CN108976134A - 螺芴类化合物、包含该螺芴类化合物的材料和有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种螺芴类化合物，其结构式如式I所示：本发明还公开了包含所述螺芴类化合物的材料和一种包含所述螺芴类化合物的有机电致发光器件。本发明提供的螺芴类化合物具有特殊的螺环结构，能有效阻断分子内的共轭，增加其能阶宽度，利用本发明的材料制备的有机电致发光器件具有更高的元件效率和发光寿命；此外，螺芴类化合物具有较高的分子刚性、较高的玻璃化温度，在应用于工业工艺时，有较佳的热稳定性以及易制备、易纯化等优点，是作为有机电致发光器件材料的理想选择。

Description

螺芴类化合物、包含该螺芴类化合物的材料和有机电致发光 器件
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料技术领域。更具体地，涉及螺芴类化合物、包含该螺芴类化合物的材料和有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光(简称OLED)及相关的研究早在1963年pope等人首先发现了有机化合物单晶蒽的电致发光现象。1987年美国的柯达公司用蒸镀有机小分子的方法制成了一种非晶膜型器件，将驱动电压降到了20V以内。这类器件由于具有超轻薄、全固化、自发光、亮度高、视角宽、响应速度快、驱动电压低、功耗小、色彩鲜艳、对比度高、工艺过程简单、温度特性好、可实现柔软显示等优点，可广泛应用于平板显示器和面光源，因此得到了广泛的研究、开发和使用。
经过二十几年的发展，有机EL材料已经全面实现了红、蓝、绿色发光，应用领域也从小分子扩展到了高分子以及金属络合物等领域。最近几年有机电发光显示技术己趋于成熟，采用传统的真空蒸镀法制备成照明或显示设备，一些产品已进入市场，但材料利用率低，良率低，造成生产成本居高不下。属于第三代技术的OLED溶液制程，是以印刷喷墨设备喷洒溶液状态的RGB发光材料成为像素，RGB三种像素可独立制造。跟传统真空蒸镀法相比，这可减少有机材料的浪费，投资印刷设备的费用也比真空蒸镀设备要低。与白光OLED相比，因为不需要彩色滤光片，可以压低面板生产成本，而使用微共振腔的向上发光结构，能产生高强度的亮度，也是受到瞩目的原因之一。
可喷墨打印等独特的优势被认为是下一代显示发展的方向。磷光发光材料可以同时利用单线态激子和三线态激子，为OLED效率的进一步提高提供了有效的途径。实验证明，采用磷光材料的OLED的外量子效率可以达到23.4％。而实现喷墨打印，需要采用可溶液制备的发光层。一般情况下，制作溶液制备的发光层时，需要将磷光材料掺杂进聚合物主体中，以提高薄膜的质量、抑制磷光三线态激子之间的猝灭以及提高发光层的载流子传输性能。但是大部分聚合物材料分子量分布不均，都是空穴传输材料，导致电子、空穴在发光层中的分布很不平衡，降低了发光效率。
因此，需要提供一种使发光层中电子数目增多，提高电子、空穴在发光层中分布的平衡性，进而提高器件效率的螺芴类化合物，至少解决上述之一的问题。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种螺芴类化合物。
本发明的第二个目的在于提供一种包含螺芴类化合物的材料。
本发明的第三个目的在于提供一种有机电致发光器件。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种螺芴类化合物，其结构式如式I所示：
其中，
其中，R1和R2各自独立地表示氢、氘氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷氧基、C3-C20环烷烃基和C3-C20环烯烃基中的任意一种；
R3和R4各自独立地表示氢、氘氢、C1-C20烷基、C2-C20炔基、C1-C20烷氧基、C3-C20环烷烃基、取代的或未取代的C6-C60芳基、取代的或未取代的C6-C60含氧原子的芳基、取代的或未取代的C6-C60含硫原子的芳基、取代的或未取代的C6-C60含磷原子的芳基、取代的或未取代的C6-C60含氮原子的芳基、取代的或未取代的C6-C60含硅原子的芳基、取代的或未取代的C6-C60含硼原子的芳基和取代的或未取代的C2-C60杂环芳基中的任意一种；
X1至X12各自独立地表示碳或氮，且任意两个相邻的所述X1至X12不能同时为氮；
A表示-CH＝CH-或-CH2-CH2-。
优选地，所述取代的C6-C60芳基、取代的C6-C60含氧原子芳基、取代的C6-C60含硫原子芳基、取代的C6-C60含磷原子芳基、取代的C6-C60含硅原子芳基、取代的C6-C60含硼原子芳基、取代的C6-C60含氮原子芳基和取代的C2-C60杂环芳基中，取代基选自氘氢、C1-C20烷基、C2-C20炔基、C1-C20烷氧基和C3-C20环烷烃基中的任意一种或多种。
优选地，所述C6-C60芳基选自苯基、萘基、联苯基、蒽基、联蒽基、芘基、并四苯基、菲基、苯并菲基、苯并蒽基、苯并芘基、芴基、螺芴基中的任意一种；
所述C6-C60含氧原子芳基选自二苯并[b,d]呋喃-2-基、二苯并[b,d]呋喃-4-基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-5-基、苯并呋喃-7-基、9,9-二甲基氧杂蒽-4-基、9,9-二甲基氧杂蒽-2-基、螺[芴-9,9’-氧杂蒽]-2’-基、螺[芴-9,9’-氧杂蒽]-2-基中的任意一种；
