CN108924972A - 一种电热膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电热材料技术领域，更具体地，本发明涉及一种电热膜及其制备方法。本发明第一个方面提供了一种电热膜，按重量份计算，所述电热膜的制备原料包括：20～40份纳米二氧化锡、3～8份无机酸、2～10份氯化铋、60～85份溶剂、0.5～5份过氧化氢、2～10份六水硝酸镧、2～10份硝酸铟、2～10份六水硝酸铈与15～30份二茂铁基化合物修饰的氧化石墨烯。
Description
技术领域
本发明涉及电热材料技术领域，更具体地，本发明涉及一种电热膜及其制备方法。
背景技术
传统电热材料，如金属钨、钼、镍及其合金，存在着耗材量大、使用寿命短、加工成形困难、工况不稳定等缺点。近年来，逐渐被新型电热材料及器件所取代，其中，电热膜在越来越多的领域中逐步取代传统的电热材料。
电热膜是面状发热材料，与被加热体形成最大限度的导热面，传热热阻小。通电加热时热量可以很快传给被加热体，电热膜加热技术与其他导电发热材料相比，具有较为明显的优点，如热效率高、节能省电、寿命长、外型可选择性强、适用范围广、加工工艺简单、结构简单、成本低、无明火、安全可靠。
半导体电热膜，又称金属氧化物电热膜，是能紧密地结合在电介质表面上，通电后成为面状热源的薄膜状半导体电热材料，它具有熔点高、硬度大、电阻低、热效率高、化学稳定性好等特点，特别是耐酸和碱，在加热过程中无明火的特性，在电热领域受到人们的重视。但现有技术中仍然存在一部分技术问题，例如，成膜稳定性差、膜材料性能不均匀、电热转换性能差、电热功率衰减快、电阻大小不易控制、热稳定性差。
针对上述一些问题，本发明提供一种电热膜，其与基板有很好的结合力，热稳定性好，电热转换均匀，抗老化，电热功率衰减缓慢，电阻可控以适应不同行业的需求，节能，制备工艺简单，减少对工作环境的污染、人员的危害，适于工业化生产。
发明内容
本发明第一个方面提供了一种电热膜，按重量份计算，所述电热膜的制备原料包括20～40份纳米二氧化锡、3～8份无机酸、2～10份氯化铋、60～85份溶剂、0.5～5份过氧化氢、2～10份六水硝酸镧、2～10份硝酸铟、2～10份六水硝酸铈与15～30份二茂铁基化合物修饰的氧化石墨烯。
作为本发明的一种优选技术方案，所述电热膜的制备原料还包括：
所述X为氧化性配体，所述n的取值范围是1～4；所述m的取值范围是1～4。
作为本发明的一种优选技术方案，所述X选自过氧甲酸、过氧乙酸、过氧甲苯酸中的任意一种或多种的组合。
作为本发明的一种优选技术方案，所述二茂铁基化合物修饰的氧化石墨烯中二茂铁基化合物与氧化石墨烯的重量比为(0.3～0.8)：1。
作为本发明的一种优选技术方案，所述二茂铁基化合物修饰的氧化石墨烯中二茂铁基化合物为Fc-CONH-R-NH2。
作为本发明的一种优选技术方案，所述R为(-CH2)q，所述q取值范围是1～11。
作为本发明的一种优选技术方案，所述金属氧化物修饰的环氧树脂中金属氧化物与环氧树脂的重量比为1：(1.5～5.5)。
作为本发明的一种优选技术方案，所述金属氧化物修饰的环氧树脂中的金属氧化物选自氧化锰、氧化镍、氧化钛、三氧化二钒中的任意一种或多种的组合。
本发明的第二个方面提供了一种所述电热膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置电热膜源溶液：先按重量份向反应器中加入纳米二氧化锡、SnXn、SbXm、二茂铁基化合物修饰的氧化石墨烯、六水硝酸镧、硝酸铟、六水硝酸铈、过氧化氢、无机酸与四分之三重量份的溶剂，加热温度为65-85℃，搅拌1h，得电热膜源溶液A；再按重量份向另一个反应器中加入碳黑、金属氧化物修饰的环氧树脂、氯化铋与剩下的四分之一重量份的溶剂，加热温度为85～120℃，搅拌4.5h，并超声20min，得电热膜源溶液B；
