CN108910934B - 正丁醇气体敏感材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正丁醇气体敏感材料及其制备方法。所述方法包括如下步骤：1).称取二水乙酸锌、一水硝酸铟和聚乙烯吡咯烷酮，加入到去离子水中，搅拌至溶解，配成溶液；2).对配制的步骤1)配置的溶液做干燥处理，得到一种淡黄色透明的凝胶；3).将上述凝胶放入煅烧炉中烧制，得到成品。本发明正丁醇气体敏感材料结构疏松、尺寸均匀，具有微米三维结构，该微米三维结构由二维片状结构组成，所述正丁醇气体敏感材料对正丁醇具有较高的灵敏度和很快的响应‑恢复速率。所述正丁醇气体敏感材料制备方法简单、形貌可控。

Description

正丁醇气体敏感材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机材料制备和气体传感器技术领域，涉及一种正丁醇气体敏感材料及其制备方法。
背景技术
正丁醇是一种无色、透明、易挥发的低毒类液体，广泛应用于塑料、橡胶、染料等领域。正丁醇具有易燃易爆性，其蒸气与空气接触可形成爆炸性混合物，遇明火或高温能引起燃烧，甚至爆炸。此外，正丁醇还具有刺激性和麻痹作用，长时间处于正丁醇环境下容易出现头痛、头晕、嗜睡、精神紊乱以及昏迷等症状，而且液体对眼睛和皮肤也有刺激性。因此，加强对正丁醇气体浓度的检测对保障安全生产和身体健康具有重要意义。
金属氧化物半导体气体传感器具灵敏度高、制作简单、成本低廉等优点，在检测挥发性有机物领域具有广泛应用，敏感材料是决定该类型气体传感器性能的关键因素。氧化锌是一种典型的n型半导体材料，也是研究较早和和应用最广泛的气敏材料之一，对乙醇、丙酮、甲醇等气体具有良好的气敏性能，在挥发性有机气体检测方面具有广泛的研究和应用。近年来的研究结果表明，ZnO对正丁醇也具有较高的气敏灵敏度，但是其响应-恢复时间一般在10s以上。响应-恢复时间是气体传感器的一个重要指标，快速响应和恢复有利于提高传感器对正丁醇的检测速率，从而降低正丁醇气体泄漏产生的危害。
发明内容
本发明的目的是提供一种正丁醇气体敏感材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种正丁醇气体敏感材料，所述敏感材料具有微米三维结构，直径为0.8-2.5μm，每个微米三维结构由二维片状结构组成；
所述气体敏感材料对浓度为0.4-10ppm的正丁醇，其灵敏度为1.8-18，响应时间2s-8s，恢复时间为5s-12s。
本发明第二方面提供一种正丁醇气体敏感材料的制备方法，包括如下步骤：
1).称取二水乙酸锌、一水硝酸铟和聚乙烯吡咯烷酮，加入去离子水中，搅拌至溶解，配成溶液；
2).对配制的步骤1)配置的溶液做干燥处理，得到一种淡黄色透明的凝胶；
3).将上述凝胶放入煅烧炉中烧制，得到成品。
本发明第三方面提供一种采用上述方法制备的正丁醇气体敏感材料，所述敏感材料具有微米三维结构，直径为0.8-2.5μm，每个微米三维结构由二维片状结构组成；所述气体敏感材料对浓度为0.4-10ppm的正丁醇，其灵敏度为1.8-18，响应时间2s-8s，恢复时间为5s-12s。
本发明提供的正丁醇气体敏感材料及其制备方法，具有如下有益效果：
(1)所述正丁醇气体敏感材料对正丁醇具有较高的灵敏度。本发明所述的敏感材料之所以具有较高的灵敏度是由于：In的掺杂使得产物结构由纳米棒转变为微米三维结构，该结构由二维纳米片结构组成，二维片状结构之间结构疏松，增大了敏感材料与正丁醇的接触面积，增加了参与反应的活性位点；部分In3+进入取代Zn2+，导致ZnO内部缺陷浓度增加，提高了样品中的氧空位浓度，促进材料表面对氧分子的吸附与离子化过程，有利于表面电荷层的形成，进一步增加了表面空间电荷层和电子耗尽层厚度；此外，In除了掺杂到ZnO晶格之外，In2O3与ZnO的能带结构不一致，二者形成异质结构，异质结构的界面为载流子传输提供了通道；