所述C6-C60含硫原子芳基选自二苯并[b,d]噻吩-2-基、二苯并[b,d]噻吩-4-基、4-苯亚砜基苯基、4-苯砜基苯基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-5-基、苯并噻吩-7-基、9,9-二甲基硫杂蒽-4-基、9,9-二甲基硫杂蒽-2-基、螺[芴-9,9’-硫杂蒽]-2’-基、螺[芴-9,9’-硫杂蒽]-2-基中的任意一种；
所述C6-C60含磷原子芳基选自4-(二苯基氧膦基)苯基、3-(二苯基氧膦基)苯基、二苯并[b]氧膦-5-(4-苯基)-4-基中的任意一种；
所述C6-C60含硅原子芳基选自4-(三苯基硅基)苯基、4-(二苯基甲基硅基)苯基、3-(三苯基硅基)苯基、3-(二苯基甲基硅基)苯基中的任意一种；
所述C6-C60含硼原子芳基选自4-(二(2,4,6-三甲基)苯基)-硼烷苯基、二苯并[b,d]硼烷-5-苯基-4-基、三苯基硼基中的任意一种；
所述C6-C60含氮原子芳基选自由取代的或未取代的C2-C60杂环芳基、取代的或未取代的C6-C60芳基与氮原子组成的群组；
所述取代的或未取代的C2-C60杂环芳基为包含氮原子、氧原子、硫原子中至少一种原子的环状结构基团。
优选地，所述R3和R4基团中，所述C2-C60的杂环芳基各自独立地选自以下II-1～II-17的结构中的一种或多种：
其中，Z1、Z2、Z3各自独立地表示氢、氘氢、卤原子、羟基、腈基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其羧酸盐、磺酸基或其磺酸盐、磷酸基或其磷酸盐、C1-C60烷基、C2-C60烯基、C2-C60炔基、C1-C60烷氧基、C3-C60环烷烃基、C3-C60环烯烃基、C6-C60芳基、含有C1-C10烷基的C6-C60芳基、取代的或未取代的C6-C60芳氧基、取代的或未取代的C6-C60芳硫基和取代的或未取代的C2-C60杂环芳基中的一种；
x1表示1-4的整数；x2表示1-3的整数；x3表示1或2；x4表示1-6的整数；x5表示1-5的整数；
T1表示BR’、NR’、PR’、O、S、Se、C＝O、S＝O、SO2、CR’R”、SiR’R”或GeR’R”；
其中，R’、R”各自独立地表示C1-C60烷基、C2-C60炔基、C1-C60烷氧基、C3-C60环烷烃基、C6-C60芳基、含有C1-C10烷基的C6-C60芳基、取代的或未取代的C6-C60芳氧基、取代的或未取代的C6-C60芳硫基、取代的或未取代的C2-C60杂环芳基、C6-C60稠环芳基、含有C1-C10烷基的C6-C60稠环芳基、取代的或未取代的C6-C60稠环芳氧基、取代的或未取代的C6-C60稠环芳硫基中的任意一种；
表示取代基与主体结构的连接键。
优选地，所述结构式为I的化合物的结构式具体如式ONA-1至式ONA-101所示：
A表示-CH＝CH-或-CH2-CH2-。
为达到上述第二个目的，本发明还提供一种材料，该材料的原料包含一种或多种的上述螺芴类化合物。
所述材料为有机电致发光材料。包含本发明的化合物的材料具有载流子传输的能力。
为达到上述第三个目的，本发明还提供一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件包含上述的螺芴类化合物中的一种或多种。本发明对所述有机电致发光器件的结构和制备方法不做限定。采用本发明的化合物制得的有机电致发光器件可使发光层中电子数目增多，提高电子、空穴在发光层中分布的平衡性，进而提高器件效率。
进一步地，本发明提供的有机电致发光器件可以是电致发光OLED器件，该电致发光OLED器件可使用可溶液喷涂制成的发光材料来制备。
优选地，所述有机电致发光器件包括透明基片、设于基板上的阳极层、设于阳极层上的空穴注入层、设置于空穴注入层上的空穴传输层、设于空穴传输层上的有机发光层、设于有机发光层上的电子传输层、设于电子传输层上的阴极层。
优选地，所述有机电致发光器件中空穴传输层、电子传输层和有机发光层中至少一层材料包含上述螺芴类化合物中的一种或多种。本发明对有机电致发光器件中其他层的材料不做限定。
优选地，所述透明基片的材料可以为玻璃或柔性基片
优选地，所述阳极层的材料为无机材料或有机导电聚合物；其中，所述无机材料为氧化铟锡、氧化锌、氧化锡锌、金、银或铜；所述有机导电聚合物选自聚噻吩、聚乙烯基苯磺酸钠和聚苯胺中的一种或多种。
优选地，所述空穴注入层的材料包括但不限于以下化合物中的一种或多种：
优选地，所述有机发光层的材料还包括但不限于以下化合物中的一种或多种：
优选地，所述有机发光层的材料还包括掺杂材料，所述掺杂材料包括蓝色、红色和绿色掺杂材料。
优选地，所述蓝色掺杂材料包括但不限于以下化合物中的一种或多种：
优选地，所述红色掺杂材料包括但不限于以下化合物中的一种或多种：
优选地，所述绿色掺杂材料包括但不限于以下化合物中的一种或多种：
优选地，所述电子传输层的材料还包括但不限于以下化合物中的一种或多种：
优选地，所述阴极层的材料选自下述元素中的任意一种或任意两种组成的合金或下述元素的氟化物：锂、镁、银、钙、锶、铝、铟、铜、金和银。
优选地，所述空穴注入层的厚度为30-50nm，优选为50nm；
优选地，所述空穴传输层的厚度为10-50nm，优选为40nm；
优选地，所述有机发光层的厚度为10-100nm，优选为40nm；
优选地，所述电子传输层的厚度为10-30nm，优选为20nm；
优选地，所述阴极层的厚度为90-110nm，优选为100nm。
本发明还提供螺芴类化合物的应用，包括在制备有机电致发光材料中的应用和在制备有机电致发光器件中的应用。
