 良好
油漆4 一般 一般 一般 一般
油漆7 优 优 优 优
从统计数据可以看出，由氯化橡胶7制备的油漆品质最高，其成膜性、光泽度、润滑性和耐老化性均高于同组其他油漆。由氯化橡胶1制备的油漆也较好，而由氯化橡胶2制备的油漆质量最差。因此，可以说明氯化橡胶的流动性和氯化均匀性是影响油漆成膜性、光泽度、润滑性以及耐老化性的重要因素。
以上具体实施方式只是对本发明内容的示意性说明，不代表本发明内容的限制。本领域技术人员可以想到的是本发明中具体实施方式可以有其它的变化形式。

Claims (10)

1.一种氯化橡胶，按质量份数计，其制备原料包括：天然乳胶100-130份、乳化剂0.5-3份、分散剂0.1-0.2份、非离子表面活性剂0.1-3份、阴离子表面活性剂0.1-2份、纳米添加剂0.2-3份、反应催化剂0.1-1份。
2.根据权利要求1所述的氯化橡胶，其特征在于，所述氯化橡胶的制备原料包括：天然乳胶100-110份、乳化剂0.5-2份、分散剂0.1-0.15份、非离子表面活性剂0.1-2份、阴离子表面活性剂0.1-1份、纳米添加剂0.2-1份、反应催化剂0.1-0.6份。
3.根据权利要求1或2所述的氯化橡胶，其特征在于，所述乳化剂选自聚氧乙烯磺酸钠。
4.根据权利要求3所述的氯化橡胶，其特征在于，所述纳米添加剂选自二硫化钨。
5.根据权利要求4所述的氯化橡胶，其特征在于，所述聚氧乙烯磺酸钠与纳米二硫化钨质量比为5:1-1:1。
6.根据权利要求5所述的氯化橡胶，其特征在于，所述聚氧乙烯磺酸钠与纳米二硫化钨质量比为2.5:1。
7.一种权利要求1-6任一项所述的氯化橡胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂溶解于水中，配制成复配表面活性剂溶液；
(2)向上述体系中加入天然乳胶、乳化剂、分散剂、反应催化剂，搅拌，形成稳定的水相悬浮液；
(3)向反应体系中通入氮气排出空气，将上述溶液缓慢升温，同时进行搅拌，缓慢通入氯气，当温度升至45-50℃时加入一半质量的纳米添加剂，维持49-51℃直至氯气通入量达到40％-45％；继续升温，当温度升至95-100℃时加入剩余一半质量的纳米添加剂，在150℃之前完成氯气的通入，结束反应，通氯速度控制在35-45m3/h；
(4)加入调节剂，通入氧气除去剩余的氯气，保温1-1.5h；
(5)对悬浮液进行水洗、脱酸、过滤、干燥，得到氯化橡胶粉末。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的水为过滤后洁净的工业用水、去离子水或蒸馏水中的一种；所述步骤(1)中水的质量份数为500-1500份；所述步骤(1)中阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂质量比为3:1-1.5:1；所述步骤(3)中通氯速度为40m3/h；所述步骤(4)中调节剂为正十二硫醇；所述步骤(5)中脱酸处理选择用碳酸氢钠调至中性；所述干燥方式选自：喷雾干燥、真空干燥、冷冻干燥、近红外干燥和微波干燥中的一种。
9.权利要求1-6任一所述的的氯化橡胶在制备油墨、油漆、涂料或胶粘剂中的用途。
10.一种油漆，所述油漆包括权利要求1-6任一所述的氯化橡胶，所述油漆还包括防沉剂、防腐剂、改性树脂、颜料、填充剂、助剂。
CN201810814555.8A 2018-07-23 2018-07-23 一种纳米添加剂和聚氧乙烯磺酸钠协同改性的氯化橡胶及制备方法和用途 Active CN108976320B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810814555.8A CN108976320B (zh) 2018-07-23 2018-07-23 一种纳米添加剂和聚氧乙烯磺酸钠协同改性的氯化橡胶及制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810814555.8A CN108976320B (zh) 2018-07-23 2018-07-23 一种纳米添加剂和聚氧乙烯磺酸钠协同改性的氯化橡胶及制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108976320A true CN108976320A (zh) 2018-12-11
CN108976320B CN108976320B (zh) 2020-05-19