(2)所述正丁醇气体敏感材料对正丁醇具有很快的响应-恢复速率。本发明所述的敏感材料之所以具有很快的响应-恢复速率是由于：所合成的In掺杂ZnO微米三维样品的结构疏松，二维片状结构之间留有空间，有利于气体的扩散，从而提高响应-恢复时间，这种疏松的结构主要由In元素的掺杂导致ZnO的生长方向改变所致。此外，In的掺杂使得ZnO的缺陷浓度提高，提高了材料表面空间电荷层的厚度，增加了气敏反应过程中反应物的浓度，这有利于提高气敏反应速率，从而提高响应-恢复时间；
(3)本发明正丁醇气体敏感材料结构疏松、尺寸均匀，具有微米三维结构，该微米三维结构由二维片状结构组成，本发明所述的正丁醇气体敏感材料之所以具有微米三维结构，是因为In引入了反应体系，将ZnO从纳米棒状结构转变为微米三维结构，In对产物形貌的转变起到关键作用，主要原因是In的加入使得ZnO沿着某一晶面生长速率提高所致；
(4)所述正丁醇气体敏感材料制备方法简单、形貌可控。
附图说明
图1为实施例1所得的In2O3掺杂ZnO微米三维结构的X射线衍射图；
图2为实施例1所得的In2O3掺杂ZnO微米三维结构的扫描电镜图；
图3为实施例1所得的In2O3掺杂ZnO微米三维结构的透射电镜图；
图4为实施例2所得的In2O3掺杂ZnO样品的扫描电镜图；
图5为实施例3所得的In2O3掺杂ZnO样品的扫描电镜图；
图6为实施例4所得的In2O3掺杂ZnO样品的扫描电镜图；
图7为实施例5所得的In2O3掺杂ZnO样品的扫描电镜图；
图8为实施例1-3，对比例1所得的In2O3掺杂ZnO微米三维结构和纯ZnO对正丁醇气敏灵敏度图；
图9为实施例1-3，对比例1所得的In2O3掺杂ZnO微米三维结构和纯ZnO对正丁醇响应-恢复时间图；
图10为对比例1所得的ZnO样品的扫描电镜图；
图11为对比例2所得的样品的扫描电镜图；
图12为对比例3所得的样品的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明第一方面提供一种正丁醇气体敏感材料，所述敏感材料具有微米三维结构，直径可以为0.8-2.5μm，作为本发明的优选实施方案，所述敏感材料直径可以为2μm，具体地，例如所述敏感材料直径可以为0.8μm、1.5μm、1.7μm、2μm、2.5μm以及这些点值中任意两个点值构成的范围中的任何值；所述的微米三维结构由二维片状结构组成；
所述气体敏感材料对正丁醇具有优异的气敏性能，所述气体敏感材料对浓度为0.4-10ppm的正丁醇具有优异的气敏性能，其灵敏度为1.8-18，响应时间可以为2s-8s，恢复时间可以为5s-12s。作为本发明的优选实施方案，所述正丁醇浓度可以为400ppb、800ppb、2ppm、4ppm、6ppm、8ppm、10ppm以及这些点值中任意两个点值构成的范围中的任何值；所述灵敏度可以为1.8、2.2、3.5、5.0、8.0、10.7、18.0以及这些点值中任意两个点值构成的范围中的任何值；所述响应时间可以为2s、4s、6s、8s以及这些点值中任意两个点值构成的范围中的任何值；所述恢复时间可以为5s、7s、10s、12s以及这些点值中任意两个点值构成的范围中的任何值。
本发明第二方面提供一种正丁醇气体敏感材料的制备方法，包括如下步骤：
1).称取二水乙酸锌、一水硝酸铟和聚乙烯吡咯烷酮，加入到去离子水中，搅拌至溶解，配成溶液；
2).对配制的步骤1)配置的溶液做干燥处理，得到一种淡黄色透明的凝胶；