(2)基材的清洗：将基材用去离子水清洗干净，烘干待用；
(3)电热膜半成品的制备：将炉膛温度设置在550～650℃，升温后将基材放入炉膛内，将步骤(1)所得的电热膜源溶液A送入炉膛内，采用气相沉淀法在基材表面沉积形成电热膜半成品；
(4)电热膜成品的制备：将步骤(3)所得的半成品浸入步骤(1)所得的电热膜源溶液B中，并以85cm/min的速度进行提拉成膜；待其晾干，在200～260℃烘箱中热处理30～60min，再待其冷却，即得电热膜成品。
本发明第三个方面提供了所述电热膜的应用，所述电热膜应用于玻璃板、玻璃管、罐体、地板的加热和保温；桥梁、坡道、建筑物的防冻；岩盘浴、汗蒸房、高温瑜伽；辐射电热板、电热地毯、电热靴。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)本发明采用含有氧化性配体的锡源、锑源，可以减少制备过程中氯化氢气体的排放，降低对环境的污染以及对工作人员的危害；
(2)本发明采用二茂铁基化合物修饰的氧化石墨烯既可以提高电热转换性能，提高体系的稳定性；同时可以调控体系的电阻，以适应不同行业的需求；
(3)本发明采用金属氧化物修饰的环氧树脂与炭黑掺杂的复合材料，可以稳定电热膜体系的电阻，从而提高电热膜电热性能的均匀化，提高抗老化性。
具体实施方式
本发明第一个方面提供了一种电热膜，按重量份计算，所述电热膜的制备原料包括20～40份纳米二氧化锡、3～8份无机酸、2～10份氯化铋、60～85份溶剂、0.5～5份过氧化氢、2～10份六水硝酸镧、2～10份硝酸铟、2～10份六水硝酸铈与15～30份二茂铁基化合物修饰的氧化石墨烯。
优选地，电热膜的制备原料还包括30份纳米二氧化锡、5份无机酸、6份氯化铋、70份溶剂、3.5份过氧化氢、8份六水硝酸镧、5份硝酸铟、6份六水硝酸铈与23份二茂铁基化合物修饰的氧化石墨烯。
本发明中通过主动增加纳米二氧化锡，提供了前期晶核，有利于界面处与薄膜内部同步成核。所述纳米二氧化锡性状为固态颗粒状，结晶状态为非晶态。纳米二氧化锡的尺寸小于成膜后的二氧化锡薄膜中的晶粒尺寸，在成膜前期，在不添加纳米二氧化锡的情况下，根据岛状生长模型，首先形成自由晶核，形成的周期较长，且由与基底接触处首先成核长大，而远离基底的部分成核晚于与基底接触处的成核，导致两者生长进程不同步，最终容易形成自基底向外阶梯成核长大的现象，这对抵抗热冲击能力、薄膜附着力和成膜均匀性均是不利的。
在一种实施方式中，所述无机酸包括硝酸、盐酸、硫酸、硼酸、磷酸、氢氟酸中的一种或多种；优选地，所述无机酸包括硼酸和磷酸；更优选地，所述硼酸和磷酸的重量比是3.5：1。
在一种实施方式中，所述溶剂包括去离子水、乙醇、甘油、异丙醇中的一种或多种；优选地，所述去离子水、乙醇、甘油与异丙醇的重量比为(2～10)：(20～50)：(0.5～1.5)：(0.2～0.8)；更优选地，所述去离子水、乙醇、甘油与异丙醇的重量比为5：45：1：0.5。
在电热膜体系中加入少量硼，可以降低膜电阻的衰减率；六水硝酸镧对体系温度系数没有影响；加入铋元素，可使电阻性能更稳定，老化系数减小；六水硝酸铈使电阻提高，同时不影响膜电阻的衰减率；硝酸铟可以提高电热膜的导电性能，同时降低膜功率衰减率。
二茂铁基化合物修饰的氧化石墨烯：
