CN108975485A

CN108975485A - 一种基于现场制备纳米铁的重金属污染地下水原位修复方法

Info

Publication number: CN108975485A
Application number: CN201810899366.5A
Authority: CN
Inventors: 李卉; 韩占涛; 孔祥科; 邓强; 张兆吉; 张发旺
Original assignee: Institute of Hydrogeology and Environmental Geology CAGS
Current assignee: Institute of Hydrogeology and Environmental Geology CAGS
Priority date: 2018-08-09
Filing date: 2018-08-09
Publication date: 2018-12-11

Abstract

一种基于现场制备纳米铁的重金属污染地下水原位修复方法，包括制备纳米铁悬浮液；布设注入井/监测井；原位注入；取样监测。制备纳米铁悬浮液是将固体铁盐溶解到去离子水中，将六偏磷酸钠溶于去离子水中，将水烧至沸腾，加入茶叶、干石榴叶、梨树叶和银杏叶，保持水温度，搅拌，将产物用滤网过滤所得滤液为植物叶子混合提取液，冷却，在植物叶子混合提取液中加入六偏磷酸钠溶液，再缓慢加入铁盐溶液，持续搅拌即得。本发明用多种植物叶子混合提取液还原铁离子，现场制备纳米铁悬浮液，并通过注入井注入到地下水污染区，形成原位反应带，从而实现去除目标污染组分、修复污染地下水的目的。本发明方法简单、易操作，无二次污染，且成本低。

Description

一种基于现场制备纳米铁的重金属污染地下水原位修复方法

技术领域

本发明涉及一种重金属污染地下水原位修复方法，具体是一种基于现场制备纳米铁的重金属污染地下水原位修复方法，属于地下水污染修复技术领域。

背景技术

地下水作为人类社会的供水水源和生态环境的重要资源，支撑着国民经济的发展，在社会可持续发展建设中具有重要地位。然而，随着社会经济的高速发展，排入地下水中的重金属离子已成为水环境中的一大类污染物质，其控制与治理技术成为环境工程领域的研究热点，其中，原位修复技术由于其修复彻底、工程周期短、成本低的优点，倍受国内外工作者的关注。

进入21世纪以来，随着纳米材料的广泛应用，纳米铁地下水原位修复技术迅速兴起。将纳米铁注入到含水层中，形成一个高效的原位反应带，可对地下水中砷、铬、铜、锌等多种重金属污染实现原位快速修复，应用潜力巨大。

纳米铁以悬浮液形式注入地下后，随水流迁移并与污染物接触发生吸附/还原反应，因此纳米铁在含水层中的有效分散和迁移是决定其修复效果的关键因素。目前研究者们多采用液相化学还原法，通过添加蔗糖、膨润土、表面活性剂、聚合电解质等材料，制备稳定性良好的纳米铁颗粒，然而，这样的纳米铁颗粒仍存在显著缺陷：一方面，改性剂的添加会使纳米铁粒径增大，注入地下后更容易沉积在含水层介质表面；另一方面，由于较高的反应活性，颗粒在保存及应用过程中增加了团聚的可能，从而影响纳米铁在地下环境中的迁移，较难形成有效的反应带。除此之外，液相化学还原法工艺复杂、昂贵、反应条件高，所用药剂对环境存在二次污染风险，这些问题都制约着纳米铁原位修复技术在实际工程中的应用。