3).将上述凝胶放入煅烧炉中烧制，得到成品。
在所述步骤1)中，二水乙酸锌、一水硝酸铟和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为3:0.15-1:2-6；所述去离子水与聚乙烯吡咯烷酮质量比为40-60:1。二水乙酸锌和一水硝酸铟的质量比不能低于3:1，若低于3:1，干燥过程中会有白色粉末析出，得不到透明的凝胶块，当二水乙酸锌和一水硝酸铟的质量比为3:1时，产物对浓度为10ppm正丁醇的灵敏度最佳，灵敏度为18；同时，当二水乙酸锌和一水硝酸铟的质量比为3:1时，产物对正丁醇的响应-恢复时间最短，对浓度为10ppm正丁醇，响应和恢复时间分别为2s和5s。
在所述步骤1)中，所述搅拌为本领域的常规操作，搅拌时间、搅拌速率、搅拌设备、搅拌时所用的容器等不受限制，例如可以是磁力搅拌、也可以是机械搅拌，总之本领域技术人员能够想到的与搅拌相关的都属于本发明保护的范围；
在所述步骤1)中，所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1300000。
在所述步骤2)中，所述干燥为本领域的常规操作，所述干燥方式、干燥温度、干燥所用设备、干燥时间等不受限制，只要本领域技术人员能够想到的都属于本发明的保护范围，例如所述干燥可以为加热干燥、可以置于空气中晾干，所述设备可以是烘箱等加热设备，优选地，所述干燥温度为40-70℃，干燥时间48h-72h。例如，干燥温度可以为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃以及这些点值中任意两个点值所构成的范围中的任意值，所述干燥温度不得高于70℃，否则，干燥过程中也会出现白色粉末析出，得不到透明的凝胶块；所述干燥时间可以为48h、50h、55h、60h、65h、72h以及这些点值中任意两个点值所构成的范围中的任意值。
在所述步骤3)中，所述烧制条件可以为：温度450℃-600℃，时间1小时-6小时。具体地，例如温度可以为450℃、500℃、550℃、600℃以及这些点值中任意两个点值所构成的范围中的任意值，时间可以为1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时以及这些点值中任意两个点值所构成的范围中的任意值。
本发明第三方面提供一种采用上述方法制备的正丁醇气体敏感材料。所述敏感材料具有微米三维结构，直径为0.8-2.5μm，每个微米三维结构由二维片状结构组成；所述气体敏感材料对浓度为0.4-10ppm的正丁醇，其灵敏度为1.8-18，响应时间2s-8s，恢复时间为5s-12s。
以下通过具体实施例对本发明做进一步解释，但是本发明的保护范围不限于以下实施例。
本发明的试剂或药品均为分析纯，聚乙烯吡咯烷酮的型号为K88-96，分子量为1300000，购买于国药集团化学试剂有限公司；所述二水乙酸锌和一水硝酸铟均购买于国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
1)：按质量比3:1:3称取二水乙酸锌、一水硝酸铟和聚乙烯吡咯烷酮(K88-96)，加入到去离子水中，去离子水与聚乙烯吡咯烷酮(K88-96)质量比为40:1，搅拌至全部溶解，配成溶液。
2)：对配制的混合溶液做干燥处理，干燥温度70℃，使水分完全蒸发得到乙酸锌、硝酸铟与聚乙烯吡咯烷酮(K88-96)的混合物。
3)：将乙酸锌、硝酸铟与聚乙烯吡咯烷酮(K88-96)的混合物放入煅烧炉中，煅烧炉升温到600℃，然后保温2小时，最后从煅烧炉中取出In2O3掺杂ZnO成品。
