CN108906879A - 一种有机磷农药污染土壤修复剂的制备方法 - Google Patents

一种有机磷农药污染土壤修复剂的制备方法 Download PDF

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胡次兵
丁春美
王素香
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Abstract

本发明涉及一种有机磷农药污染土壤修复剂的制备方法，属于土壤修复技术领域。本发明修复剂在使用过程中，发酵产物里的糖类和有机物可以增强活性污泥中反硝化聚磷菌的活性，加速聚磷菌对有机磷的消耗，而本发明修复剂由于富含亲水基团，并且发酵的过程中产生表面积巨大的多孔结构，可以对土壤中的水分实现聚集，在聚集水分的过程中也会将土壤中的水溶性的有机磷聚合，另外本发明将预制修复剂和活性污泥进行二次发酵的过程中，释放的铁离子和镁离子和修复机聚集的吸附流离磷与各种有机磷之间可以产生絮凝反应，并在絮凝体沉淀的过程中网捕一部分非溶解性磷，形成沉淀物，起到稳定有机磷最终去除的目的，具有极佳的修复效果，应用前景广阔。

Description

一种有机磷农药污染土壤修复剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机磷农药污染土壤修复剂的制备方法，属于土壤修复技术领域。
背景技术
土壤修复剂由乳酸菌、酵母菌、光合菌、革兰氏阳性放线菌、发酵系的丝状菌等五大菌群80多种有益微生物菌。经过特殊工艺发酵而成，富含多种微生物及其代谢产物，有机酸、氨基酸、小分子生物肽、多种未知抑菌因子等活性成分。适用于花卉蔬菜以及园林果木，尤其适合无公害绿色有机食品的生产。在自然界的循环过程中，环境中的污染物很大一部分都会进入或者经过土壤。因为土壤中的重金属元素可能会通过食物链在生物体中聚集，从而造成人体内长期积蓄对人体造成危害。
农药对土壤的污染是指人类向土壤环境中投入或排入超过其自净能力的农药，而导致土壤环境质量降低，以至影响土壤生产力和危害环境生物安全。农药对土壤的污染与施用农药的理化性质、农药在土壤环境中的行为及施药地区自然环境条件密切相关。化学农药包括各种杀虫剂、杀菌剂、除草剂和植物生长剂等。长期大量的使用农药其污染及危害是极为严重的，农药对土壤、大气、水体的污染，对生态环境的影响与破坏已引起了世人的广泛关注。研究表明，施用农药的80％～90％最终将进入土壤环境。农药污染的修复一般有物理、化学和生物修复等方法，但通过像焚烧、填埋等方法被认为是昂贵或是环境不友好的方式。对于像土壤和地下水污染的原位修复，应用物理学和生物学的方法是非常具有潜力的修复方法。
有机磷农药是造成土壤农药污染最主要的种类之一。目前的有机磷农药多达上百种，在我国使用的约有30余种，其中80％以上是剧毒农药，如甲胺磷、甲基对硫磷、对硫磷、久效磷等。目前有机磷农药在保护果树的同时也在土壤中产生了大量的残留，有效的去除土壤中内吸磷的修复方法较少，并且也都不具有较好的作用和效果。
因此，发明一种有机磷农药污染土壤修复剂对土壤修复技术领域具有积极意义。
发明内容
本发明主要解决的技术问题，针对目前有机磷农药在保护果树的同时也在土壤中产生了大量的残留，有效的去除土壤中内吸磷的修复方法较少，并且也都不具有较好的作用和效果的缺陷，提供了一种有机磷农药污染土壤修复剂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种有机磷农药污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将柠檬、葡萄和凤梨混合后装入组织粉碎机中，粉碎1～2h后得到混合粉碎物，先将混合粉碎物放入发霉室中，静置发霉7～8天，得到发霉产物；
（2）将上述发霉产物装入发酵罐中，密封发酵，发酵结束后过滤分离得到发酵产物，将发酵产物放在紫外灯下照射灭菌15～20min，得到灭菌发酵产物；