本发明中采用的二茂铁基化合物修饰的氧化石墨烯是将二茂铁基化合物通过化学反应将其固定在氧化石墨烯中。
氧化石墨烯是采用化学还原法制备的石墨烯的中间产物，其结构与石墨烯大体相同，只是在二维表面上负载一些含氧官能团，这些含氧官能团的存在增加了氧化石墨烯的亲水性，使氧化石墨烯实际上具有两亲性，从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布。在电热膜体系中增添氧化石墨烯提高体系与基材之间的结合力，增加了热电膜材料的热稳定性；此外，氧化石墨烯同时具有很好的导电性能。
二茂铁具有高度富电子特性，热稳定性好，其形成的二茂铁基化合物也具有相关的性质。将二茂铁基化合物固定在氧化石墨烯中，电子可以在体系中稳定的迁移，有较好地电导率；另一方面，可以通过调节二茂铁基化合物的结构来调控二茂铁基化合物修饰的氧化石墨烯这一体系的导电性，当在体系中引入π-π结构时，对体系的导电性能影响不大，当在体系中引入较长碳链时，非π-π共轭结构时，电子的迁移会受到阻碍，降低体系的电导率；而碳链较短时，电子的迁移不会受到阻碍，体系的电导率变化不大。
在一种实施方式中，所述二茂铁基化合物修饰的氧化石墨烯中二茂铁基化合物与氧化石墨烯的重量比为(0.3～0.8)：1；优选地，所述二茂铁基化合物修饰的氧化石墨烯的二茂铁基化合物与氧化石墨烯的重量比为0.5：1。
在一种实施方式中，所述二茂铁基化合物修饰的氧化石墨烯的二茂铁基化合物为Fc-CONH-R-NH2，其中，Fc是二茂铁的缩写。
在一种实施方式中，所述R为(-CH2)q，所述q取值范围是1～11；优选地，所述q取值范围是2～8，更优选地，所述q为4。
在一种实施方式中，所述二茂铁基化合物修饰的氧化石墨烯的制备方法如下：
(1)二茂铁基化合物的制备：将0.5mol二茂铁甲酰氯、0.5mol 1,4-丁二胺溶于5mL的N，N-二甲基甲酰胺中，置于120℃油浴中，加热反应12h，将反应物用无水乙醚洗涤三次，并抽真空、干燥，得到二茂铁基化合物；
(2)二茂铁基化合物修饰的氧化石墨烯的制备：室温下，取上述二茂铁基化合物、氧化石墨烯、10.0mL二氯甲烷、0.1mL三乙胺、N-羟基琥珀酰亚胺是化学物质、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，加入到50mL的烧瓶中超声15min，体系经除水除氧后，在55℃下磁力搅拌反应18h。反应后抽滤，并用无水乙醇洗涤三次，并抽真空、干燥，得到二茂铁基化合物修饰的氧化石墨烯。
所述二茂铁基化合物与氧化石墨烯的重量比为0.5：1。
在一种实施方式中，所述电热膜的制备原料还包括：
所述X为氧化性配体，所述n的取值范围是1～4；所述m的取值范围是1～4。
优选地，按重量份计算，所述电热膜的制备原料包括：
所述X为氧化性配体，所述n的取值范围是1～4；所述m的取值范围是1～4。
更优选地，按重量份计算，所述电热膜的制备原料包括：
所述X为氧化性配体，所述n的取值范围是1～4；所述m的取值范围是1～4。
SnXn：
本发明中用氧化性配体代替氯离子，利用气相沉淀法在基材表面形成致密膜层，减少了热分解产生的高浓度盐酸，从而降低加工过程对工人身体健康的危害以及对设备的腐蚀，同时减缓电热膜功率衰减的速度。
在一种实施方式中，所述X选自过氧甲酸、过氧乙酸、过氧甲苯酸中的任意一种或多种的组合；优选地，所述X包括过氧甲苯酸与过氧乙酸。
在一种实施方式中，所述过氧甲苯酸与过氧乙酸的重量比为1：(0.5～3)；优选地，所述过氧甲苯酸与过氧乙酸的重量比为1：2.5。
在一种实施方式中，所述n为4。
SbXm：