进一步地，本发明提供的螺芴类化合物可应用于制备有机发光二极管材料，还可以作为CPL层应用于制备有机电致发光器件。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的式I所示化合物，其分子具有特殊的螺环结构，能有效阻断分子内的共轭，增加其能阶宽度，同时螺环结构具有较高的分子刚性，较高的玻璃化温度、较高的热稳定性。使用含有本发明提供的化合物的材料来制作有机发光器件的空穴传输层，则该有机发光器件相较于使用现有技术具有更高的元件效率和发光寿命；且应用于工业工艺时有较佳的热稳定性以及易制备、易纯化等优点，是作为有机电致发光器件材料的理想选择。该化合物作为发光材料或者作为发光层中的主体材料或CPL层材料或电子传输材料的应用也在保护范围内。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明实施例19和20中OLED器件的结构示意图，其中，1-基板、2-阳极层、3-空穴注入层、4-空穴传输层、5-有机发光层、6-电子传输层、7-阴极层；
图2示出本发明实施例1中化合物ONA-1(A表示-CH2CH2-)稳定性测试TGA图。
图3示出由本发明实施例1中化合物ONA-1(A表示-CH2CH2-)制备所得膜片的空穴迁移率。
图4示出由本发明实施例13中化合物ONA-67(A表示-CH2CH2-)制备所得膜片的空穴迁移率。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法。所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，所述百分比如无特殊说明，均为质量百分比。
在本发明提供的下述实施例中，对OLED材料及器件进行性能测试的测试仪器如下：
亮度和色度坐标测试：使用光谱扫描仪PhotoResearch PR-715测试；
电流密度和起亮电压测试：使用数字源表Keithley 2420测试；
功率效率测试：使用NEWPORT 1931-C测试。
在本发明提供的下述实施例中，所使用的缩写代表含义如下：
THF 四氢呋喃
Pd(PPh3)4 四(三苯基磷)钯
Pd2(dba)3 三(二亚苄基丙酮)二钯
Pd2(dba)3CHCl3 三(二亚苄基丙酮)二钯氯仿配合物。
实施例1
化合物ONA-1(A表示-CH2CH2-)的制备
化合物ONA-1的结构式如下所示：
其制备路线如下：
第一步：中间体Int.-1的制备
17g(0.1mol)的2-氨基联苯(SM-0)用400ml的干燥甲苯溶解，在氮气保护下，加入30g(0.11mol)的2-溴-9,9-二甲基芴(SM-1)和22.5g(0.2mol)的叔丁醇钾，再加入1.12g的醋酸钯以及0.1ml的10％三叔丁基磷甲苯溶液，升温回流搅拌反应4小时，冷却到室温，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得22g的黄色固体Int.-1，收率61％。
第二步：中间体Int.-2的制备
9.0g(45.4mmol)的5-苊硼酸(SM-2)和150ml甲苯混合，加入13g的2-溴碘苯(46mmol)、9.6g(69.5mmol)的无水碳酸钠、26.2mg的钯催化剂Pd(PPh3)4，再加入30ml乙醇和30ml水，升温回流搅拌反应10小时，冷却到室温，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，硅胶柱分离纯化，得到12.5g无色油状物Int.-2，产率88％。
第三步：中间体Int.-3的制备
10g的上步制备的中间体Int.-2溶解于150ml干燥的四氢呋喃中，氮气保护下，置于低温槽中，用液氮降温至-78℃，缓慢滴加入14.3ml的2.5M正丁基锂-己烷溶液，控温在-70℃搅拌反应30分钟。然后将8.4g(32.4mmol)的2-溴芴酮(SM-3)用25ml的干燥四氢呋喃溶解，在氮气保护下，缓慢滴入上述制备的-70℃溶液内，搅拌反应1小时，升到室温，再搅拌反应30分钟，加入100ml的饱和氯化铵水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，滤液减压浓缩干，得18.0g的黄色油状物。
将得到的黄色油状物用100ml冰醋酸溶解，加入2ml的浓盐酸，升温回流搅拌反应2小时，冷却到室温，过滤，滤饼用乙醇洗，再用硅胶柱分离纯化，得到12.9g的白色固体Int.-3，收率84.5％。
第四步：化合物ONA-1的制备，其中A表示-CH2CH2-
10g的中间体Int.-3和7.5g的中间体Int.-1混合，加入80ml的甲苯，3.0g(31.2mmol)的叔丁醇钠和20mg的Pd2(dba)3，在氮气保护下加入0.05ml的10％三叔丁基磷己烷溶液，升温至100℃搅拌反应8小时，冷却到室温，加入50ml水搅拌30分钟，分出上层有机相，将有机相水洗，干燥，减压浓缩干，用四氢呋喃-乙醇重结晶得到10.0g白色固体ONA-1(A表示-CH2CH2-)，产率62.6％。ESI-MS：C58H41N，标准分子量751.3239，测试结果为752.3214[M+H]。
实施例2
化合物ONA-2～ONA-36(A表示-CH2CH2-)的制备
参考实施例1的合成方法，制备ONA-2～ONA-36(A表示-CH2CH2-)的化合物，不同之处在于根据产物不同，选择不同的化合物来合成实施例1第一步中的中间体Int.-1，相应的在实施例1第四步中，也需进行相应的中间体Int.-1的替换。
实施例3
化合物ONA-12(A表示-CH＝CH-)的制备
化合物ONA-12(A表示-CH＝CH-)的结构式如下所示：
第一步：中间体Int.-4的制备
8.5g(50.2mmol)的4-氨基联苯(SM-5)用100ml的干燥甲苯溶解，在氮气保护下，加入15.0(46.5mmol)g的3-溴-9-苯基咔唑(SM-4)和6.7g(69.8mmol)的叔丁醇钠，再加入0.52g的醋酸钯以及0.05ml的10％三叔丁基磷甲苯溶液，升温回流搅拌反应4小时，冷却到室温，加入50ml的水稀释，收集有机相，减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得11.7g的黄色固体Int.-4，收率61.5％。