发明人检索到以下相关专利文献：CN107952790A公开了一种污染场地原位修复方法以及实现该方法的系统，该方法包括：步骤一，向污染场地待修复介质中注入还原剂，使待修复介质中的三价铁至少部分地被还原为二价铁离子；步骤二，向待修复介质中注入氧化药剂，氧化药剂在二价铁离子的活化作用下对待修复介质进行修复。该发明提供的污染场地原位修复方法及系统，通过将还原剂注入到地下水中，利用还原作用，将地下水和土壤中富含的三价铁还原为二价铁离子，作为活化剂，随后将氧化药剂注入到地下水中，形成氧化体系，因而可以充分利用地下水和土壤环境富含的铁元素，不用额外添加二价铁离子或有效减少二价铁离子的加入量，避免地下水环境中铁离子浓度升高。CN104291400A公开了一种基于磁场的受污染地下水的原位修复方法，提供可解决纳米铁在地下水中不易迁移、修复完成后纳米铁无法回收等问题的地下水原位修复方法。1)在地下水污染区域上游打至少一口注入井；2)在地下水区域下游开挖一沟形槽；3)在沟形槽内设置一磁体并预留一定区域作为铁富集区；4)将纳米铁悬浮液注入到受污染的地下水区域，纳米铁在磁力作用下经污染区域向磁体移动；5)开启抽提泵，将富集区内铁抽出。磁体的磁体为纳米铁在地下水中的迁移提供动力，且修复完成后纳米铁可在磁体表面富集只需将其抽出就可避免因修复行为造成的二次污染。CN105460986A公开了一种污染场地的原位修复方法，所述原位修复方法至少包括如下步骤：在污染场地区域内设置降水井，通过灌、注方式向污染场地内灌注液体或气体，并通过所述降水井进行抽提，以将污染场地内的污染物去除；其中，所述设置降水井的施工方法包括：将管体压入土体指定深度；在所述管体中同轴设置降水井管；拔出所述管体，所述降水井管留存于土体中，以构成降水井。

以上这些技术对于如何使重金属污染地下水原位修复方法做到能现场制备纳米铁，并直接注入到待修复含水层中，并未给出具体的指导方案。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于现场制备纳米铁的重金属污染地下水原位修复方法，它能现场制备纳米铁，并直接注入到待修复含水层中，在地下环境中形成原位反应带实现污染物降解；制备纳米铁的方法、条件简单，可现场化操作，制备获得的纳米铁成本低、无二次污染，纳米铁直接注入含水层省去纳米铁保存和溶液再制备过程，从而减少过程中纳米铁的氧化和团聚，增强纳米铁的注入及反应效率，从而解决传统工业及实验室制备的纳米铁成本高、迁移性差、难以有效实现地下水原位注入及污染修复问题。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种基于现场制备纳米铁的重金属污染地下水原位修复方法，其技术方案在于它包括以下工艺步骤：①制备纳米铁悬浮液：将固体铁盐溶解到去离子水中，得到铁盐溶液，铁离子的浓度为0.05～0.15mol/L，备用；将六偏磷酸钠溶于去离子水中，得到六偏磷酸钠溶液，六偏磷酸钠溶液的浓度为0.05～0.15mol/L，备用；利用锅炉将水烧至沸腾，加入茶叶、干石榴叶、梨树叶和银杏叶，每升水中(即开始在锅炉中所加入的每升水中)，茶叶的加入量为3～8g，干石榴叶的加入量为5～15g，梨树叶的加入量为10～20g，银杏叶的加入量为15～25g，保持水温度在80～90℃之间，同时用叶轮搅拌器搅拌15～30min，然后停止加热，将产物用滤网过滤所得滤液为植物叶子混合提取液(树叶提取液，即多酚提取液)，冷却至室温备用；之后在冷却后的植物叶子混合提取液中加入六偏磷酸钠溶液，再缓慢加入上述铁盐溶液，植物叶子混合提取液、铁盐溶液、六偏磷酸钠溶液三者混合的体积比为1∶(0.8～1.2)∶(0.03～0.07)，整个混合过程用叶轮搅拌器搅拌，并持续搅拌1～1.5h，即制得纳米铁悬浮液，密封备用。

②布设注入井/监测井：根据污染羽分布情况确定修复范围，在地下水流及其垂直方向布设注入井/监测井，布设位置、数量、深度根据场地实际情况而定。

③原位注入：根据含水层介质类型，通过(经验)公式计算得到注入压力初始值；然后利用直推式土壤取样钻机，通过连接在中空钻杆上的喷射头，将纳米铁悬浮液注入到待修复的含水层中，同时监测注入压力及流量，根据流量变化调整注入压力，注入完毕后注入清水，清洗残留在注入井壁上的纳米铁。注入压力初始值按以下公式计算，根据含水层介质划分：粗砂P＝2.0+D×0.20，中砂P＝2.5+D×0.22，细砂P＝3.0+D×0.3，其中P为注入泵出口压力初始值(经验值)，单位为大气压atm，D为喷射头的伸进深度，即从地面算起，喷射头向注入孔中伸入的深度，单位为米。