同样地，本发明中用氧化性配体代替氯离子，减少热分解产生的高浓度盐酸，从而降低加工过程对工人身体健康的危害以及对设备的腐蚀，同时减缓电热膜功率衰减的速度。
本发明在电热膜体系中加入锑，锑置换一部分锡而形成杂质中心，由于锑是五价的，而锡是四价的，因此，当锑代替锡后，锑必然多余一个价电子，这个价电子也很容易激发，形成导电电子，它使氧化锡的n型半导体性能加强，电导率增加；同时还可以提高电热膜涂层的稳定性，进一步提高其抗老化的能力，达到延长使用寿命的目的。
在一种实施方式中，所述X选自过氧甲酸、过氧乙酸、过氧甲苯酸中的任意一种或多种的组合；优选地，所述X包括过氧甲苯酸与过氧乙酸。
在一种实施方式中，所述过氧甲苯酸与过氧乙酸的重量比为1：(0.5～3)；优选地，所述过氧甲苯酸与过氧乙酸的重量比为1：2.5。
在一种实施方式中，所述m为4。
炭黑：
炭黑的结构性是以炭黑粒子间聚成链状或葡萄状的程度来表示的。由凝聚体的尺寸、形态和每一凝聚体中的粒子数量构成的凝聚体组成的炭黑称为高结构炭黑。常用吸油值表示结构性，吸油值越大，炭黑结构性越高，容易形成空间网络通道，而且不易破坏。高结构炭黑颗粒细，网状链堆积紧密，比表面积大，单位质量颗粒多，有利于在聚合物中形成链式导电结构，其中在众多炭黑品种中以乙炔炭黑为最佳。粒径分布宽的炭黑粒子比分布窄的炭黑粒子更能赋予聚合物导电性，粒径分布宽的炭黑，少数大直径粒子需要数目巨大，直径更小的粒子给予补偿，相同平均粒径分布宽的炭黑比分布窄的炭黑有更多的粒子总数。
在一种实施方式中，所述炭黑的粒径为150～110nm和60nm～35nm；优选地，所述粒径为150～110nm与粒径60nm～35nm的炭黑的重量比为1：(0.2～0.8)；更优选地，所述粒径为150～110nm与粒径60nm～35nm的炭黑的重量比为1：0.5。
金属氧化物修饰的环氧树脂：
在一种实施方式中，所述金属氧化物修饰的环氧树脂中金属氧化物与环氧树脂的重量比为1：(1.5～5.5)；优选地，所述金属氧化物与环氧树脂的重量比为1：(3～4)；更优选地，所述金属氧化物与环氧树脂的重量比为1：3.5。
在一种实施方式中，所述金属氧化物修饰的环氧树脂中的金属氧化物选自氧化锰、氧化镍、氧化钛、三氧化二钒中的任意一种或多种的组合；优选地，所述氧化锰、氧化镍、氧化钛、三氧化二钒的重量比为(0.3～1.0)：(0.3～1.0)：(0.5～1.5)：(0.5～1.5)；更优选地，所述氧化锰、氧化镍、氧化钛、三氧化二钒的重量比为0.5：0.5：1：1。
在一种实施方式中，所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、2,3-环氧树脂-2,3-二氢-1,4-萘醌、双(7-氧杂双环[4.1.0]3-庚甲基)己二酸酯、1,2,5,6-二环氧树脂环辛烷、乙基(2S,3S)-2,3-环氧树脂-3-甲基丙烷酸酯、己烷-1，6-二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚中的任意一种或多种的组合；优选地，所述环氧树脂为1,2,5,6-二环氧树脂环辛烷。
在一种实施方式中，所述金属氧化物修饰的环氧树脂的制备方法为：称取10.5g1,2,5,6-二环氧树脂环辛烷溶于丙酮中，然后再加入0.5g氧化锰、0.5g氧化镍、1g氧化钛、1g三氧化二钒，搅拌分散均匀，超声25min，于85℃中反应1h，用无水乙醚洗涤三次，抽真空、干燥，即得金属氧化物修饰的环氧树脂。