第二步：中间体Int.-5的制备
10.0g(51mmol)的5-苊烯硼酸(SM-6)和100ml甲苯混合，加入13g(45.9mmol)的2-溴碘苯、19.5g(0.18mol)的无水碳酸钠、26.2mg的钯催化剂Pd(PPh3)4，再加入30ml乙醇和30ml水，升温回流搅拌反应10小时，冷却到室温，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，硅胶柱分离纯化，得到10.7g的褐色油状物Int.-5，产率76％。
第三步：中间体Int.-6的制备
10.0g的上步中间体Int.-5溶解于200ml干燥的四氢呋喃中，氮气保护下，置于低温槽中，用液氮降温至-78℃，缓慢滴加入15.6ml的2.5M正丁基锂-己烷溶液，控温在-70℃搅拌反应30分钟。然后将10.0g(38.6mmol)的2-溴芴酮SM-3用50ml的干燥四氢呋喃溶解，在氮气保护下，缓慢滴入上述制备的-70℃溶液内，搅拌反应1小时，升到室温，搅拌反应30分钟，加入100ml的饱和氯化铵水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，滤液减压浓缩干，得22.0g的黄色油状物。
将得到的黄色油状物用100ml冰醋酸溶解，加入2ml的浓盐酸，升温回流搅拌反应2小时，冷却到室温，过滤，滤饼用乙醇洗，再用硅胶柱分离纯化，得到10.4g的黄色固体Int.-6，收率68％。
第四步：化合物ONA-12的制备，其中A为-CH＝CH-
10g的中间体Int.-6和8.5g的中间体Int.-4混合，加入80ml的甲苯，3.1g(32.2mmol)的叔丁醇钠和20mg的Pd2(dba)3，在氮气保护下加入0.05ml的10％三叔丁基磷己烷溶液，升温至100℃搅拌反应8小时，冷却到室温，加入80ml水搅拌30分钟，过滤，滤饼用乙醇洗，用四氢呋喃-石油醚重结晶得到9.2g的黄色固体ONA-12(A表示-CH＝CH-)，产率54％。ESI-MS：C61H38N2，标准分子量798.3035，测试结果799.3056[M+H]；
实施例4
化合物ONA-1～ONA-11(A表示-CH＝CH-)、ONA-13～ONA-36(A表示-CH＝CH-)的化合物的制备
参考实施例3的合成方法，制备化合物ONA-1～ONA-11(A表示-CH＝CH-)、ONA-13～ONA-36(A表示-CH＝CH-)，不同之处在于根据产物不同，选择不同的化合物来合成实施例3第一步中的中间体Int.-4，相应的在实施例3第四步中，也需进行相应的中间体Int.-4的替换。
实施例5
化合物ONA-37(A表示-CH2CH2-)的制备
化合物ONA-37(A表示-CH2CH2-)的结构式如下所示：
第一步：中间体Int.-7的制备
将10g的实施例1第二步制备的中间体Int.-2溶解于150ml干燥的四氢呋喃中，氮气保护下，置于低温槽中，用液氮降温至-78℃，缓慢滴加入14.3ml的2.5M正丁基锂-己烷溶液，控温在-70℃搅拌反应30分钟。然后将8.4g(32.4mmol)的4-溴芴酮SM-7用25ml的干燥四氢呋喃溶解，在氮气保护下，缓慢滴入上述制备的-70℃溶液内，搅拌反应1小时，升到室温搅拌反应30分钟，加入100ml的饱和氯化铵水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，滤液减压浓缩干，得17.6g的黑色油状物。
将得到的黑色油状物用120ml冰醋酸溶解，加入1ml的浓盐酸，升温回流搅拌反应4小时，冷却到室温，过滤，滤饼用乙醇洗，再用硅胶柱分离纯化，得到10.0g的白色固体Int.-7，收率66％。
第二步：化合物ONA-37(A表示-CH2CH2-)的制备
将8.5g的中间体Int.-7和5.7g的中间体Int.-8混合，加入80ml的二甲苯，加入2.6g(27mmol)的叔丁醇钠和6mg的Pd2(dba)3，在氮气保护下加入0.02ml的10％三叔丁基磷己烷溶液，升温至110℃搅拌反应8小时，冷却到室温，加入80ml水搅拌30分钟，过滤，水洗、乙醇洗，干燥后用四氢呋喃-乙醇重结晶得到9.5g的白色固体ONA-37(A表示-CH2CH2-)，产率74％。ESI-MS：C55H37N，标准分子量711.2926，测试结果712.3003[M+H]。
实施例6
化合物ONA-38～ONA-58(A表示-CH2CH2-)的制备
参考实施例5的合成方法，不同之处在于根据产物不同，选择不同的化合物来替换实施例5第二步的中间体Int.-8。
实施例7
化合物ONA-46(A表示-CH＝CH-)的制备
化合物ONA-46(A表示-CH＝CH-)的结构式如下：
第一步：中间体Int.-9的制备
将8.0g的实施例3第二步制备得到的中间体Int.-5溶解于150ml干燥的四氢呋喃中，氮气保护下，置于低温槽中，用液氮降温至-78℃，缓慢滴加入12.5ml的2.5M正丁基锂-己烷溶液，控温在-70℃搅拌反应30分钟。然后将8.0g(30.8mmol)的4-溴芴酮SM-7用25ml的干燥四氢呋喃溶解，在氮气保护下，缓慢滴入上述制备的-70℃溶液内，搅拌反应1小时，升到室温搅拌反应30分钟，加入100ml的饱和氯化铵水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，滤液减压浓缩干，得16.4g的黑色油状物。
