CN1089666A - 一种电泳沉积-反应烧结覆盖型涂层的涂覆方法 - Google Patents

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Abstract

目前国内外用于制备MCrAlX(X——一般代表 活性元素)涂层的技术虽然各具优点，但大多存在成 本高、工艺繁琐、不易涂覆形状复杂和尺寸较大的工 件等一些缺点，因此现有涂覆技术的推广和应用均受 到一定程度的限制。本发明在结合电沉积技术和反 应烧结技术的基础上，提出了一种新型的电泳沉积- 反应烧结工艺，实现了MCrAlX型涂层的制备。本 发明不仅克服了现有技术的许多缺点，而且具有工艺 简单、经济可靠、易于自动化等一些优点；此外，本发 明还适于冶金、机械、电子等多种领域。

Description

本发明属表面涂层涂覆技术领域，它主要涉及厚金属涂层，特别是MCrAlX（X-一般为活性元素）型涂层的涂覆。
现在用于涂覆MCrAlX覆盖型涂层的涂覆工艺大多是EB-PVD、LPPS等一些物理沉积技术，由于它们具有设备昂贵、成本高、有屏蔽效应等许多缺点（D.H.Boone，Mater.Sci.and  Tech.，Vol.2.No.3，220，1986），所以限制了MCrAlX涂层的广泛使用。为了解决这一问题，现在人们正在开发一些实用的涂覆技术来代替原有的工艺（J.E.Restall  and  M.l.Wood，Mater.Sci.and  Tech.，Vol.2，No.3，225，1986），其中复合电镀和电泳沉积技术似乎是最有发展前途的两种（R.Mevrel，Mater.Sci.and  Eng.，Vol.A120，13，1989）。由于复合电镀仍然存在不易涂覆形状复杂的工件和镀层内应办大等一些缺点，所以人们更注重电泳沉积技术的开发。
由于现已开发的电泳沉积技术（R.Morbioli，Mater.Sci.and  Eng.，Vol.A120/121，373，1989）均是把MCrAlX合金研磨成粉，然后利用传统的电泳沉积工艺将其涂覆于工件表面，再进行烧结或化学气相沉积使之致密化并使之与基材达到冶金结合。因此，这种工艺不仅浪费能源，而且不能保证稀土元素在沉积层中的均匀掺杂。另外，现在所用的粉末悬浮介质仍然是传统的（异丙醇+硝基甲烷）体系，而这种体系挥发速度快、毒性大、成本高，因此上述工艺仍没有被广泛接受。
本发明的目的在于克服现有工艺之不足，利用金属离子添加剂在电泳沉积中的化学吸附和电极反应，提出了一种新型的电泳沉积工艺，利用包埋渗镀技术同时实现电泳沉积层的致密化与冶金化，以保证在形状复杂的工件上涂覆均匀一致的涂层。
本发明是将微细合金粉末弥散于含有某种添加剂的无水乙醇中，然后在一定温度和一定电压下进行电泳沉积，在沉积过程中应保证粉末的均匀悬浮（一般可采用搅拌或溶液循环的方法）。将得到的电泳沉积层在空气中干燥后，埋入适当组成的渗包中进行包埋渗镀，这样即可得到 扩散层联结的多种覆盖型涂层。
本发明的电泳沉积体系为（无水乙醇+金属离子添加剂+固体粉末）体系，其中金属离子添加剂系指可溶于无水乙醇的金属盐，它主要是一些氯化物和硝酸盐，如：AlCl3、YCl3·6H2O、CeCl3·6H2O、CrCl3·6H2O、CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O、MgCl2·6H2O、ZrOCl2·8H2O、HfOCl2·6H2O，Al（NO3）3·9H2O、Y（NO3）3·7H2O、Ce（NO3）3·7H2O、La（NO3）3·7H2O、Cr（NO3）3·9H2O、Co（NO3）3·6H2O、Ni（NO3）3·6H2O、Hf（NO3）3·7H2O等，固体粉末包括金属与非金属粉末。
对于微细合金粉（如：-325mesh），应在电泳沉积之前进行表面钝化处理，从而除去粉末表面吸附的水分、盐或其它杂质，这样可大大提高沉积层的均匀程度和表观质量;表面钝化处理通常可采用低温烘烤的方法，即在200～400℃下，烘烤15～30min。
试样放入镀液进行电泳沉积时，可采用如下的优化工艺参数进行沉积：①采用-325mesh的粉末，其浓度一般为45～55g/l;②添加剂浓度为0.1～0.5g/l;③沉积电压随粉末种类不同而略有不同，一般在30～150V/cm之间;④沉积时间由所需涂层的厚度和沉积速度而定，通常在30～300sec之间;⑤镀液温度保持在室温即可。
取出电泳沉积后的试样，然后根据电泳沉积层的成分，对电泳沉积层进行包埋渗铝、或铝-铬共渗等其它一元或多元共渗的反应烧结处理。通常可采用先沉积含铬合金粉，然后进行渗铝反应烧结处理。在进行渗镀时，采用变温渗镀的方法，即在低温（600～800℃）下保温一定时间（60～90min）后再在高温（1000～1093℃）下进行反应烧结（5～15hrs）。
如果想把某一活性元素（如：Ce、La、Hf、Ta、Pd、Mg、Ca等）掺杂到MCrAlX涂层中，只须在电泳镀液中加入相应的、可溶于无水乙醇的金属盐作为金属离子添加剂即可，通常可采用欲添加活性元素的氯化物或硝酸盐。
本发明具有以下优点：
1.粉末悬浮介质选用无水乙醇，从而摒弃了刺激性气味强烈和毒性较大的（异丙醇+硝基甲烷）体系;由于无水乙醇的强极性，也就降低了电泳沉积过程所需的电压。
2.添加剂可选用溶于无水乙醇的金属盐，其中主要是一些氯化物和硝酸盐，废弃了那种采用大量添加剂和粘结剂的做法，从而避免了电泳沉积中一些不良反应的发生。所用添加剂可以在阴极上发生电极反应生成一些羟基氧化物，而这些羟基化物不仅能够起到一定的粘附作用，而且可以在后面的包埋渗镀中发生热解反应，从而以微细氧化物颗粒形式弥散于涂层中。
3.对于微细粉末（如：-325mesh），在配制镀液前应采取表面钝化预处理，以去除粉末表面吸附的水分、盐分或其它杂质，这样可以提高粉末的均镀能力，可以使得沉积层更加均匀、平整。
4.根据电泳沉积层的成分，可以对电泳沉积层进行渗铝、或铝-铬共渗等其它一元或多元共渗的反应烧结处理。通常可采用先沉积含铬合金粉，然后进行渗铝反应烧结处理的工艺，因为这样做比较简单、可靠。由于对电泳沉积层采用变温渗镀的方法，从而保证了沉积层的反应烧结致密化及其于基体的扩散联结。
实施例：
NiCoCrAlY涂层的制备
①把在空气中于400℃下烘烤30min的NiCoCr（75：15：15，-325mesh）合金粉置于含有0.5g/l的YCl36H2O的无水乙醇中，使粉末浓度保持在50g/l，然后施以120V/cm的电压，沉积2min即可获得30μm左右的沉积层，在此过程中，稀土元素钇通过粉末表面的吸附和电极反应已掺杂到沉积层中。
②把上面得到的沉积层试样埋在组成为：0.5%NH4Cl（NaF）+2～4%Al+Al2O3，或0.5%NH4Cl+50%FeAl+Al2O3的低活度渗铝的渗包中，在800℃下渗镀60min，然后在1000℃或1093℃下反应烧结10hrs，即可得到包括扩散层在内厚度可达100μm的NiCoCrAlY涂 层。
由上述方法得到的NiCoCrAlY涂层具有优良的耐蚀性，部分实验结果参见图1～图3。
采用本发明得到的涂层均匀、性能好，而且工艺简单、可靠，可适于冶金、机械、电子等一些领域。
图1为NiCoCrAlY涂层的抗熔盐腐蚀性能。本实验采用涂熔盐膜法，实验条件为：盐分组成为（75%Na2SO4+25%NaCl），图中括号中的数字即代表试样表面的涂盐量;实验温度为850℃。
图2为NiCoCrAlY涂层的抗静态氧化性能（1000℃，空气中）。
图3为NiCoCrAlY涂层的抗循环氧化性能（热循环为：1000℃下保温6min，16℃下保温4min，空气中）。