将样品进行测试，得到图1、图2和图3。由图1可以看出，使用本发明所述方法所制备的样品XRD图谱中包含In2O3和ZnO两个物相，说明产物是In2O3和ZnO的复合材料；图2显示了产物的微观形貌，从图2可以看出，产物呈微米三维结构，直径约为2μm，三维结构之间互不粘连，说明产物分散性很好。此外，每一个三维结构均由二维纳米片状结构组成，产物结构疏松，为气体的扩散提供通道，有利于提高响应-恢复速率，气体与材料之间具有较大的接触面积，为气敏反应提供较多的活性位点；图3显示了产物的微观结构，从图3可以看出，二维片状结构的厚度约为17.4nm，高分辨透射电镜分析结果显示，晶面间距与In2O3(321)和ZnO(002)晶面相吻合，这说明产物中In2O3和ZnO形成了异质结构，这种异质结构的构建使得In3+离子进入ZnO晶格，产物中氧空位浓度提高，有利于增加材料表面吸附氧的浓度，提高产物的气敏性能。
采用郑州炜盛WS-30气敏测试系统对样品的气敏性能进行测试，产物对10ppm正丁醇的灵敏度为18(图8)。对10ppm正丁醇的响应-恢复时间分别为2s和5s(图9a)。
实施例2
1)：按质量比3:0.6:2称取二水乙酸锌、一水硝酸铟和聚乙烯吡咯烷酮(K88-96)，加入到去离子水中，去离子水与聚乙烯吡咯烷酮(K88-96)质量比为40:1，搅拌至全部溶解，配成溶液。
2)：对配制的混合溶液做干燥处理，干燥温度40℃，使水分完全蒸发得到乙酸锌、硝酸铟与聚乙烯吡咯烷酮(K88-96)的混合物。
3)：将乙酸锌、硝酸铟与聚乙烯吡咯烷酮(K88-96)的混合物放入煅烧炉中，煅烧炉升温到450℃，然后保温6小时，最后从煅烧炉中取出In2O3掺杂ZnO成品。
产品表征如图4所示，由图4可知，产物的微观形貌为微米三维结构，直径约为1-2.5μm，每个微米三维结构由纳米片状结构组成。采用郑州炜盛WS-30气敏测试系统对样品的气敏性能进行测试，产物对10ppm的正丁醇灵敏度为7.4(图8)，响应和恢复时间分别为6s和10s(图9b)。
实施例3
1)：按质量比3:0.43:3称取二水乙酸锌、一水硝酸铟和聚乙烯吡咯烷酮(K88-96)，加入到去离子水中，去离子水与聚乙烯吡咯烷酮(K88-96)质量比为60:1，搅拌至全部溶解，配成溶液。
2)：对配制的混合溶液做干燥处理，干燥温度60℃，使水分完全蒸发得到乙酸锌、硝酸铟与聚乙烯吡咯烷酮(K88-96)的混合物。
3)：将乙酸锌、硝酸铟与聚乙烯吡咯烷酮(K88-96)的混合物放入煅烧炉中，煅烧炉升温到500℃，然后保温5小时，最后从煅烧炉中取出In2O3掺杂ZnO成品。
产品表征如图5所示，由图5可知，产物的微观形貌为微米三维结构，直径约为1-1.5μm，每个微米三维结构由纳米片状结构组成。采用郑州炜盛WS-30气敏测试系统对样品的气敏性能进行测试，对浓度为10ppm的正丁醇，灵敏度为6.1(图8)，对10ppm正丁醇的响应-恢复时间为8s和12s(图9c)。
实施例4
1)：按质量比3:0.3:6称取二水乙酸锌、一水硝酸铟和聚乙烯吡咯烷酮(K88-96)，加入去离子水与聚乙烯吡咯烷酮(K88-96)质量比为50:1的去离子水中，搅拌至全部溶解，配成溶液。
2)：对配制的混合溶液做干燥处理，干燥温度70℃，使水分完全蒸发得到乙酸锌、硝酸铟与聚乙烯吡咯烷酮(K88-96)的混合物。
3)：将乙酸锌、硝酸铟与聚乙烯吡咯烷酮(K88-96)的混合物放入煅烧炉中，煅烧炉升温到600℃，然后保温1小时，最后从煅烧炉中取出In2O3掺杂ZnO成品。
产品表征如图6所示，由图6可知，产物的微观形貌为微米三维结构，微米三维结构的尺寸约为1-1.5μm，每个微米三维结构均由纳米片状结构组成。
实施例5
1)：按质量比3:0.15:3称取二水乙酸锌、一水硝酸铟和聚乙烯吡咯烷酮(K88-96)，加入去离子水与聚乙烯吡咯烷酮质量比为40:1的去离子水中，搅拌至全部溶解，配成溶液。
2)：对配制的混合溶液做干燥处理，干燥温度70℃，使水分完全蒸发得到乙酸锌、硝酸铟与聚乙烯吡咯烷酮(K88-96)的混合物。
3)：将乙酸锌、硝酸铟与聚乙烯吡咯烷酮(K88-96)的混合物放入煅烧炉中，煅烧炉升温到500℃，然后保温2小时，最后从煅烧炉中取出In2O3掺杂ZnO成品。
产品表征如图7所示，产物的形貌为微米三维结构，微米三维结构的尺寸为0.8-1.2μm，每个微米三维结构由二维纳米片组成。
对比例1
1)：按质量比1:1称取二水乙酸锌和聚乙烯吡咯烷酮(K88-96)，加入到去离子水中，去离子水与聚乙烯吡咯烷酮(K88-96)质量比为40:1，搅拌至全部溶解，配成溶液。
2)：对配制的混合溶液做干燥处理，干燥温度70℃，使水分完全蒸发得到乙酸锌与聚乙烯吡咯烷酮(K88-96)的混合物。
3)：将乙酸锌与聚乙烯吡咯烷酮(K88-96)的混合物放入煅烧炉中，煅烧炉升温到600℃，然后保温2小时，最后从煅烧炉中取出ZnO成品。
图10为对比例1制备的ZnO纳米棒的SEM图。ZnO纳米棒的直径为20-50nm，随着In的添加量逐渐增加，产物的微观形貌发生了变化。从此对比例和实施例1-5可以看出，In的添加量对产物形貌有很大的影响，其变化规律如下：当不添加In时，产物形貌为20-50nm的纳米棒，当ZnO和In2O3的比例为20:1时，产物为直径为0.8-1.2μm的三维结构，每个三维结构仅由少数二维纳米片组成。当ZnO和In2O3的比例为10:1时，产物为1-1.5μm的三维结构，每个三维结构由二维纳米片状结构组成。当ZnO和In2O3的比例为7:1时，产物的形貌为1-1.5μm的三维结构，每个三维结构由二维片状结构组成，片状结构的层数逐渐增多。当ZnO和In2O3的比例为5:1时，产物形貌为1-2.5μm的微米三维结构，每个微米三维结构均由许多二维纳米片状结构组成。当ZnO和In2O3的比例为3:1时，产物形貌转变为2μm左右的三维结构，每个三维结构由二维片状结构组成而成。由以上分析可知，In的添加量影响了产物的尺寸、分散性和均匀性，In的含量是影响产物形貌和结构的关键因素。分析其原因，主要是In的加入使得ZnO沿着(001)晶面的生长速度高于沿着(100)的生长速度，因此，产物沿着(001)晶面逐渐生长，最终生长为微米三维结构。
采用郑州炜盛WS-30气敏测试系统对样品的气敏性能进行测试，对浓度为10ppm的正丁醇，灵敏度为4.2(图8)，对10ppm正丁醇的响应-恢复时间为20s和21s(图9d)。从此对比例以及图8可以看出，随着In含量的逐渐增多，样品对正丁醇的灵敏度逐渐提高，当In和Zn的比例为1:3的时候，灵敏度最高，对浓度为10ppm的正丁醇，灵敏度为18。通过图9可知，随着In的掺杂量越高，样品对正丁醇的响应-恢复时间越快，当In和Zn的比例为1:3的时候，响应和恢复时间最短，分别是2s和5s。
对比例2：
1)：按质量比3:1:3称取二水乙酸锌、一水硝酸铟和聚乙烯吡咯烷酮(K30)，加入到去离子水中，去离子水与聚乙烯吡咯烷酮(K88-96)质量比为40:1，搅拌至全部溶解，配成溶液。
2)：对配制的混合溶液做干燥处理，干燥温度70℃，使水分完全蒸发得到乙酸锌、硝酸铟与聚乙烯吡咯烷酮(K30)的混合物。
3)：将乙酸锌、硝酸铟与聚乙烯吡咯烷酮(K30)的混合物放入煅烧炉中，煅烧炉升温到600℃，然后保温2小时，最后从煅烧炉中取出In2O3掺杂ZnO成品。
对比例2是将实施例1中聚乙烯吡咯烷酮K88-96替换为聚乙烯吡咯烷酮K30的对比实验，产物形貌如图11所示。产物形貌为颗粒状，颗粒尺寸为100nm-500nm，尺寸分布不均匀，未见三维结构。对比发现，聚乙烯吡咯烷酮的分子量对产物的形貌有很大影响，采用聚乙烯吡咯烷酮K88-96是制备出In2O3掺杂ZnO三维结构的关键因素之一。
对比例3：
1)：按质量比3:1:3称取二水乙酸锌、一水硝酸铟和聚乙烯醇，加入到去离子水中，去离子水与聚乙烯吡咯烷酮(K88-96)质量比为40:1，搅拌至全部溶解，配成溶液。
2)：对配制的混合溶液做干燥处理，干燥温度70℃，使水分完全蒸发得到乙酸锌、硝酸铟与聚乙烯醇的混合物。
3)：将乙酸锌、硝酸铟与聚乙烯醇的混合物放入煅烧炉中，煅烧炉升温到600℃，然后保温2小时，最后从煅烧炉中取出In2O3掺杂ZnO成品。
对比例3是将实施例1中聚乙烯吡咯烷酮K88-96替换为聚乙烯醇的对比实验，产物形貌如图12所示。产物形貌为颗粒状，颗粒尺寸约为50nm-300nm，尺寸分布不均匀，且有团聚现象。产物中未出现三维结构。对比发现，聚乙烯吡咯烷酮K88-96是影响产物形貌和微观结构的关键因素。
本文中应用了具体个例对发明构思进行了详细阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离该发明构思的前提下，所做的任何显而易见的修改、等同替换或其他改进，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种正丁醇气体敏感材料，其特征在于，所述敏感材料为In2O3-ZnO纳米复合材料，所述敏感材料具有微米三维结构，直径为0.8-2.5μm，每个微米三维结构由二维片状结构组成；
所述气体敏感材料对浓度为0.4-10ppm的正丁醇，其灵敏度为1.8-18，响应时间2s-8s，恢复时间为5s-12s。
2.如权利要求1所述的正丁醇气体敏感材料，其特征在于，所述敏感材料直径为2μm，每个微米三维结构由二维片状结构组成。
3.一种正丁醇气体敏感材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1).称取二水乙酸锌、一水硝酸铟和聚乙烯吡咯烷酮，加入到去离子水中，搅拌至溶解，配成溶液；
2).对步骤1) 配制的溶液做干燥处理，得到一种淡黄色透明的凝胶；
3).将上述凝胶放入煅烧炉中烧制，得到成品；
所述步骤1)中二水乙酸锌、一水硝酸铟和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为3:0.15-1:2-6；所述去离子水与聚乙烯吡咯烷酮质量比为40-60:1；所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1300000。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中干燥温度为40-70℃，干燥时间48h-72h。
5.如权利要求3或4任意一项权利要求所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中所述烧制条件为：温度450℃-600℃，时间1小时-6小时。
6.一种采用权利要求3-5任意一项权利要求所述的方法制备的正丁醇气体敏感材料，其特征在于，所述敏感材料具有微米三维结构，直径为0.8-2.5μm，每个微米三维结构由二维片状结构组成；
所述气体敏感材料对浓度为0.4-10ppm的正丁醇，其灵敏度为1.8-18，响应时间2s-8s，恢复时间为5s-12s。
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