本发明第二个方面提供了一种电热膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置电热膜源溶液：先按重量份向反应器中加入纳米二氧化锡、SnXn、SbXm、二茂铁基化合物修饰的氧化石墨烯、六水硝酸镧、硝酸铟、六水硝酸铈、过氧化氢、无机酸与四分之三重量份的溶剂，加热温度为65-85℃，搅拌1h，得电热膜源溶液A；再按重量份向另一个反应器中加入碳黑、金属氧化物修饰的环氧树脂、氯化铋与剩下的四分之一重量份的溶剂，加热温度为85～120℃，搅拌4.5h，并超声20min，得电热膜源溶液B；
(2)基材的清洗：将基材用去离子水清洗干净，烘干待用；
(3)电热膜半成品的制备：将炉膛温度设置在550～650℃，升温后将基材放入炉膛内，将步骤(1)所得的电热膜源溶液A送入炉膛内，采用气相沉淀法在基材表面沉积形成电热膜半成品；
(4)电热膜成品的制备：将步骤(3)所得的半成品浸入步骤(1)所得的电热膜源溶液B中，并以85cm/min的速度进行提拉成膜；待其晾干，在200～260℃烘箱中热处理30～60min，再待其冷却，即得电热膜成品。
本发明第三个方面，提供了所述电热膜的应用，所述电热膜应用于玻璃板、玻璃管、罐体、地板的加热和保温；桥梁、坡道、建筑物的防冻；岩盘浴、汗蒸房、高温瑜伽；辐射电热板、电热地毯、电热靴。
本发明采用含有氧化性配体的锡源、锑源作为原材料，利用气相沉淀法在基材表面形成致密膜层，减少了热分解产生的高浓度盐酸，从而降低加工过程对工人身体健康的危害以及对设备的腐蚀，同时减缓电热膜功率衰减的速度；
本发明采用二茂铁基化合物修饰的氧化石墨烯，其中，氧化石墨烯具有两亲性，从石墨烯薄片边缘到中央呈现亲水至疏水的性质分布，在电热膜体系中增添氧化石墨烯提高体系其与基材之间的结合力，同时增加了热电膜材料的热稳定性；此外，氧化石墨烯同时具有很好的导电性能；二茂铁具有高度富电子特性，热稳定性好；另一方面，可以通过调节二茂铁基化合物的结构来调控二茂铁基化合物修饰的氧化石墨烯这一体系的导电性，当在体系中引入较长碳链时，非π-π共轭结构时，电子的迁移会受到阻碍，降低体系的电导率；而碳链较短时，电子的迁移不会受到阻碍，体系的电导率变化不大。
本发明采用金属氧化物修饰的环氧树脂与炭黑掺杂的复合材料，可以稳定电热膜体系的电阻，从而提高电热膜电热性能的均匀化，提高抗老化性；此外还可以增强红外辐射，节约能源，提高资源利用率。
实施例1
本发明实施例1提供一种电热膜，按重量份计算，所述电热膜的制备原料包括30份纳米二氧化锡、5份无机酸、6份氯化铋、70份溶剂、3.5份过氧化氢、8份六水硝酸镧、5份硝酸铟、6份六水硝酸铈、23份二茂铁基化合物修饰的氧化石墨烯、50份SnXn、10份SbXm、8份碳黑与11份金属氧化物修饰的环氧树脂；
所述无机酸包括硼酸和磷酸；更优选地，所述硼酸和磷酸的重量比是3.5：1；
所述溶剂包括去离子水、乙醇、甘油、异丙醇；所述去离子水、乙醇、甘油与异丙醇的重量比为5：45：1：0.5；
所述X为氧化性配体；所述X包括过氧甲苯酸与过氧乙酸；所述过氧甲苯酸与过氧乙酸的重量比为1：2.5；所述n为4；所述m为4；
所述二茂铁基化合物修饰的氧化石墨烯的二茂铁基化合物为Fc-CONH-(CH2)4-NH2；所述二茂铁基化合物修饰的氧化石墨烯的制备方法如下：
(1)二茂铁基化合物的制备：将0.5mol二茂铁甲酰氯、0.5mol 1,4-丁二胺溶于5mL的N，N-二甲基甲酰胺中，置于120℃油浴中，加热反应12h，将反应物用无水乙醚洗涤三次，并抽真空、干燥，得到二茂铁基化合物；