Claims (2)

1、一种MCrAlX涂层的涂覆方法，先电泳沉积，再包埋渗镀，其特征在于：
(1)配制镀液：将微细合金粉(-325mesh)进行表面钝化预处理，然后将预处理后的合金粉末弥散于含有金属离子添加剂(可溶性金属盐)的无水乙醇中，镀液温度保持在室温，粉末浓度为45～55g/l左右，金属离子添加剂(可溶性金属盐)浓度为0.1～0.5g/l；
(2)电泳沉积：将试样放入镀液中，在100～150V/cm的电场强度下，沉积30～300sec；
(3)包埋渗镀反应烧结：将电泳沉积后的试样在空气中干燥后，埋入渗包中进行渗镀烧结处理，渗镀的温度工艺一般为：先在600～800℃下渗镀60～90min，再在1000～1093℃下渗镀5～15hrs。
2、如权利要求1所述的洤覆方法，其特征在于微细合金粉末表面钝化处理一般可在200～400℃下，烘烤15～30min。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN1034132C (zh) * 1994-10-29 1997-02-26 华南理工大学 一种提高热障碍陶瓷涂层性能的方法
CN100412229C (zh) * 2005-10-11 2008-08-20 清华大学 一种电泳共沉积制备抗高温氧化混合涂层的方法

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