（3）将上述灭菌发酵产物和质量分数为30%的硝酸镁溶液和质量分数为30%的氯化铁溶液混合后放入微波振荡仪中，微波振荡反应，得到反应产物；
（4）将上述反应产物和大豆磷脂以及卵磷脂混合后得到预制修复剂，选取含磷废水污水处理厂二沉池活性污泥，将活性污泥和预制修复剂以及沸石混合后得到发酵底物；
（5）将发酵底物装入发酵罐中，密封发酵罐口，在25～35℃下密封发酵3～5天，发酵结束后出料，即得有机磷农药污染土壤修复剂。
步骤（1）中所述的柠檬、葡萄和凤梨的质量比为3:2:4，发霉室的温度为30～35℃，空气相对湿度为60～70%。
步骤（2）中所述的密封发酵的温度为35～45℃，密封发酵的时间为5～7天。
步骤（3）中所述的灭菌发酵产物和质量分数为30%的硝酸镁溶液和质量分数为30%的氯化铁溶液的质量比为20:1:1，微波振荡反应的功率为100～200W，微波振荡反应的时间为30～40min。
步骤（4）中所述的反应产物和大豆磷脂以及卵磷脂按质量比为50:1:1，活性污泥和预制修复剂以及沸石的质量比为20:10:7。
步骤（5）中所述的密封发酵的温度为25～35℃，密封发酵的时间为3～5天。
本发明的有益效果是：
本发明首先以富含氨基酸和有机羧酸的水果为原料，粉碎后放在高温高湿的条件下发霉，将发霉产物密封发酵后和金属盐溶液混合反应，再将反应产物和大豆磷脂以及卵磷脂混合得到预制修复剂，最后将预制修复剂和含磷废水处理厂的活性污泥混合发酵，发酵后得到发酵产物即为有机磷农药污染土壤修复剂，本发明先将柠檬、葡萄和凤梨粉碎后在高温高湿条件下发霉，再在霉菌微生物的作用下发酵，在发酵的过程中，霉菌微生物将水果中富含有机羧酸和氨基酸降解，产生大量具有金属离子螯合性以及亲水性的氨基和羧基基团，纤维素成分降解为糖类和其他有机质，从而得到富含氨基和羧基以及糖类和有机质的发酵产物，接着将发酵产物和金属盐溶液混合反应，利用发酵产物将金属离子螯合固着，得到亲水性好，并且螯合固着金属离子的反应产物，再将反应产物和天然双亲性物质磷脂混合制得预制修复剂，最后将预制修复剂和富含反硝化聚磷菌的活性污泥共混进行二次发酵，得到修复剂，本发明修复剂在使用过程中，发酵产物里的糖类和有机物可以增强活性污泥中反硝化聚磷菌的活性，加速聚磷菌对有机磷的消耗，达到修复效果，而本发明修复剂由于富含亲水基团，并且发酵的过程中产生表面积巨大的多孔结构，可以对土壤中的水分实现聚集，在聚集水分的过程中也会将土壤中的水溶性的有机磷聚合，另外本发明将预制修复剂和活性污泥进行二次发酵的过程中，活性污泥中的其他微生物将金属螯合物分解，重新暴露出里面的铁离子和镁离子，这些释放的铁离子和镁离子和修复机聚集的吸附流离磷与各种有机磷之间可以产生絮凝反应，生产氢氧化物胶体沉淀，并在絮凝体沉淀的过程中网捕一部分非溶解性磷，形成沉淀物，起到稳定有机磷最终去除的目的，具有极佳的修复效果，应用前景广阔。
具体实施方式
按质量比为3:2:4将柠檬、葡萄和凤梨混合后装入组织粉碎机中，粉碎1～2h后得到混合粉碎物，先将混合粉碎物放入温度为30～35℃，空气相对湿度为60～70%的发霉室中，静置发霉7～8天，得到发霉产物；将上述发霉产物装入发酵罐中，密封罐口，在35～45℃下密封发酵5～7天，发酵结束后过滤分离得到发酵产物，将发酵产物放在紫外灯下照射灭菌15～20min，得到灭菌发酵产物；将上述灭菌发酵产物和质量分数为30%的硝酸镁溶液和质量分数为30%的氯化铁溶液按质量比为20:1:1混合后放入微波振荡仪中，以100～200W的功率微波振荡反应30～40min，得到反应产物；将上述反应产物和大豆磷脂以及卵磷脂按质量比为50:1:1混合后得到预制修复剂，选取含磷废水污水处理厂二沉池活性污泥，将活性污泥和预制修复剂以及沸石按质量比为20:10:7混合后得到发酵底物；将发酵底物装入发酵罐中，密封发酵罐口，在25～35℃下密封发酵3～5天，发酵结束后出料，即得有机磷农药污染土壤修复剂。