(2)二茂铁基化合物修饰的氧化石墨烯的制备：室温下，取上述二茂铁基化合物、氧化石墨烯、10.0mL二氯甲烷、0.1mL三乙胺、N-羟基琥珀酰亚胺是化学物质、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，加入到50mL的烧瓶中超声15min，体系经除水除氧后，在55℃下磁力搅拌反应18h。反应后抽滤，并用无水乙醇洗涤三次，并抽真空、干燥，得到二茂铁基化合物修饰的氧化石墨烯。
所述二茂铁基化合物与氧化石墨烯的重量比为0.5：1；
所述炭黑的粒径为150～110nm和60nm～35nm；所述粒径为150～110nm与粒径60nm～35nm的炭黑的重量比为1：0.5；
所述金属氧化物修饰的环氧树脂中金属氧化物与环氧树脂的重量比为1：3.5；所述金属氧化物修饰的环氧树脂中的金属氧化物包括氧化锰、氧化镍、氧化钛、三氧化二钒；所述氧化锰、氧化镍、氧化钛、三氧化二钒的重量比为0.5：0.5：1：1；所述环氧树脂为1,2,5,6-二环氧树脂环辛烷；所述金属氧化物修饰的环氧树脂的制备方法为：称取10.5g 1,2,5,6-二环氧树脂环辛烷溶于丙酮中，然后再加入0.5g氧化锰、0.5g氧化镍、1g氧化钛、1g三氧化二钒，搅拌分散均匀，超声25min，于85℃中反应1h，用无水乙醚洗涤三次，抽真空、干燥，即得金属氧化物修饰的环氧树脂；
所述电热膜的制备方法包括以下步骤：
(1)配置电热膜源溶液：先按重量份向反应器中加入纳米二氧化锡、SnXn、SbXm、二茂铁基化合物修饰的氧化石墨烯、六水硝酸镧、硝酸铟、六水硝酸铈、过氧化氢、无机酸与四分之三重量份的溶剂，加热温度为65-85℃，搅拌1h，得电热膜源溶液A；再按重量份向另一个反应器中加入碳黑、金属氧化物修饰的环氧树脂、氯化铋与剩下的四分之一重量份的溶剂，加热温度为85～120℃，搅拌4.5h，并超声20min，得电热膜源溶液B；
(2)基材的清洗：将基材用去离子水清洗干净，烘干待用；
(3)电热膜半成品的制备：将炉膛温度设置在550～650℃，升温后将基材放入炉膛内，将步骤(1)所得的电热膜源溶液A送入炉膛内，采用气相沉淀法在基材表面沉积形成电热膜半成品；
(4)电热膜成品的制备：将步骤(3)所得的半成品浸入步骤(1)所得的电热膜源溶液B中，并以85cm/min的速度进行提拉成膜；待其晾干，在200～260℃烘箱中热处理30～60min，再待其冷却，即得电热膜成品。
实施例2
本发明实施例2提供一种电热膜，按重量份计算，所述电热膜的制备原料包括所述电热膜的制备原料还包括30份纳米二氧化锡、5份无机酸、6份氯化铋、70份溶剂、3.5份过氧化氢、8份六水硝酸镧、5份硝酸铟、6份六水硝酸铈、30份二茂铁基化合物修饰的氧化石墨烯、60份SnXn、15份SbXm、15份碳黑与15份金属氧化物修饰的环氧树脂；
所述无机酸包括硼酸和磷酸；更优选地，所述硼酸和磷酸的重量比是3.5：1；
所述溶剂包括去离子水、乙醇、甘油、异丙醇；所述去离子水、乙醇、甘油与异丙醇的重量比为5：45：1：0.5；
所述X为氧化性配体；所述X包括过氧甲苯酸与过氧乙酸；所述过氧甲苯酸与过氧乙酸的重量比为1：2.5；所述n为4；所述m为4；
所述二茂铁基化合物修饰的氧化石墨烯的二茂铁基化合物为Fc-CONH-(CH2)4-NH2；所述二茂铁基化合物修饰的氧化石墨烯的制备方法同实施例1；
所述炭黑的粒径为150～110nm和60nm～35nm；所述粒径为150～110nm与粒径60nm～35nm的炭黑的重量比为1：0.5；
所述金属氧化物修饰的环氧树脂中金属氧化物与环氧树脂的重量比为1：3.5；所述金属氧化物修饰的环氧树脂中的金属氧化物包括氧化锰、氧化镍、氧化钛、三氧化二钒；所述氧化锰、氧化镍、氧化钛、三氧化二钒的重量比为0.5：0.5：1：1；所述环氧树脂为1,2,5,6-二环氧树脂环辛烷；所述金属氧化物修饰的环氧树脂的制备方法同实施例1；