将得到的黑色油状物用120ml冰醋酸溶解，加入1ml的浓盐酸，加热回流搅拌反应4小时，冷却到室温，过滤，滤饼用乙醇洗，再用硅胶柱分离纯化，得到8.9g的白色固体Int.-9，收率73％。
第二步：化合物ONA-46(A为-CH＝CH-)的制备
8.5g的中间体Int.-9和8.0g的中间体Int.-10混合，加入120ml的甲苯和2.6g(27mmol)的叔丁醇钠和5mg的Pd2(dba)3CHCl3，在氮气保护下加入0.02ml的10％三叔丁基磷己烷溶液，升温至100℃搅拌反应14小时，冷却到室温，加入100ml水搅拌30分钟，过滤，水洗、乙醇洗，干燥后用四氢呋喃-乙醇重结晶得到10.0g的白色固体ONA-46(-CH＝CH-)，产率67％。ESI-MS：C64H42N2，标准分子量838.3348，测试结果839.3326[M+H]；
实施例8
结构式为ONA-38～ONA-45(A表示-CH＝CH-)、ONA-47～ONA-58(A表示-CH＝CH-)的化合物的制备
参考实施例7的合成方法，不同之处在于根据产物不同，选择不同的化合物来替换实施例7第二步的中间体Int.-10。
实施例9
化合物ONA-60(A表示-CH2CH2-)的制备
化合物ONA-60(A表示-CH2CH2-)的结构式为：
第一步：中间体Int.-11的制备
将10g(34mmol)的4-碘二苯并[b,d]呋喃(SM-8)用200ml的干燥甲苯溶解，在氮气保护下，加入18.6g(0.17mol)的对甲基苯胺和4.9g(51mmol)的叔丁醇钠，再加入0.38g的醋酸钯以及0.02ml的10％三叔丁基磷甲苯溶液，加热回流搅拌反应2小时，冷却到室温，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得7.9g的黄色固体Int.-11，收率86％。
第二步：中间体Int.-12的制备
将实施例1第二步制备得到的12.0g的中间体Int.-2溶解于150ml干燥的四氢呋喃中，氮气保护下，置于低温槽中，用液氮降温至-78℃，缓慢滴加入18.6ml的2.5M正丁基锂-己烷溶液，控温在-70℃搅拌反应30分钟，分批加入15.7g(46.4mmol)的2,7-二溴芴酮固体，在氮气保护下，搅拌反应1小时，升到室温搅拌反应2小时，加入100ml的饱和氯化铵水溶液淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，有机相用无水Na2SO4干燥，过滤，滤液减压浓缩干，得25.3g的黑色油状物。
得到的黑色油状物用150ml冰醋酸溶解，加入2ml的浓盐酸，加热回流搅拌反应4小时，冷却到室温，过滤，滤饼用乙醇洗，再用硅胶柱分离纯化，得到13.8g的白色固体Int.-12，收率65％。
第三步：化合物ONA-60(A表示-CH2CH2-)的制备
将5g的中间体Int.-12和6.2g的中间体Int.-11混合，加入100ml的甲苯，加入2.6g(27mmol)的叔丁醇钠和8.5mg的Pd2(dba)3CHCl3，在氮气保护下加入0.03ml的10％三叔丁基磷己烷溶液，升温至100℃搅拌反应8小时，冷却到室温，加入100ml水搅拌30分钟，过滤，水洗、乙醇洗，干燥后用四氢呋喃-甲苯重结晶得到4.7g的黄色固体ONA-60(A表示-CH2CH2-)，产率56％。ESI-MS：C69H46N2O2，标准分子量934.3559，测试结果935.3392[M+H]。
实施例10
化合物ONA-60(A表示-CH＝CH-)的制备
参考实施例9的合成方法，制备化合物ONA-60(A表示-CH＝CH-)，不同之处在于根据产物不同，选择实施例4中第二步制备得到的中间体Int.-5替换实施例9第二步所使用的中间体Int.-2。
实施例11
化合物ONA-59、ONA-61～ONA-65(A表示-CH2CH2-)的制备
参考实施例9的合成方法，制备化合物ONA-59(A表示-CH2CH2-)、ONA-61～ONA-65(A表示-CH2CH2-)，不同之处在于根据产物不同，选择不同的化合物来替换实施例9第三步的中间体Int.-11。
实施例12
结构式为ONA-59(A表示-CH＝CH-)、ONA-61～ONA-65(A表示-CH＝CH-)的化合物的制备
参考实施例9的合成方法，制备化合物ONA-59(A表示-CH＝CH-)、ONA-61～ONA-65(A表示-CH＝CH-)，不同之处在于根据产物不同，选择不同的化合物来制备：(1)需要用实施例4中第二步制备得到的中间体Int.-5替换实施例9第二步所使用的中间体Int.-2；(2)选择不同的化合物来代替实施例9第三步中的中间体Int.-11。
实施例13
化合物ONA-67(A表示-CH2CH2-)的制备
化合物ONA-67(A表示-CH2CH2-)的结构式为：
制备过程：
将10g的实施例1第三步制备的中间体Int.-3与100ml的甲苯混合，在氮气保护下，加入9.0g(25.4mmol)的(3-(4,6-二苯基-1,3,5-三氮唑-2-yl)苯基)硼酸(SM-10)和9.0g(84.9mmol)的无水碳酸钠，再加入0.12g的Pd(PPh3)4以及40ml的乙醇和40ml的水的混合溶液，升温回流搅拌反应8小时，冷却到室温，分出有机相，水相用乙酸乙酯萃取，收集有机相干燥，过滤，滤液减压浓缩干，用硅胶柱分离纯化，得12.9g的白色固体ONA-67(A表示-CH2CH2-)，收率87％。ESI-MS：C52H33N3，标准分子量699.2674，测试结果700.2554[M+H]。
实施例14
化合物ONA-67(A表示-CH＝CH-)的制备
参考实施例13的制备方法，化合物ONA-67(A表示-CH＝CH-)的制备，不同之处在于根据产物不同，选择实施例3第三步制备的中间体Int.-6来代替实施例13中的中间体Int.-3。