④取样监测：分别在纳米铁悬浮液注入到待修复的含水层中之后的一定间隔时间，从注入井/监测井取样对污染物的降解情况进行监测，测定各个监测点位的污染物浓度、Fe²⁺和Fe³⁺的浓度、pH、ORP(等)参数变化，并监测反应带的形成和污染羽的变化，直至反应完成。

上述技术方案中，优选的技术方案可以是，所述的步骤①中，固体铁盐可以为FeCl₃，铁离子的浓度可以为0.1mol/L，六偏磷酸钠溶液的浓度可以为0.1mol/L；每升水中，茶叶(可以为价格便宜的绿茶)的加入量可以为5g，干石榴叶的加入量可以为10g，梨树叶的加入量可以为15g，银杏叶的加入量可以为20g。上述的步骤①中，所述叶轮搅拌器的搅拌转速可以为200r/min。上述的步骤①中，所述植物叶子混合提取液、铁盐溶液、六偏磷酸钠溶液三者混合的体积比可以为1∶1∶0.05。上述的步骤②中，注入井可以同时作为监测井。

上述技术方案中，优选的技术方案还可以是，所述的步骤②中，所述分布在垂直于地下水流向的注入井间距为2～3m；当沿地下水流方向污染羽范围大于5m时，注入井采取网格式分布，该方向注入井距离为3～5m(不超过3～5m)；监测井与前后注入井之间的距离为2～5m。上述的步骤②中，当污染含水层厚度小于4m，注入深度在含水层深度中间偏上1m；若污染含水层厚度大于4m，则将含水层厚度均分为4份，分别在含水层厚度的1/4和3/4两个深度注入。

上述技术方案中，优选的技术方案还可以是，所述的步骤③中，注入流量≥5m³/h(可以为5～6m³/h)，单井注入量为40m³，清洗注入井单井用水量为(1～2)×H，其中所述用水量单位为m³，H为注入段污染含水层厚度值，所述厚度单位为m，厚度值无单位。上述的步骤④中，分别在纳米铁悬浮液注入到待修复的含水层中之后的1d(1天)、5d、10d、15d、20d、25d和30d从注入井/监测井取样对污染物的降解情况进行监测。

本发明用多种植物叶子混合提取液还原铁离子，现场制备纳米铁悬浮液，并通过注入井注入到地下水污染区，形成原位反应带，从而实现去除目标污染组分、修复污染地下水的目的。该修复方法的优势在于，利用经过优化组合的多种植物叶混合提取液作为还原剂和封端剂，实现了纳米铁的良好还能性能和悬浮稳定性，通过现场制备纳米铁悬浮液并直接注入到地下，可最大程度减少纳米颗粒的团聚和老化，保留其反应活性；植物叶混合提取液中的多酚类物质，还可以作为营养物质促进微生物生长繁殖，进一步促进重金属的吸附固定。本发明制备纳米铁的方法简单、易操作，制得的药剂活性高，对环境友好，无二次污染(少二次污染)，且成本低，可广泛适用于污染地下水的修复。

相对于上述背景技术中的专利文献CN107952790A和CN104291400A，本发明没有使用化学氧化或还原药剂，并且将主要注入药剂现场制备，避免了运输问题，具有绿色环保、经济可行的的优点。相对于上述背景技术中的专利文献CN105460986A，本发明对液体药剂的注入进行了创新设计，更好地解决了注入药剂的堵塞、分布不均等问题。

本发明的有益效果是：(1)本发明利用植物提取物中多酚的还原性，现场还原铁离子制备纳米铁，多酚在作为还原剂的同时也可以作为纳米铁的分散剂和封端剂，保护其不被氧化和团聚。同时，加入六偏磷酸钠提升生成的纳米铁悬浮液的分散性，六偏磷酸钠还用来捕获纳米铁颗粒上释放出来的二价铁或三价铁离子，使它们不会释放地下水中而引起次生污染。(2)本发明制备的纳米铁对地下Cr(Ⅵ)污染有良好的修复效果。将制得的纳米铁悬浮液注入Cr(Ⅵ)污染含水层中，监测结果显示，地下水中Cr(Ⅵ)浓度由2.25mg/L下降至0.05mg/L,去除率为97.8％。(3)本发明制备的纳米铁对地下水Cu(Ⅱ)污染有良好的修复效果。将制得的纳米铁悬浮液注入Cu(Ⅱ)污染含水层中，监测结果显示，地下水中Cu(Ⅱ)浓度由1mg/L下降至0.053mg/L,去除率为94.7％。(4)本发明制备的纳米铁对地下水As(Ⅲ)污染有良好的修复能力。将制得的纳米铁悬浮液注入As(Ⅲ)污染含水层中，监测结果显示，地下水中As(Ⅲ)浓度由0.83mg/L下降至0.028mg/L,去除率为96.6％。(5)根据实验室模拟计算及数次的现场注入经验，严格设计沿地下水流方向注入井距离不超过3～5m，垂直于地下水流向的注入井间距为2～3m，这样既保证了注入的药剂覆盖目标污染羽，又能保证注射井及反应带不会因为药剂浓度过高而堵塞。(6)本发明利用植物叶子混合提取液制得的纳米铁悬浮液成本低廉，来源广泛，绿色环保，注入地下后还可作为营养物质提高生物降解作用，不会给地下水环境带来二次污染，经济性和环保性良好。(7)该修复方法中的注入技术所用设备少，操作简单，工程成本低，与其他原位修复技术比，具有良好的经济适用性(工程成本降低了25％以上)。

综上所述，本发明提供了一种基于现场制备纳米铁的重金属污染地下水原位修复方法，它用多种植物叶子混合提取物(液)能现场还原铁盐制备纳米铁，并直接注入到待修复含水层中，在地下环境中形成原位反应带实现污染物降解；制备纳米铁的方法、条件简单，可现场化操作，制备获得的纳米铁成本低、无二次污染，纳米铁直接注入含水层省去了纳米铁保存和溶液再制备过程，从而减少了过程中纳米铁的氧化和团聚，增强了纳米铁的注入及反应效率，从而解决了传统工业及实验室制备的纳米铁成本高、迁移性差、难以有效实现地下水原位注入及污染修复问题。

附图说明

图1为污染场地注入井和监测井的位置分布图。

图2为污染场地1地下水中Cr(Ⅵ)的浓度变化曲线图。

图3为污染场地1地下水中Fe²⁺和Fe³⁺的浓度变化曲线图。

图4为污染场地1地下水中pH和ORP的变化曲线图。

图5为污染场地2地下水中Cu(Ⅱ)的浓度变化曲线图。

图6为污染场地2地下水中Fe²⁺和Fe³⁺的浓度变化曲线图。

图7为污染场地2地下水中pH和ORP的变化曲线图。

图8为污染场地3地下水中As(Ⅲ)的浓度变化曲线图。

图9为污染场地3下水中Fe²⁺和Fe³⁺的浓度变化曲线图。

图10为污染场地3地下水中pH和ORP的变化曲线图。

具体实施方式

本发明为了解决纳米铁成本高、迁移性差、难以有效实现地下水原位注入及污染修复的技术问题，提供了一种基于现场制备纳米铁的地下水原位修复方法，通过现场药剂制备、注入井/监测井布设、原位注入及取样监测来实现重金属污染地下水的原位修复。以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

实施例1：为了验证纳米铁对重金属Cr(Ⅵ)的修复效果，我们将本发明用于某Cr(Ⅵ)污染含水层的修复。

本发明的修复方法包括以下工艺步骤：①制备纳米铁悬浮液：向250L塑料桶中加入200L去离子水，将一定质量的FeCl₃溶解到去离子水中，充分搅拌，得到铁盐溶液，铁离子的浓度为0.1mol/L，备用。向15L塑料桶中加入10L去离子水，将一定质量的六偏磷酸钠溶于这10L去离子水中，得到六偏磷酸钠溶液，六偏磷酸钠溶液的浓度为0.1mol/L，备用。向大型锅炉中加入200L水，利用此锅炉将水烧至沸腾，加入茶叶、干石榴叶、梨树叶和银杏叶，每升水中，茶叶(采用普通绿茶)的加入量为5g，干石榴叶的加入量为10g，梨树叶的加入量为15g，银杏叶的加入量为20g，保持水温度在85～87℃之间，同时用叶轮搅拌器以200r/min的速度搅拌20min，然后停止加热，将产物用50目的滤网过滤所得滤液为植物叶子混合提取液(树叶提取液，即多酚提取液)，冷却至室温备用；之后在冷却后的200L植物叶子混合提取液中加入10L六偏磷酸钠溶液，再缓慢加入200L上述FeCl₃溶液(铁盐溶液)，植物叶子混合提取液、铁盐溶液、六偏磷酸钠溶液三者混合的体积比为1∶1∶0.05，整个混合过程用叶轮搅拌器搅拌，搅拌转速为200r/min，并持续搅拌1h，即制得纳米铁悬浮液，将塑料桶密封备用。按照上述步骤制备共计40m³的纳米铁悬浮液。上述步骤①中所用的原料皆为市场上销售的商品。

②布设注入井/监测井：根据污染羽分布情况确定修复范围，在地下水流及其垂直方向布设注入井/监测井，布设位置、数量、深度根据场地实际情况而定。具体是：该场地20m以上浅地层岩性主要为粉细砂、中砂、粗砂和粘性土。污染调查结果显示埋深10.5m～14.5m含水层受到严重污染，地下水中Cr(Ⅵ)浓度可达2.25mg/L。如图1所示，采取网格式布设法，在待修复区域内布设6口注入井，沿地下水流方向注入井间距为4m，垂直于地下水流向的注入井间距为2.5m；监测井位于网格内，监测井与前后注入井之间的距离均为2m。

③原位注入：根据含水层介质类型，通过公式计算得到注入压力初始值；然后利用直推式土壤取样钻机，通过连接在中空钻杆上的喷射头，将纳米铁悬浮液注入到待修复的含水层中，同时监测注入压力及流量，根据流量变化调整注入压力，注入完毕后注入清水，清洗残留在注入井壁上的纳米铁。具体是：当污染含水层厚度小于4m，注入深度在含水层深度中间偏上1m，因此在埋深10.5m～14.5m(含水层厚度4m)砂层，选择埋深11.5m处作为注入点；该层岩性为细砂，通过公式计算得到注入压力初始值为6.45atm，即P＝6.45atm，其中喷射头的伸进深度(即从地面算起，喷射头向注入孔中伸入的深度)D＝11.5m。利用直推式土壤取样钻机，通过连接在中空钻杆上的喷射头，开始向目标含水层中注入纳米铁悬浮液，此时流量计显示当前流速为4.2m³/h，增加注入压力，持续注入，直至流量稳定在5.2m³/h，将40m³纳米铁悬浮液一次性全部注入到含水层中，用时约8.5h，注入完毕后，向含水层注入4m³清水清洗井壁，即清洗注入井单井用水量为1×H，其中所述用水量单位为m³，H为注入段污染含水层厚度值，H＝4。

④取样监测：分别在纳米铁悬浮液注入到待修复的含水层中之后的一定间隔时间，从注入井/监测井取样对污染物的降解情况进行监测，测定各个监测点位的污染物浓度、Fe²⁺和Fe³⁺的浓度、pH、ORP(等)参数变化，并监测反应带的形成和污染羽的变化，直至反应完成。具体是：从注入纳米铁悬浮液开始取样监测，分别在1d(1天，1日后)、5d、10d、15d、20d、25d和30d从监测井中取样，对Cr(Ⅵ)浓度、Fe²⁺和Fe³⁺的浓度、pH、ORP变化情况进行监测，结果显示注射药剂一个月内，地下水Cr(Ⅵ)浓度由2.25mg/L下降至0.05mg/L,去除率为97.8％，继续监测一个月浓度没有反弹。参见图2、图3、图4。

实施例2：为了验证纳米铁对重金属Cu(Ⅱ)的修复效果，我们将本发明用于某Cu(Ⅱ)污染含水层的修复。与实施例1不同之处在于，污染物种类、场地污染含水层情况及药剂(纳米铁悬浮液)注入参数不同，药剂制备方法、布井方法和注入步骤与实施例1相同。

该场地位于某铜锌矿国企原址，场地地下水位为4m，污染深度为4～10m，其中Cu(Ⅱ)浓度为1mg/L；场地含水层介质类型为中砂。污染含水层厚度大于4m，所以分两个层位注入纳米铁悬浮液，注入深度为5.5m、8.5m(即纳米铁悬浮液的注入深度D分别为5.5m、8.5m)，初始注入压力分别为3.71atm和4.37atm，当流量增至5.5m³/h时，停止加压，保持该流速持续注入直至结束，清洗井壁。地下水监测方法同实施例1，监测结果显示，地下水中Cu(Ⅱ)浓度由1mg/L下降至0.053mg/L,去除率为94.7％，继续监测一个月浓度没有反弹。参见图5、图6、图7。

实施例3：为了验证纳米铁对重金属As(Ⅲ)的修复效果，我们将本发明用于某As(Ⅲ)污染含水层的修复。与实施例1不同之处在于，污染物种类、场地污染含水层情况及药剂注入参数不同，药剂制备方法及注入步骤与实施例1相同。

该场地位于某化工厂下游，As(Ⅲ)平均浓度约为0.83mg/L，场地地下水位为3m，污染深度为3.5～11.5m，分两个层位进行注入，注入深度分别为5.5m和9.5m；含水层介质为中砂，计算两个层位初始注入压力分别为3.71atm和4.59atm，注入开始后，根据流量表指示流量增加注入压力，当深、浅层位药剂流量分别增至5.5m³/h和6.0m³/h时，停止加压，保持该流速持续注入直至结束，清洗井壁。地下水监测方法同实施例1，结果显示，地下水中As(Ⅲ)浓度由0.83mg/L下降至0.028mg/L,去除率为96.6％，持续监测一个月，As(Ⅲ)浓度略有反弹，但整体趋势平稳，去除率在95.0％以上。参见图8、图9、图10。

实施例4：基于现场制备纳米铁的重金属污染地下水原位修复方法包括以下工艺步骤：①制备纳米铁悬浮液：将固体铁盐(FeCl₃)溶解到去离子水中，得到铁盐溶液，铁离子的浓度为0.15mol/L，备用；将六偏磷酸钠溶于去离子水中，得到六偏磷酸钠溶液，六偏磷酸钠溶液的浓度为0.15mol/L，备用；利用锅炉将水烧至沸腾，加入茶叶、干石榴叶、梨树叶和银杏叶，每升水中，茶叶(采用普通绿茶)的加入量为7g，干石榴叶的加入量为13g，梨树叶的加入量为17g，银杏叶的加入量为22g，保持水温度在80～82℃之间，同时用叶轮搅拌器搅拌25min，搅拌转速为200r/min，然后停止加热，将产物用滤网过滤所得滤液为植物叶子混合提取液(树叶提取液，即多酚提取液)，冷却至室温备用；之后在冷却后的植物叶子混合提取液中加入六偏磷酸钠溶液，再缓慢加入上述铁盐溶液，植物叶子混合提取液、铁盐溶液、六偏磷酸钠溶液三者混合的体积比为1∶1.2∶0.07，整个混合过程用叶轮搅拌器搅拌，搅拌转速为200r/min，并持续搅拌1h，即制得纳米铁悬浮液，密封备用。

②布设注入井/监测井：根据污染羽分布情况确定修复范围，在地下水流及其垂直方向布设注入井/监测井，布设位置、数量、深度根据场地实际情况而定。具体是：注入井可同时作为监测井。所述分布在垂直于地下水流向的注入井间距为2～3m；当沿地下水流方向污染羽范围大于5m时，注入井采取网格式分布，该方向注入井距离为3～5m(不超过3～5m)；监测井与前后注入井之间的距离为2～5m。当污染含水层厚度小于4m，注入深度在含水层深度中间偏上1m；若污染含水层厚度大于4m，则将含水层厚度均分为4份，分别在含水层厚度的1/4和3/4两个深度注入。

③原位注入：根据含水层介质类型，通过公式计算得到注入压力初始值；然后利用直推式土壤取样钻机，通过连接在中空钻杆上的喷射头，将纳米铁悬浮液注入到待修复的含水层中，同时监测注入压力及流量，根据流量变化调整注入压力，注入完毕后注入清水，清洗残留在注入井壁上的纳米铁。具体是：注入压力初始值按以下公式计算，根据含水层介质划分：粗砂P＝2.0+D×0.20，中砂P＝2.5+D×0.22，细砂P＝3.0+D×0.3，其中P为注入泵出口压力初始值，单位为大气压atm，D为喷射头的伸进深度，即从地面算起，喷射头向注入孔中伸入的深度，单位为米。注入流量≥5m³/h(可以为5～6m³/h)，单井注入量为40m³，清洗注入井单井用水量为(1～2)×H，其中所述用水量单位为m³，H为注入段污染含水层厚度值，所述厚度单位为m，厚度值无单位。

④取样监测：分别在纳米铁悬浮液注入到待修复的含水层中之后的一定间隔时间，从注入井/监测井取样对污染物的降解情况进行监测，测定各个监测点位的污染物浓度、Fe²⁺和Fe³⁺的浓度、pH、ORP(等)参数变化，并监测反应带的形成和污染羽的变化，直至反应完成。具体是：上述的步骤④中，分别在纳米铁悬浮液注入到待修复的含水层中之后的1d(1天)、5d、10d、15d、20d、25d和30d从注入井/监测井取样对污染物的降解情况进行监测。

实施例4用于某Cr(Ⅵ)污染含水层的修复效果与实施例1相近似。本发明的实施例中茶叶采用普通绿茶，当然，本发明采用其它品种的茶叶仍然能达到上述试验效果。

综上所述，本发明的各实施例提供了一种基于现场制备纳米铁的重金属污染地下水原位修复方法，它用多种植物叶子混合提取物(液)能现场还原铁盐制备纳米铁，并直接注入到待修复含水层中，在地下环境中形成原位反应带实现污染物降解；制备纳米铁的方法、条件简单，可现场化操作，制备获得的纳米铁成本低、无二次污染，纳米铁直接注入含水层省去了纳米铁保存和溶液再制备过程，从而减少了过程中纳米铁的氧化和团聚，增强了纳米铁的注入及反应效率，从而解决了传统工业及实验室制备的纳米铁成本高、迁移性差、难以有效实现地下水原位注入及污染修复问题。

为使本发明的发明目的、技术方案和优点更加清楚，上面结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims

1.一种基于现场制备纳米铁的重金属污染地下水原位修复方法，其特征在于它包括以下工艺步骤：

①制备纳米铁悬浮液：将固体铁盐溶解到去离子水中，得到铁盐溶液，铁离子的浓度为0.05～0.15mol/L，备用；将六偏磷酸钠溶于去离子水中，得到六偏磷酸钠溶液，六偏磷酸钠溶液的浓度为0.05～0.15mol/L，备用；利用锅炉将水烧至沸腾，加入茶叶、干石榴叶、梨树叶和银杏叶，每升水中，茶叶的加入量为3～8g，干石榴叶的加入量为5～15g，梨树叶的加入量为10～20g，银杏叶的加入量为15～25g，保持水温度在80～90℃之间，同时用叶轮搅拌器搅拌15～30min，然后停止加热，将产物用滤网过滤所得滤液为植物叶子混合提取液，冷却备用；之后在冷却后的植物叶子混合提取液中加入六偏磷酸钠溶液，再缓慢加入上述铁盐溶液，植物叶子混合提取液、铁盐溶液、六偏磷酸钠溶液三者混合的体积比为1∶(0.8～1.2)∶(0.03～0.07)，整个混合过程用叶轮搅拌器搅拌，并持续搅拌1～1.5h，即制得纳米铁悬浮液，密封备用；

②布设注入井/监测井：根据污染羽分布情况确定修复范围，在地下水流及其垂直方向布设注入井/监测井，布设位置、数量、深度根据场地实际情况而定；

③原位注入：根据含水层介质类型，通过公式计算得到注入压力初始值；然后利用直推式土壤取样钻机，通过连接在中空钻杆上的喷射头，将纳米铁悬浮液注入到待修复的含水层中，同时监测注入压力及流量，根据流量变化调整注入压力，注入完毕后注入清水，清洗残留在注入井壁上的纳米铁；注入压力初始值按以下公式计算，根据含水层介质划分：粗砂P＝2.0+D×0.20，中砂P＝2.5+D×0.22，细砂P＝3.0+D×0.3，其中P为注入泵出口压力初始值，单位为大气压atm，D为喷射头的伸进深度，即从地面算起，喷射头向注入孔中伸入的深度，单位为米；

④取样监测：分别在纳米铁悬浮液注入到待修复的含水层中之后的一定间隔时间，从注入井/监测井取样对污染物的降解情况进行监测，测定各个监测点位的污染物浓度、Fe²⁺和Fe³⁺的浓度、pH、ORP参数变化，并监测反应带的形成和污染羽的变化，直至反应完成。

2.根据权利要求1所述的基于现场制备纳米铁的重金属污染地下水原位修复方法，其特征在于上述的步骤①中，固体铁盐为FeCl₃，铁离子的浓度为0.1mol/L，六偏磷酸钠溶液的浓度为0.1mol/L；每升水中，茶叶的加入量为5g，干石榴叶的加入量为10g，梨树叶的加入量为15g，银杏叶的加入量为20g。

3.根据权利要求1所述的基于现场制备纳米铁的重金属污染地下水原位修复方法，其特征在于上述的步骤①中，所述叶轮搅拌器的搅拌转速为200r/min。

4.根据权利要求1所述的基于现场制备纳米铁的重金属污染地下水原位修复方法，其特征在于上述的步骤①中，所述植物叶子混合提取液、铁盐溶液、六偏磷酸钠溶液三者混合的体积比为1∶1∶0.05。

5.根据权利要求1所述的基于现场制备纳米铁的重金属污染地下水原位修复方法，其特征在于上述的步骤②中，注入井可同时作为监测井。

6.根据权利要求1所述的基于现场制备纳米铁的重金属污染地下水原位修复方法，其特征在于上述的步骤②中，所述分布在垂直于地下水流向的注入井间距为2～3m；当沿地下水流方向污染羽范围大于5m时，注入井采取网格式分布，该方向注入井距离为3～5m；监测井与前后注入井之间的距离为2～5m。

7.根据权利要求1所述的基于现场制备纳米铁的重金属污染地下水原位修复方法，其特征在于上述的步骤②中，当污染含水层厚度小于4m，注入深度在含水层深度中间偏上1m；若污染含水层厚度大于4m，则将含水层厚度均分为4份，分别在含水层厚度的1/4和3/4两个深度注入。

8.根据权利要求1所述的基于现场制备纳米铁的重金属污染地下水原位修复方法，其特征在于上述的步骤③中，注入流量≥5m³/h，单井注入量为40m³，清洗注入井单井用水量为(1～2)×H，其中所述用水量单位为m³，H为注入段污染含水层厚度值，所述厚度单位为m，厚度值无单位。

9.根据权利要求1所述的基于现场制备纳米铁的重金属污染地下水原位修复方法，其特征在于上述的步骤④中，分别在纳米铁悬浮液注入到待修复的含水层中之后的1d、5d、10d、15d、20d、25d和30d从注入井/监测井取样对污染物的降解情况进行监测。