Family

ID=64550702

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810814555.8A Active CN108976320B (zh) 2018-07-23 2018-07-23 一种纳米添加剂和聚氧乙烯磺酸钠协同改性的氯化橡胶及制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108976320B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1394881A (zh) * 2001-07-08 2003-02-05 汪立波 水相悬浮法制造氯化橡胶的工业化生产方法及产品
CN101260168A (zh) * 2008-04-28 2008-09-10 江苏天腾化工有限公司 高性能水相法橡胶型氯化聚乙烯生产方法
JP2009132907A (ja) * 2007-11-07 2009-06-18 Jsr Corp 水添共役ジエン系重合ゴムの製造方法、水添共役ジエン系重合ゴム、及びその組成物、並びにゴム成形品
CN104817743A (zh) * 2015-04-15 2015-08-05 奉化市裕隆化工新材料有限公司 石墨烯改性氯化橡胶复合材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1394881A (zh) * 2001-07-08 2003-02-05 汪立波 水相悬浮法制造氯化橡胶的工业化生产方法及产品
JP2009132907A (ja) * 2007-11-07 2009-06-18 Jsr Corp 水添共役ジエン系重合ゴムの製造方法、水添共役ジエン系重合ゴム、及びその組成物、並びにゴム成形品
CN101260168A (zh) * 2008-04-28 2008-09-10 江苏天腾化工有限公司 高性能水相法橡胶型氯化聚乙烯生产方法
CN104817743A (zh) * 2015-04-15 2015-08-05 奉化市裕隆化工新材料有限公司 石墨烯改性氯化橡胶复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108976320B (zh) 2020-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102653623B (zh) 吸入环氧树脂的聚合物颗粒
CN1946750B (zh) 氯乙烯树脂组合物及其制备方法
CN103965669B (zh) 一种水性氟碳漆
CN106675314A (zh) 一种新型的水性环氧地坪涂料及其制备工艺
CN101717601A (zh) 一种水性不粘涂料的面漆
CN110499084A (zh) 一种水性丙烯酸氨基烤漆及其制备方法
CN110093095A (zh) 改性剂ⅰ及其在制备涂料中的使用方法
US3830770A (en) Storage stable filler-containing aqueous dispersion of tetrafluoroethylene polymer
CN104974661B (zh) 聚醚砜超细微粉、其用途以及含有聚醚砜超细微粉的涂料及它们的制备方法
CN105255261A (zh) 一种水性色浆及其制备方法
CN110527402A (zh) 一种水性环氧地坪漆及其制备方法
CN110358437A (zh) 一种高性能环保水性漆及其制备方法
CN108976320A (zh) 一种纳米添加剂和聚氧乙烯磺酸钠协同改性的氯化橡胶及制备方法和用途
CN102363704A (zh) 一种水性封闭剂及其制备方法
CN107488375A (zh) 高填充水性木器透明腻子及其制备方法
CN102363705A (zh) 水性单组份全亮光清面漆及其制备方法
AU744676B2 (en) Fine particle size low bulk density thermoplastic polymers
CN114045074A (zh) 水性铅笔抽涂哑光清漆及其制备方法
CN108395784A (zh) 一种适合烘烤高性能水性阻尼涂料的制备方法及制品
CN104403543B (zh) 水性高固含抗静电涂料及其制备方法
CN109456690B (zh) 一种水性聚氨酯超耐磨面漆及其制备工艺
CN106065264A (zh) 一种高防腐高耐候金属构件专用水漆及其制作方法
CN110093096A (zh) 阻燃型改性剂ⅱ、其在赤泥表面处理的方法及在粉末涂料的应用
CN105802405B (zh) 一种用于集装箱的水性面漆及其制备方法
CN104788997A (zh) 改性氧化物、粉末涂料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant