CN108963307A - 具有微通道的微型直接甲醇燃料电池及微通道的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有微通道的微型直接甲醇燃料电池及微通道的处理方法，其中的电池包括阴极端板、阴极集流板、质子交换膜、阳极集流板、阳极端板和燃料室，阴极端板与阴极集流板连接，阳极端板与所述阳极集流板连接，阳极集流板与阳极集流板电联形成回路；燃料室具有储液腔，质子交换膜夹在阴极集流板与阳极集流板之间且对应于储液腔的位置；在阳极端板上对应于储液腔的位置开设有通槽，在阳极端板面向阳极集流板的一侧开设有至少一条从通槽连通至阳极端板边缘的用于排除二氧化碳气体的超疏水微通道。利用本发明能够使二氧化碳气体直接从阳极端板的侧面排出，减少甚至完全阻止二氧化碳气体进入阳极端板的流场，从而提高电池中的阳极甲醇传质能力。

Description

具有微通道的微型直接甲醇燃料电池及微通道的处理方法

技术领域

本发明涉及燃料电池技术领域，更为具体地，涉及一种具有微通道的微型直接甲醇燃料电池及微通道的处理方法。

背景技术

微型直接甲醇燃料电池（μDirect Methanol Fuel Cell，µ燃料电池）以甲醇作为燃料，以氧气作为氧化剂，通过质子交换膜直接将化学能转化为电能。甲醇燃料电池具有很高的能量转化效率，燃料利用率相比于基于火力发电的二次电池来说要高出50%-100%，洁净更节能，且甲醇燃料的能量密度是一般二次电池的10-20倍，更有作为理想的便携式电源的潜力。

微型直接甲醇燃料电池可以分为主动式和被动式。主动式是指利用外加动力对燃料或氧化剂施加一定动力进行阳极和阴极的燃料供给；被动式指的是不需要外加动力，储液腔液体不流动，阴极暴露在空气中，通过自呼吸的方式来进行氧化剂的供给。两者相比，主动式性能更高，但由于外部燃料供应体系的存在，致使系统体积偏大；被动式的系统一体化程度高，更适用于制作便携式电源，但性能偏低。

发明内容

鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种具有微通道的微型直接甲醇燃料电池，以解决传统的主动式微型直接甲醇燃料电池体积大、被动式微型直接甲醇燃料电池性能偏低的问题。

本发明提供的具有微通道的微型直接甲醇燃料电池，包括阴极端板、阴极集流板、质子交换膜、阳极集流板、阳极端板和燃料室，阴极端板与阴极集流板连接，阳极端板与所述阳极集流板连接，阳极集流板与阳极集流板电联形成回路；燃料室具有储液腔，质子交换膜夹在阴极集流板与阳极集流板之间且对应于储液腔的位置；在阳极端板上对应于储液腔的位置开设有通槽，在阳极端板面向阳极集流板的一侧开设有至少一条从通槽连通至阳极端板边缘的用于排除二氧化碳气体的超疏水微通道。

另外，优选的结构是，在质子交换膜与阴极集流板之间夹有具有开口的胶垫。

此外，优选的结构是，在阴极端板、阳极端板、胶垫和燃料室上分别开设有供螺栓旋入的螺纹孔，阴极端板、阳极端板、胶垫和燃料室通过螺栓紧密结合在一起。

另外，优选的结构是，超疏水微通道的数量为八条，两条为一组共四组，分别沿通槽的四个方向开设。

再者，优选的结构是，超疏水微通道的宽度和宽度均为0.05-0.2mm。

微型直接甲醇燃料电池中超疏水微通道的处理方法，包括如下步骤：

步骤S1：将清洗干净的阳极端板浸入重量比为HCl:HF:H2O=28:2:70的腐蚀液10-45分钟以获得表面具有微纳米级阶梯状微观尺寸的阳极端板；

步骤S2：将阳极端板浸入超纯水中煮沸10-30分钟后烘干待用；

步骤S3：量取聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物0.5-1.5g和氟硅烷0.25-0.75ml，分散于50-100ml的二甲基甲酰胺溶液中，随后超声波震荡该溶液15-45分钟；