所述电热膜的制备方法同实施例1。
实施例3
本发明实施例3提供一种电热膜，按重量份计算，所述电热膜的制备原料包括所述电热膜的制备原料还包括30份纳米二氧化锡、5份无机酸、6份氯化铋、70份溶剂、3.5份过氧化氢、8份六水硝酸镧、5份硝酸铟、6份六水硝酸铈、15份二茂铁基化合物修饰的氧化石墨烯、40份SnXn、5份SbXm、8份碳黑与5份金属氧化物修饰的环氧树脂；
所述无机酸包括硼酸和磷酸；更优选地，所述硼酸和磷酸的重量比是3.5：1；
所述溶剂包括去离子水、乙醇、甘油、异丙醇；所述去离子水、乙醇、甘油与异丙醇的重量比为5：45：1：0.5；
所述X为氧化性配体；所述X包括过氧甲苯酸与过氧乙酸；所述过氧甲苯酸与过氧乙酸的重量比为1：2.5；所述n为4；所述m为4；
所述二茂铁基化合物修饰的氧化石墨烯中的二茂铁基化合物为Fc-CONH-(CH2)4-NH2；所述二茂铁基化合物修饰的氧化石墨烯的制备方法同实施例1；
所述炭黑的粒径为150～110nm和60nm～35nm；所述粒径为150～110nm与粒径60nm～35nm的炭黑的重量比为1：0.5；
所述金属氧化物修饰的环氧树脂中金属氧化物与环氧树脂的重量比为1：3.5；所述金属氧化物修饰的环氧树脂中的金属氧化物包括氧化锰、氧化镍、氧化钛、三氧化二钒；所述氧化锰、氧化镍、氧化钛、三氧化二钒的重量比为0.5：0.5：1：1；所述环氧树脂为1,2,5,6-二环氧树脂环辛烷；所述金属氧化物修饰的环氧树脂的制备方法同实施例1；
所述电热膜的制备方法同实施例1。
实施例4
本发明实施例4的实施方式同实施例1，不同之处，将所述1,4-丁二胺替换为己二酰己二胺。
实施例5
本发明实施例5的实施方式同实施例1，不同之处，将所述1,4-丁二胺替换为N’N-二甲基甲二胺。
实施例6
本发明实施例6的实施方式同实施例1，不同之处，将所述1,4-丁二胺替换为1,11-十一烷二胺。
实施例7
本发明实施例7的实施方式同实施例1，不同之处，将所述1,2,5,6-二环氧树脂环辛烷替换为己烷-1，6-二缩水甘油醚。
对比例1
对比例1的实施方式同实施例1，不同之处，将所述二茂铁基化合物修饰的氧化石墨烯替换为二茂铁基化合物。
对比例2
对比例2的实施方式同实施例1，不同之处，将所述二茂铁基化合物修饰的氧化石墨烯替换为氧化石墨烯。
对比例3
对比例3的实施方式同实施例1，不同之处，将所述二茂铁基化合物修饰的氧化石墨烯的重量份替换为0。
对比例4
对比例4的实施方式同实施例1，不同之处，将所述金属氧化物修饰的环氧树脂替换为环氧树脂。
对比例5
对比例5的实施方式同实施例1，不同之处，将所述金属氧化物修饰的环氧树脂替换为金属氧化物。
对比例6
对比例6的实施方式同实施例1，不同之处，将所述金属氧化物修饰的环氧树脂的重量份替换为0。
对比例7
对比例7的实施方式同实施例1，不同之处，将所述炭黑的重量份替换为0。
对比例8
对比例8的实施方式同实施例1，不同之处，将所述SbXm的重量份替换为0。
性能评估：
(1)附着力测试：根据国家机械行业标准JB/T 8554—1997《气相沉积薄膜与基体附着力的划痕试验法》的相关要求进行附着力测试。采用WS-2005型涂层附着力自动划痕仪进行测试，测试方法为：声发射测量方式测试。加载速率5N/min，划痕速率2mm/min，结果见表1。
(2)电阻变化率(i)工作温度从室温至800℃下的电阻变化率I；(ii)工作3000小时后的电阻变化率II，结果见表1。