实施例15
化合物ONA-66(A表示-CH2CH2-)、ONA-68～ONA-83(A表示-CH2CH2-)的制备
参考实施例13的制备方法，化合物ONA-66(A表示-CH2CH2-)、ONA-68～ONA-83(A表示-CH2CH2-)的制备，不同之处在于根据产物不同，选择不同化合物代替实施例13中的化合物SM-10。
实施例16
化合物ONA-66(A表示-CH＝CH-)、ONA-68～ONA-83(A表示-CH＝CH-)的制备
参考实施例13的制备方法，制备结构式为ONA-66(A表示-CH＝CH-)、ONA-68～ONA-83(A表示-CH＝CH-)的化合物，不同之处在于根据产物不同，选择不同的化合物来制备：(1)选择实施例3第三步制备的中间体Int.-6来代替实施例13中的中间体Int.-3；(2)选择不同化合物代替实施例13中的化合物SM-10。
实施例17
结构式为ONA-84～ONA-101(A表示-CH2CH2-)的化合物的制备
参考实施例13的制备方法，制备结构式为ONA-84～ONA-101(A表示-CH2CH2-)的化合物，不同之处在于根据产物不同，选择不同的化合物来制备：(1)选择实施例5第一步制备的中间体Int.-7来代替实施例13中的中间体Int.-3；(2)选择不同化合物代替实施例13中的化合物SM-10。
实施例18
化合物ONA-84～ONA-101(A表示-CH＝CH-)的制备
参考实施例13的制备方法，制备结构式为ONA-84～ONA-101(A表示-CH＝CH-)的化合物，不同之处在于根据产物不同，选择不同的化合物来制备：(1)选择实施例7第一步制备的中间体Int.-9来代替实施例13中的中间体Int.-3；(2)选择不同化合物代替实施例13中的化合物SM-10。
实施例19
本发明提供的螺芴类化合物作为有机电致发光器件(OLED-1～OLED-5)的空穴传输层
一种有机电致发光器件，为有机发光二极管(OLED)，其结构如图1所示，包括透明基板1、设于基板1上的阳极层2、设于阳极层2上的空穴注入层3、设于空穴注入层3上的空穴传输层4、设于空穴传输层4上的有机发光层5、设于有机发光层5上的电子传输层6、设于电子传输层6上的阴极层7，其制备包括如下步骤：
1)将涂布了ITO导电层的玻璃基片在清洗剂中超声处理30分钟，在去离子水中冲洗，在丙酮/乙醇混合溶剂中超声30分钟，在洁净的环境下烘烤至完全干燥，用紫外光清洗机照射10分钟，并用低能阳离子束轰击表面。
2)把上述处理好的ITO玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-4Pa，在ITO玻璃基片上真空蒸镀一层TDATA，作为器件的空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为50nm；
3)在空穴注入层上继续真空蒸镀本发明的化合物(式I)作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；
4)在空穴传输层上继续真空蒸镀一层mCBP作为主体材料和Ir(hpiq)2(acac)为掺杂材料作为器件的发光层，mCBP:Ir(hpiq)2(acac)＝90:10，蒸镀速率为0.1nm/s，所得有机发光层的膜厚为40nm；
5)在有机发光层上真空蒸镀一层Liq和SET-074作为器件的电子传输层，Liq:SET-074＝95:5，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；
6)在电子传输层之上依次蒸镀镁/银合金层作为器件的阴极层，其中镁/银合金层的蒸镀速率为2.0～3.0nm/s，蒸镀膜厚为100nm，镁和银的质量比为1：9，得到本发明提供的OLED器件，见附图1。
按照与上相同的步骤，将步骤3)中的化合物(式I)选为ONA-1(A表示-CH2CH2-)，得到本发明提供的OLED-1；
按照与上相同的步骤，将步骤3)中的化合物(式I)选为ONA-16(A表示-CH2CH2-)，得到本发明提供的OLED-2；
按照与上相同的步骤，将步骤3)中的化合物(式I)选为ONA-38(A表示-CH2CH2-)，得到本发明提供的OLED-3；
按照与上相同的步骤，将步骤3)中的化合物(式I)选为ONA-59(A表示-CH2CH2-)，得到本发明提供的OLED-4；
按照与上相同的步骤，将步骤3)中的化合物(式I)改为TPPA，得到本发明提供的OLED-5作为对照器件，化合物TPPA的结构如下：
所得器件OLED-1至OLED-5的性能检测结果如表1所示。
表1、OLED-1至OLED-5的性能检测结果
由上可知，本专利发明的有机材料作为空穴传输层的材料制备成的器件起亮电压低，亮度保持在1000cd/m2条件下，器件的外量子效率均超过对比器件的10.4％。
实施例20
本发明提供的螺芴类化合物作为有机电致发光器件(OLED-6～OLED-10)的发光层OLED-6～OLED-10器件的结构与OLED-1～OLED-5的结构一致，如图1所示。
OLED-6～OLED-10器件的制备过程如下：
1)将涂布了ITO导电层的玻璃基片在清洗剂中超声处理30分钟，在去离子水中冲洗，在丙酮/乙醇混合溶剂中超声30分钟，在洁净的环境下烘烤至完全干燥，用紫外光清洗机照射10分钟，并用低能阳离子束轰击表面；
2)把上述处理好的ITO玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-4Pa，在ITO玻璃基片上真空蒸镀一层TDATA，作为器件的空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为50nm；
3)在空穴注入层上继续真空蒸镀TPPA作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为40nm；
4)在空穴传输层上继续真空蒸镀一层本发明的化合物式(式I)作为主体材料和BD19为掺杂材料作为器件的发光层，化合物式(I):BD19＝92:8，作为器件的有机发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，所得有机发光层的膜厚为40nm；
5)在有机发光层上真空蒸镀一层Liq和SET-074作为器件的电子传输层，Liq:SET-074＝95:5，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为20nm；
6)在电子传输层之上依次蒸镀镁/银合金层作为器件的阴极层，其中镁/银合金层的蒸镀速率为2.0～3.0nm/s，蒸镀膜厚为100nm，镁和银的质量比为1：9，得到本发明提供的OLED器件，见附图1。
按照与上相同的步骤，将步骤4)中的化合物(式I)选为化合物ONA-67(A表示-CH2CH2-)，得到本发明提供的OLED-6。
按照与上相同的步骤，将步骤4)中的化合物(式I)选为化合物ONA-71(A表示-CH2CH2-)，得到本发明提供的OLED-7。
按照与上相同的步骤，将步骤4)中的化合物(式I)选为化合物ONA-73(A表示-CH2CH2-)，得到本发明提供的OLED-8。
按照与上相同的步骤，将步骤4)中的化合物(式I)选为化合物ONA-87(A表示-CH＝CH-)，得到本发明提供的OLED-9。
按照与上相同的步骤，将步骤4)中的化合物(式I)改为化合物ADN，得到本发明提供的OLED-10作为对照器件。
所得器件OLED-6至OLED-10的性能检测结果如表2所示。
表2、OLED-6至OLED-10的性能检测结果
由上可知，本专利发明的有机材料作为发光层的材料制备成的器件起亮电压低，电流效率高，器件的外量子效率均超过对比的8.4％。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种螺芴类化合物，其特征在于，其结构如式I所示：
其中，R1和R2各自独立地表示氢、氘氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C1-C20烷氧基、C3-C20环烷烃基和C3-C20环烯烃基中的任意一种；
R3和R4各自独立地表示氢、氘氢、C1-C20烷基、C2-C20炔基、C1-C20烷氧基、C3-C20环烷烃基、取代的或未取代的C6-C60芳基、取代的或未取代的C6-C60含氧原子的芳基、取代的或未取代的C6-C60含硫原子的芳基、取代的或未取代的C6-C60含磷原子的芳基、取代的或未取代的C6-C60含氮原子的芳基、取代的或未取代的C6-C60含硅原子的芳基、取代的或未取代的C6-C60含硼原子的芳基和取代的或未取代的C2-C60杂环芳基中的任意一种；
X1至X12各自独立地表示碳或氮，且任意两个相邻的所述X1至X12不能同时为氮；
A表示-CH＝CH-或-CH2-CH2-。
2.根据权利要求1所述的螺芴化合物，其特征在于：所述取代的C6-C60芳基、取代的C6-C60含氧原子芳基、取代的C6-C60含硫原子芳基、取代的C6-C60含磷原子芳基、取代的C6-C60含硅原子芳基、取代的C6-C60含硼原子芳基、取代的C6-C60含氮原子芳基和取代的C2-C60杂环芳基中，取代基选自氘氢、C1-C20烷基、C2-C20炔基、C1-C20烷氧基和C3-C20环烷烃基中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的螺芴化合物，其特征在于：所述C6-C60芳基选自苯基、萘基、联苯基、蒽基、联蒽基、芘基、并四苯基、菲基、苯并菲基、苯并蒽基、苯并芘基、芴基、螺芴基中的任意一种；
所述C6-C60含氧原子芳基选自二苯并[b,d]呋喃-2-基、二苯并[b,d]呋喃-4-基、苯并呋喃-2-基、苯并呋喃-5-基、苯并呋喃-7-基、9,9-二甲基氧杂蒽-4-基、9,9-二甲基氧杂蒽-2-基、螺[芴-9,9’-氧杂蒽]-2’-基、螺[芴-9,9’-氧杂蒽]-2-基中的任意一种；
所述C6-C60含硫原子芳基选自二苯并[b,d]噻吩-2-基、二苯并[b,d]噻吩-4-基、4-苯亚砜基苯基、4-苯砜基苯基、苯并噻吩-2-基、苯并噻吩-5-基、苯并噻吩-7-基、9,9-二甲基硫杂蒽-4-基、9,9-二甲基硫杂蒽-2-基、螺[芴-9,9’-硫杂蒽]-2’-基、螺[芴-9,9’-硫杂蒽]-2-基中的任意一种；
所述C6-C60含磷原子芳基选自4-(二苯基氧膦基)苯基、3-(二苯基氧膦基)苯基、二苯并[b]氧膦-5-(4-苯基)-4-基中的任意一种；
所述C6-C60含硅原子芳基选自4-(三苯基硅基)苯基、4-(二苯基甲基硅基)苯基、3-(三苯基硅基)苯基、3-(二苯基甲基硅基)苯基中的任意一种；
所述C6-C60含硼原子芳基选自4-(二(2,4,6-三甲基)苯基)-硼烷苯基、二苯并[b,d]硼烷-5-苯基-4-基、三苯基硼基中的任意一种；
所述C6-C60含氮原子芳基选自由取代的或未取代的C2-C60杂环芳基、取代的或未取代的C6-C60芳基与氮原子组成的群组；
所述取代的或未取代的C2-C60杂环芳基为包含氮原子、氧原子、硫原子中至少一种原子的环状结构基团。
4.根据权利要求1所述的螺芴化合物，其特征在于，所述R3和R4基团中，所述C2-C60的杂环芳基各自独立地选自以下II-1～II-17的结构中的一种或多种：
其中，Z1、Z2、Z3各自独立地表示氢、氘氢、卤原子、羟基、腈基、硝基、氨基、脒基、肼基、腙基、羧基或其羧酸盐、磺酸基或其磺酸盐、磷酸基或其磷酸盐、C1-C60烷基、C2-C60烯基、C2-C60炔基、C1-C60烷氧基、C3-C60环烷烃基、C3-C60环烯烃基、C6-C60芳基、含有C1-C10烷基的C6-C60芳基、取代的或未取代的C6-C60芳氧基、取代的或未取代的C6-C60芳硫基和取代的或未取代的C2-C60杂环芳基中的一种；
x1表示1-4的整数；x2表示1-3的整数；x3表示1或2；x4表示1-6的整数；x5表示1-5的整数；
T1表示BR’、NR’、PR’、O、S、Se、C＝O、S＝O、SO2、CR’R”、SiR’R”或GeR’R”；
其中，R’、R”各自独立地表示C1-C60烷基、C2-C60炔基、C1-C60烷氧基、C3-C60环烷烃基、C6-C60芳基、含有C1-C10烷基的C6-C60芳基、取代的或未取代的C6-C60芳氧基、取代的或未取代的C6-C60芳硫基、取代的或未取代的C2-C60杂环芳基、C6-C60稠环芳基、含有C1-C10烷基的C6-C60稠环芳基、取代的或未取代的C6-C60稠环芳氧基、取代的或未取代的C6-C60稠环芳硫基中的任意一种；
表示取代基与主体结构的连接键。
5.根据权利要求1所述的螺芴类化合物，其特征在于，所述结构式为I的化合物的结构式具体如式ONA-1至式ONA-101所示：
A表示-CH＝CH-或-CH2-CH2-。
6.一种材料，其特征在于，所述材料的原料包含如权利要求1-5任一所述的螺芴类化合物中的一种或多种。
7.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件的材料包含如权利要求1-5任一所述的螺芴类化合物中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件中空穴传输层、电子传输层和有机发光层中至少一层材料包含如权利要求1-5任一所述的螺芴类化合物中的一种或多种。
9.如权利要求1-5任一项所述螺芴类化合物在制备有机电致发光材料中的应用。
10.如权利要求1-5任一项所述螺芴类化合物在制备有机电致发光器件中的应用。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110198989A1 (en) * 2010-02-15 2011-08-18 Canon Kabushiki Kaisha Novel organic compound and organic light-emitting element using the same
US20120299806A1 (en) * 2010-02-02 2012-11-29 Canon Kabushiki Kaisha Novel organic compound and organic light-emitting device including the same
KR20130111668A (ko) * 2012-04-02 2013-10-11 덕산하이메탈(주) 인데노플루오렌을 포함하는 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
CN105461611A (zh) * 2015-12-24 2016-04-06 石家庄诚志永华显示材料有限公司 螺芴苄基荧光材料
CN105481811A (zh) * 2015-12-18 2016-04-13 上海道亦化工科技有限公司 一种具有螺结构的化合物及其有机电致发光器件
CN107406351A (zh) * 2015-09-16 2017-11-28 株式会社Lg化学 化合物和包含其的有机发光器件

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120299806A1 (en) * 2010-02-02 2012-11-29 Canon Kabushiki Kaisha Novel organic compound and organic light-emitting device including the same
US20110198989A1 (en) * 2010-02-15 2011-08-18 Canon Kabushiki Kaisha Novel organic compound and organic light-emitting element using the same
KR20130111668A (ko) * 2012-04-02 2013-10-11 덕산하이메탈(주) 인데노플루오렌을 포함하는 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
CN107406351A (zh) * 2015-09-16 2017-11-28 株式会社Lg化学 化合物和包含其的有机发光器件
CN105481811A (zh) * 2015-12-18 2016-04-13 上海道亦化工科技有限公司 一种具有螺结构的化合物及其有机电致发光器件
CN105461611A (zh) * 2015-12-24 2016-04-06 石家庄诚志永华显示材料有限公司 螺芴苄基荧光材料

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
REGISTRY DATABASE: "CAS1470069-00-1", 《STN REGISTRY DATABASE》 *

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