按质量比为3:2:4将柠檬、葡萄和凤梨混合后装入组织粉碎机中，粉碎1h后得到混合粉碎物，先将混合粉碎物放入温度为30℃，空气相对湿度为60%的发霉室中，静置发霉7天，得到发霉产物；将上述发霉产物装入发酵罐中，密封罐口，在35℃下密封发酵5天，发酵结束后过滤分离得到发酵产物，将发酵产物放在紫外灯下照射灭菌15min，得到灭菌发酵产物；将上述灭菌发酵产物和质量分数为30%的硝酸镁溶液和质量分数为30%的氯化铁溶液按质量比为20:1:1混合后放入微波振荡仪中，以100W的功率微波振荡反应30min，得到反应产物；将上述反应产物和大豆磷脂以及卵磷脂按质量比为50:1:1混合后得到预制修复剂，选取含磷废水污水处理厂二沉池活性污泥，将活性污泥和预制修复剂以及沸石按质量比为20:10:7混合后得到发酵底物；将发酵底物装入发酵罐中，密封发酵罐口，在25℃下密封发酵3天，发酵结束后出料，即得有机磷农药污染土壤修复剂。
按质量比为3:2:4将柠檬、葡萄和凤梨混合后装入组织粉碎机中，粉碎1～2h后得到混合粉碎物，先将混合粉碎物放入温度为32℃，空气相对湿度为65%的发霉室中，静置发霉7天，得到发霉产物；将上述发霉产物装入发酵罐中，密封罐口，在40℃下密封发酵6天，发酵结束后过滤分离得到发酵产物，将发酵产物放在紫外灯下照射灭菌17min，得到灭菌发酵产物；将上述灭菌发酵产物和质量分数为30%的硝酸镁溶液和质量分数为30%的氯化铁溶液按质量比为20:1:1混合后放入微波振荡仪中，以150W的功率微波振荡反应35min，得到反应产物；将上述反应产物和大豆磷脂以及卵磷脂按质量比为50:1:1混合后得到预制修复剂，选取含磷废水污水处理厂二沉池活性污泥，将活性污泥和预制修复剂以及沸石按质量比为20:10:7混合后得到发酵底物；将发酵底物装入发酵罐中，密封发酵罐口，在30℃下密封发酵4天，发酵结束后出料，即得有机磷农药污染土壤修复剂。
按质量比为3:2:4将柠檬、葡萄和凤梨混合后装入组织粉碎机中，粉碎2h后得到混合粉碎物，先将混合粉碎物放入温度为35℃，空气相对湿度为70%的发霉室中，静置发霉8天，得到发霉产物；将上述发霉产物装入发酵罐中，密封罐口，在45℃下密封发酵7天，发酵结束后过滤分离得到发酵产物，将发酵产物放在紫外灯下照射灭菌20min，得到灭菌发酵产物；将上述灭菌发酵产物和质量分数为30%的硝酸镁溶液和质量分数为30%的氯化铁溶液按质量比为20:1:1混合后放入微波振荡仪中，以200W的功率微波振荡反应40min，得到反应产物；将上述反应产物和大豆磷脂以及卵磷脂按质量比为50:1:1混合后得到预制修复剂，选取含磷废水污水处理厂二沉池活性污泥，将活性污泥和预制修复剂以及沸石按质量比为20:10:7混合后得到发酵底物；将发酵底物装入发酵罐中，密封发酵罐口，在35℃下密封发酵5天，发酵结束后出料，即得有机磷农药污染土壤修复剂。
对比例以北京某公司生产的有机磷农药污染土壤修复剂作为对比例 对本发明制得的有机磷农药污染土壤修复剂和对比例中的有机磷农药污染土壤修复剂进行性能检测，检测结果如表1所示：
测试方法：
内吸磷含量测试：准备一块被内吸磷污染的土壤，测得内吸磷含量为45.3mg/kg，将实例1～3和对比例中的土壤修复剂用去离子水稀释为5wt%的悬浊液，将悬浊液均匀的喷洒到污染的土壤上，喷洒量为0.5kg/m2，再对土壤每天进行翻耕，6个月后测定土壤中内吸磷的含量。
农药残留检出率测试：选择受农药污染比较严重的果树土地，经测定残留的农药平均超出标准58倍。在常规施肥的基础上增加施用实例1～3和对比例中的土壤修复剂。待土地中果树采摘后测得产量及土壤中农药残留检出率。
表1土壤修复剂性能测定结果
测试项目 实例1 实例2 实例3 对比例
内吸磷含量(mg/kg) 5.0 4.7 4.5 22.5
产量（公斤/亩） 6770 6780 6788 4265
土壤中农药残留检出率（%） 0.92 0.90 0.87 10.35
根据上述中数据可知本发明的有机磷农药污染土壤修复剂修复后的土地产量高，土壤中农药残留检出率低，内吸磷的含量低，去除土壤中内吸磷的效果好，具有广阔的应用前景。