步骤S4：将烘干后待用的阳极端板浸入该溶液中10-20分钟，然后在30-40℃下持续烘干1-2小时。

利用本发明提供的具有微通道的微型直接甲醇燃料电池，通过在阳极端板侧面开设的超疏水微通道，使二氧化碳气体直接从阳极端板的侧面排出，减少甚至完全阻止二氧化碳气体进入阳极端板的流场，从而提高微型直接甲醇燃料电池中的阳极甲醇传质能力，降低浓差极化对微型直接甲醇燃料电池性能的影响，以及提高低浓度以及在大电流密度下微型直接甲醇燃料电池的输出性能。

附图说明

通过参考以下结合附图的说明，并且随着对本发明的更全面理解，本发明的其它目的及结果将更加明白及易于理解。在附图中：

图1为根据本发明实施例的具有微通道的微型直接甲醇燃料电池的结构示意图；

图2为根据本发明实施例的具有微通道的微型直接甲醇燃料电池和传统全封闭式微型直接甲醇燃料电池的长时间放电性能比较图；

图3为根据本发明实施例的具有微通道的微型直接甲醇燃料电池与进液口敞开式侧排气微型直接甲醇燃料电池的性能比较图；

图4a-图4d分别为根据本发明实施例在室温下cell-SSP和cell-con的性能比较图；

图5为根据本发明实施例的cell-CP在室温（23℃）下、不同燃料浓度下的输出特性图；

图6为根据本发明实施例的cell-CP在室温(23℃)70mA/cm2下侧排气以及堵住后的放电曲线图；

图7为根据本发明实施例的cell-SSF和cell-con 以及cell-CP100mA在室温（23℃）下的长时间放电曲线图。

其中的附图标记包括：阴极端板1、阴极集流板2、质子交换膜3、阳极集流板4、阳极端板5、通槽51、超疏水微通道52、燃料室6、储液腔61、胶垫7、开口71、螺纹孔8。

具体实施方式

在下面的描述中，出于说明的目的，为了提供对一个或多个实施例的全面理解，阐述了许多具体细节。然而，很明显，也可以在没有这些具体细节的情况下实现这些实施例。在其它例子中，为了便于描述一个或多个实施例，公知的结构和设备以方框图的形式示出。

图1示出了根据本发明实施例的具有微通道的微型直接甲醇燃料电池的结构。

如图1所示，本发明实施例提供的具有微通道的微型直接甲醇燃料电池，包括：阴极端板1、阴极集流板2、质子交换膜3、阳极集流板4、阳极端板5、燃料室6和胶垫7，阴极端板1采用有机玻璃（PMMA）材质制成，阳极端板5采用LY12铝合金材质制成，阴极端板1与阴极集流板2连接，阳极端板5与阳极集流板4连接，阳极集流板4与阳极集流板2电联形成回路；质子交换膜3与胶垫7夹在阳极集流板4与阴极集流板2之间，质子交换膜3靠近阴极集流板2，而胶垫7靠近阳极集流板4，胶垫7具有开口71，阴极集流板2通过该开口71与质子交换膜3电联；燃料室6具有储液腔61，质子交换膜3的位置正对该储液腔61；在阳极端板5上对应于储液腔61的位置开设有通槽51，在阳极端板5面向阳极集流板4的一侧开设有至少一条从通槽51连通至阳极端板5边缘的超疏水微通道52，超疏水微通道52用于排除二氧化碳气体。优选地，超疏水微通道52的数量为八条，两条为一组即八条超疏水微通道52共四组，四组超疏水微通道52分别沿通槽的四个方向开设，每条超疏水微通道52的宽度和深度均为0.2mm。本发明可以根据微型直接甲醇燃料电池的产气特性来决定超疏水微通道52的数量和形状（宽度和深度）。

在阴极端板1、阳极端板5、胶垫7和燃料室6上分别开设有供螺栓旋入的螺纹孔8，阴极端板1、阴极集流板2、胶垫7、质子交换膜3、阳极集流板4、阳极端板5和燃料室6通过螺栓依次紧密结合在一起。

质子交换膜3的制备方法为：首先，将裁剪好的1cm²的Nafion117膜依次在80℃的3%浓度的双氧水、去离子水、0.5M的稀硫酸以及去离子水中浸泡1小时；然后，将浸泡后的Nafion117膜放置于阳极和阴极商业半电极之间（采购自Johnson Matthey有限公司）；之后，采用锡纸包裹Nafion117膜；最后，将包裹锡纸的Nafion117膜放置于热压机上，在18Mpa、135℃下热压180s形成质子交换膜3。

由于阳极端板5侧面开设的超疏水微通道52容易导致燃料泄露，为了防止燃料泄露，本发明采用特殊的表面处理方法对阳极端板5的超疏水微通道52进行疏水处理，处理方法包括：

步骤S1：将清洗干净的阳极端板浸入重量比为HCl:HF:H2O=28:2:70的腐蚀液10-45分钟以获得表面具有微纳米级阶梯状微观尺寸的阳极端板；

步骤S2：将阳极端板浸入超纯水中煮沸10-30分钟后烘干待用；

步骤S3：量取聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物0.5-1.5g和氟硅烷0.25-0.75ml，分散于50-100ml的二甲基甲酰胺溶液中，随后超声波震荡该溶液15-45分钟；

步骤S4：将烘干后待用的阳极端板浸入该溶液中10-20分钟，然后在30-40℃下持续烘干1-2小时。

阳极端板5在经过超疏水处理之后，其表面的超疏水微通道52可以最大程度的抑制水溶液通过而只允许气体通过。

传统的全封闭被动式燃料电池的放置方式受注液孔影响，会引起很多实际应用上的不便，然而本发明提出的具有微通道的微型直接甲醇燃料电池可以很好的解决这一问题。在密封完成后，对两种结构的电池分别进行了100mA长时间放电测试。

图 2示出了本发明提出的具有微通道的微型直接甲醇燃料电池和传统的全封闭被动式燃料电池在100mAcm^-2放电电流以及4M浓度下的长时间放电性能比较。如图2所示，50s后传统的全封闭被动式燃料电池的性能就出现了明显下降，在阴极角落处发现了燃料泄露并伴随着气泡不断生成。随着阴极侧泄露的燃料越来越多，输出电压急剧下降。一个原因是阴极的甲醇形成了一个很大的过电势，抵消了输出电压；另一个原因是阴极堆积的液体阻碍了阴极氧气的传质。450s后，传统的全封闭被动式燃料电池的电压下降至0.02V，不再有二氧化碳气体气泡在阴极产生。与此同时，侧排气全封闭式燃料电池的输出性能相当稳定，说明在放电期间二氧化碳气体得到了有效的排出并没有严重的甲醇渗透现象发生。

在传统的全封闭被动式燃料电池中，电池放电期间储液腔内会存在一定压力，这个压力大小取决于膜电极阳极二氧化碳气体的产生速率。为测量阳极储液腔内的压力，通过导管向阳极储液腔连入了一个压力传感器进行测量。结果如表1所示，所有产生的二氧化碳气体都从侧面的微流道排出。由于流道孔径极小且疏水性很高，使得储液腔内部压力随着放电电流的增大而增大。与PEM氢燃料电池相反，阳极流场压力的增大不会导致性能提升，反而会使得甲醇渗透现象加剧从而输出电压下降。如图3所示，全封闭被动式燃料电池的输出性能稍低于进液口敞开的燃料电池，尤其是在大电流密度下，储液腔高压力下的高甲醇渗透会使得输出特性大幅下降，但是在正常的工作电流范围（50-100 mA/cm2）下，性能仅比开口电池稍低，这种性能上的稍微牺牲使得燃料电池可以实现全封闭式并无视摆放位置无视振动的稳定运行。

表1 不同放电电流下储液腔的内部压力（296K）

放电电流 (mA cm-2)	50	100	150	200
					储液腔压力 (KPa)	17.5	21.3	23.4	26.7

由于质子交换膜存在的甲醇渗透特性限制了燃料供给浓度，一般为3~15 wt.%，电池结构的不同会极大的影响最优甲醇燃料浓度。在传统的燃料电池结构中，最优甲醇燃料浓度一般在3~15%质量分数。本节对注液口敞开的带有侧排气结构的燃料电池进行了试验测试。

图4a-图4d展示了在室温下不同结构不同浓度下的I-V-P曲线。如图4a-图4d所示，在2M的低浓度下，cell-SSP比cell-con最大功率密度高出了12.2%，最大电流高出了33.3%，这个结果可以归因于侧排气结构使得浓差极化现象延后。由于侧排气结构的存在，在cell-SSP的阳极端板中，二氧化碳气体堆积量会很少，从而不会像传统电池一样阻碍甲醇传质，所以在低浓度大电流的运行条件下，浓差极化现象被大大延后了。由于在低燃料浓度下浓差极化因素是影响电池性能的主要因素，所以cell-SSP在2M浓度下的最大功率密度较传统提高了12.2%。

当燃料浓度提升至4M时，浓差极化对电池的性能影响程度开始下降，然而仍然可以从极化曲线中看出一些侧排气结构带来的提升，尤其是在大电流密度下。如图4b所示，cell-SSP较之传统电池最大功率密度提升了7.8%最大电流提升了17.6%。当浓度增大到6Mc（如图4c所示）和8M（如图4d所示）时，新结构和传统结构的最大性能开始变得很接近，侧排气在最大功率密度这一指标上的提升作用越来越弱，但是在大电流密度下的性能提升依然是存在的。

这种侧排气结构为燃料电池的性能优化提供了一个新的方向，尤其是在低浓度以及大电流下的性能会得到有效提升。阳极端板中更少的二氧化碳气体堆积意味着更优异的阳极甲醇传质，因此浓差极化现象得到了有效的抑制，这一点可以从图4a和图4b中明显看出，随着浓度的提高，浓差极化不再是影响电池整体性能的主要因素，所以性能提升越来越小。

除了阳极端板内部，阳极端板表面气泡量的多少也影响着传质效率。在传统电池的运行中，尤其是大电流下，阳极端板表面会产生大量的气泡且在上浮前一直以气泡或者气栓形式堆积在流场中。这种气体屏障会大大提升阳极储液腔内的燃料到阳极催化层的传质阻力，导致浓差极化因素下的性能损失。然而对于带有侧排气结构的电池来说，部分的二氧化碳气体会通过侧面的微通道排出，使得气体屏障现象得到缓和降低了浓差极化现象。

表格2 cell-SSP微通道气体排出量

放电时间	侧排气量	理论气体量	侧排气量占比
				20min	0.6	4.6	13.04%
40min	1.1	9.2	11.96%
				60min	1.7	13.8	12.32%

表格2给出了注液孔敞开的侧排气量的数据统计。结果表明，注液孔敞开的侧排气结构燃料电池中，大部分的二氧化碳气体从注液孔排出，但是仍有大约12-13%的二氧化碳气体会从侧面的微通道排出。这种气体行为使得带有侧排气结构的燃料电池中膜电极阳极中堆积的二氧化碳气体会少于传统电池，从而提升了电池在低浓度以及大电流下的性能表现（如图5所示）。经计算可得，侧排气的气体流动速率稳定在0.28-0.3ml/min。这表明，只要阳极储液腔内气压稳定，与外界空气联通，侧排气的气体流量就会保持稳定。

为了提升燃料电池的实用性， 燃料电池被期望与工作在高燃料浓度下。在提升燃料电池燃料使用浓度这一领域，大部分学者都通过在阳极端板表面加入一层高传质阻力的阻挡物来实现浓度提升。然而高传质阻力的阻挡层，例如多孔碳板和PTFE，也会影响阳极反应产物的排出。对于这种为题，本发明提出的侧排气结构可以有效解决。