(3)电热转换性能：测试电热膜由室温加热至500℃需要的时间t。
表1性能测试结果
从上述结果可以看出，本发明在电热膜体系中引入二茂铁基化合物修饰的氧化石墨烯、用金属氧化物修饰的环氧树脂以及炭黑，可以提高电热膜材料的热稳定性好，抗老化性能；同时可以降低电热功率衰减，提高电热转换效率以及稳定性，节约能源，提高资源利用率。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (10)
1.一种电热膜，按重量份计算，其特征在于，所述电热膜的制备原料包括20～40份纳米二氧化锡、3～8份无机酸、2～10份氯化铋、60～85份溶剂、0.5～5份过氧化氢、2～10份六水硝酸镧、2～10份硝酸铟、2～10份六水硝酸铈与15～30份二茂铁基化合物修饰的氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的电热膜，其特征在于，所述电热膜的制备原料还包括：
所述X为氧化性配体，所述n的取值范围是1～4；所述m的取值范围是1～4。
3.根据权利要求2所述的电热膜，其特征在于，所述X选自过氧甲酸、过氧乙酸、过氧甲苯酸中的任意一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的电热膜，其特征在于，所述二茂铁基化合物修饰的氧化石墨烯中二茂铁基化合物与氧化石墨烯的重量比为(0.3～0.8)：1。
5.根据权利要求4所述的电热膜，其特征在于，所述二茂铁基化合物修饰的氧化石墨烯中二茂铁基化合物为Fc-CONH-R-NH2。
6.根据权利要求5所述的电热膜，其特征在于，所述R为(-CH2)q，所述q取值范围是1～11。
7.根据权利要求2所述的电热膜，其特征在于，所述金属氧化物修饰的环氧树脂中金属氧化物与环氧树脂的重量比为1：(1.5～5.5)。
8.根据权利要求7所述的电热膜，其特征在于，所述金属氧化物修饰的环氧树脂中的金属氧化物选自氧化锰、氧化镍、氧化钛、三氧化二钒中的任意一种或多种的组合。
9.根据权利要求2～8任意一项所述的电热膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配置电热膜源溶液：先按重量份向反应器中加入纳米二氧化锡、SnXn、SbXm、二茂铁基化合物修饰的氧化石墨烯、六水硝酸镧、硝酸铟、六水硝酸铈、过氧化氢、无机酸与四分之三重量份的溶剂，加热温度为65-85℃，搅拌1h，得电热膜源溶液A；再按重量份向另一个反应器中加入碳黑、金属氧化物修饰的环氧树脂、氯化铋与剩下的四分之一重量份的溶剂，加热温度为85～120℃，搅拌4.5h，并超声20min，得电热膜源溶液B；
(2)基材的清洗：将基材用去离子水清洗干净，烘干待用；
(3)电热膜半成品的制备：将炉膛温度设置在550～650℃，升温后将基材放入炉膛内，将步骤(1)所得的电热膜源溶液A送入炉膛内，采用气相沉淀法在基材表面沉积形成电热膜半成品；
(4)电热膜成品的制备：将步骤(3)所得的半成品浸入步骤(1)所得的电热膜源溶液B中，并以85cm/min的速度进行提拉成膜；待其晾干，在200～260℃烘箱中热处理30～60min，再待其冷却，即得电热膜成品。
10.根据权利要求2～8任意一项所述的电热膜的应用，其特征在于，所述电热膜应用于玻璃板、玻璃管、罐体、地板的加热和保温；桥梁、坡道、建筑物的防冻；岩盘浴、汗蒸房、高温瑜伽；辐射电热板、电热地毯、电热靴。
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