Claims (6)

1.一种有机磷农药污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将柠檬、葡萄和凤梨混合后装入组织粉碎机中，粉碎1～2h后得到混合粉碎物，先将混合粉碎物放入发霉室中，静置发霉7～8天，得到发霉产物；
（2）将上述发霉产物装入发酵罐中，密封发酵，发酵结束后过滤分离得到发酵产物，将发酵产物放在紫外灯下照射灭菌15～20min，得到灭菌发酵产物；
（3）将上述灭菌发酵产物和质量分数为30%的硝酸镁溶液和质量分数为30%的氯化铁溶液混合后放入微波振荡仪中，微波振荡反应，得到反应产物；
（4）将上述反应产物和大豆磷脂以及卵磷脂混合后得到预制修复剂，选取含磷废水污水处理厂二沉池活性污泥，将活性污泥和预制修复剂以及沸石混合后得到发酵底物；
（5）将发酵底物装入发酵罐中，密封发酵罐口，在25～35℃下密封发酵3～5天，发酵结束后出料，即得有机磷农药污染土壤修复剂。
2.根据权利要求1所述的一种有机磷农药污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的柠檬、葡萄和凤梨的质量比为3:2:4，发霉室的温度为30～35℃，空气相对湿度为60～70%。
3.根据权利要求1所述的一种有机磷农药污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的密封发酵的温度为35～45℃，密封发酵的时间为5～7天。
4.根据权利要求1所述的一种有机磷农药污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的灭菌发酵产物和质量分数为30%的硝酸镁溶液和质量分数为30%的氯化铁溶液的质量比为20:1:1，微波振荡反应的功率为100～200W，微波振荡反应的时间为30～40min。
5.根据权利要求1所述的一种有机磷农药污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的反应产物和大豆磷脂以及卵磷脂按质量比为50:1:1，活性污泥和预制修复剂以及沸石的质量比为20:10:7。
6.根据权利要求1所述的一种有机磷农药污染土壤修复剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述的密封发酵的温度为25～35℃，密封发酵的时间为3～5天。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN111069265A (zh) * 2019-12-20 2020-04-28 纳琦绿能工程有限公司 用于去除农田土壤中有机磷农药的土壤修复剂

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