为评估侧排气通道在高浓度燃料电池中的影响，通过一种带有侧排气结构的阳极集流板采用多孔碳板的燃料电池进行性能测试，命名为cell-CP，该种结构的燃料电池在14M时候达到了最大功率密度13.2 mW/cm2。在大电流下阳极石墨板表面也没有看到气泡产生，但是当堵住四周的侧排气通道时，石墨板表面会产生少量细小气泡，并且cell-CP在3分钟内性能急剧下降（如图6所示）。这种极端操作下的试验结果证明了侧排气结构对于这种高传质阻力的燃料电池可以起到很明显的性能提升效果。

为了进一步研究侧排气结构对电池的影响，分别对三种电池进行了100mA长时间放电测试。图 7示出了cell-SSF, cell-con 以及cell-CP三种结构的室温长时间放电曲线。三种电池都是选取的最优浓度左右，cell-SSF, cell-con燃料浓度为4M，cell-CP所用燃料浓度为14M。因为新结构降低了浓差极化，所以cell-SSF的性能会高于cell-con。此外，和cell-con比起来，cell-SSP的输出电压更加稳定。这是由于阳极端板处猛烈的气泡形成和破碎会使得阳极反应极不稳定，导致输出电压波动。然而带有侧排气结构的电池由于气体行为的更温和使得电压波动不明显。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种具有微通道的微型直接甲醇燃料电池，包括阴极端板、阴极集流板、质子交换膜、阳极集流板、阳极端板和燃料室，所述阴极端板与所述阴极集流板连接，所述阳极端板与所述阳极集流板连接，所述阳极集流板与所述阳极集流板电联形成回路；所述燃料室具有储液腔，所述质子交换膜夹在所述阴极集流板与所述阳极集流板之间且对应于所述储液腔的位置；其特征在于，在所述阳极端板上对应于所述储液腔的位置开设有通槽，在所述阳极端板面向所述阳极集流板的一侧开设有至少一条从所述通槽连通至所述阳极端板边缘的用于排除二氧化碳气体的超疏水微通道。

2.如权利要求1所述的具有微通道的微型直接甲醇燃料电池，其特征在于，在所述质子交换膜与所述阴极集流板之间夹有具有开口的胶垫。

3.如权利要求2所述的具有微通道的微型直接甲醇燃料电池，其特征在于，在所述阴极端板、所述阳极端板、所述胶垫和所述燃料室上分别开设有供螺栓旋入的螺纹孔，所述阴极端板、所述阳极端板、所述胶垫和所述燃料室通过所述螺栓紧密结合在一起。

4.如权利要求1所述的具有微通道的微型直接甲醇燃料电池，其特征在于，所述超疏水微通道的数量为八条，两条为一组共四组，分别沿所述通槽的四个方向开设。

5.如权利要求4所述的具有微通道的微型直接甲醇燃料电池，其特征在于，所述超疏水微通道的宽度和宽度均为0.05-0.2mm。

6.如权利要求1-5中任意一项所述的具有微通道的微型直接甲醇燃料电池的超疏水微通道的处理方法，包括：

步骤S1：将清洗干净的阳极端板浸入重量比为HCl:HF:H2O=28:2:70的腐蚀液10-45分钟以获得表面具有微纳米级阶梯状微观尺寸的阳极端板；

步骤S2：将具有微纳米级阶梯状微观尺寸的阳极端板浸入超纯水中煮沸10-30分钟后烘干待用；

步骤S3：量取聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物0.5-1.5g和氟硅烷0.25-0.75ml，分散于50-100ml的二甲基甲酰胺溶液中，随后超声波震荡该溶液15-45分钟；

步骤S4：将烘干后待用的阳极端板浸入该溶液中10-20分钟，然后在30-40℃下持续烘干1-2小时。