CN108906079A - 一种光催化系统、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种光催化系统，其特征在于，包括依次设置：非易失性极化场层、导电层与光催化剂层；所述非易失性极化场层由铁电材料在外加电场极化作用后得到。与现有技术相比，本发明提供的光催化系统中非易失性极化场层具有非易失性极化场电场，在该电场的作用下，光催化剂层产生的电子和空穴可定向迁移，从而实现了高效分离，进而使光催化系统具有高效的光催化活性，也避免了光催化剂与自身光生电子和空穴的作用，提高了光催化剂的稳定性。

Description

一种光催化系统、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于光催化能量转换技术领域，尤其涉及一种光催化系统、其制备方法及应用。
背景技术
能源短缺和环境污染是当前人类生存所面临的重大挑战。一方面，全球的能源消耗在过去20年里增长了50％；另一方面，农药残留、印染废料、挥发性有机污染物(VOCs)，以及化石资源燃烧所释放的CO2(温室效应)、SO2 (酸雨)等有害液、气相污染物引起的环境问题已经严重影响到人类的生存与健康。对于我国而言，能源紧缺、能源结构性矛盾短期内难以改变。经济快速增长的同时伴随着化石能源的急剧消耗，也致使我国成为全球CO2排放量是最多的国家。因此，开发洁净的可再生能源和环境保护技术迫在眉睫。
光催化可以将低密度的太阳能转化为高密度的化学能(分解水制氢、还原二氧化碳制燃料等)，同时可以直接利用低密度的太阳能降解气、液相中的各种有机污染物，甚至还原重金属离子。该技术具有在室温下反应、直接利用太阳能、无二次污染等优点，对于从根本上解决能源短缺和环境污染问题具有不可估量的意义。
光催化剂在能量等于或大于其禁带宽度的光照射时，其价带上的部分电子就会被激发并跃迁到导带，从而在导带和价带分别形成光生电子和空穴(也称光生载流子)。分别具有强还原和氧化能力的光生电子和空穴迁移到光催化剂表面，可以与吸附在其表面的分子(H2O、OH-、O2、有机物等)发生能量和电荷交换，产生具有氧化/还原能力的物种(·OH、H2O2、O2-等)，这些物种是进一步参与化学反应的主要活性物质。光生电子和空穴也可直接与反应物质作用，生成目标产物。例如，以目前使用最广泛的光催化材料TiO2为例，其光生电子能还原半导体表面的电子受体H2O，生成氢气；光生空穴能氧化H2O，生成氧气；TiO2表面所负载的Pt、RuO2等贵金属或金属氧化物则能加速电子或空穴向外部的迁移，促进氢气或氧气的生成。因此，要获得高的光催化性能，就需要实现载流子有效分离，即抑止电子-空穴对的复合，使载流子在其生命周期内达到活性部位参与氧化还原反应。目前已报道了多种促进载流子分离的手段，如构建p-n结、异相结，光催化剂的复合、掺杂、敏化等。然而光催化剂的太阳能转化效率仍然较低，急需发展更高效的光生载流子分离方法和相应的光催化剂制备技术。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种极化场耦合、结构稳定并具有高活性的光催化系统、其制备方法及应用。
本发明提供了一种光催化系统，包括依次设置：非易失性极化场层、导电层与光催化剂层；所述非易失性极化场层由铁电材料在外加电场极化作用后得到。
优选的，所述非易失性极化场层的厚度为0.5～1mm；所述导电层的厚度为15～200nm；所述光催化剂层的厚度为20～600nm。
优选的，所述铁电材料选自铌镁酸铅系铁电材料、钛酸铋或锆钛酸铅；所述导电层选自Au、Ag、Cu与In中的一种或多种；所述光催化剂层选自CdS 和/或TiO2。
本发明还提供了一种光催化系统的制备方法，包括：
提供铁电衬底；所述铁电衬底由铁电材料形成；
在所述铁电衬底上生长导电层；
在所述导电层上生长光催化剂层，得到未极化的系统；
将所述未极化的系统的铁电衬底连接外加电场进行极化后，得到光催化系统。
优选的，所述外加电场的电压的升压速度为0.5～3伏/秒。
优选的，外加电场升压至矫顽场以上后持续3～10min。
优选的，所述铁电衬底与导电层之间为欧姆接触。
本发明还提供了上述光催化系统在光催化还原二氧化碳中的应用。
本发明还提供了上述光催化系统在光催化制氢中的应用。
本发明还提供了上述光催化系统在降解有机染料中的应用。
本发明提供了一种光催化系统，其特征在于，包括依次设置：非易失性极化场层、导电层与光催化剂层；所述非易失性极化场层由铁电材料在外加电场极化作用后得到。与现有技术相比，本发明提供的光催化系统中非易失性极化场层具有非易失性极化场电场，在该电场的作用下，光催化剂层产生的电子和空穴可定向迁移，从而实现了高效分离，进而使光催化系统具有高效的光催化活性，也避免了光催化剂与自身光生电子和空穴的作用，提高了光催化剂的稳定性。
附图说明
图1为本发明提供的光催化系统的结构示意图；
图2为本发明实施例1中得到的未极化的光催化系统的X射线衍射谱图；
图3为本发明实施例1中得到的未极化的光催化系统的截面扫描电镜照片与线性元素扫描图谱；
图4为本发明实施例2中Au厚度为20nm，CdS厚度为140nm，极化场诱导的PMN-PT/Ti-Au/CdS在可见光下分解水制氢的产氢量曲线图；
图5为本发明实施例2中CdS为140nm，Au层厚度不同的极化场诱导的PMN-PT/Ti-Au/CdS在可见光下分解水制氢的产氢量曲线图；
图6为本发明实施例2中Au厚度为20nm，CdS厚度不同的极化场诱导的PMN-PT/Ti-Au/CdS在可见光下分解水制氢的产氢量曲线图；
图7为本发明实施例2中极化场诱导的PMN-PT/Ti-Au/CdS光催化剂反应后的XRD谱图；
图8为本发明实施例4中得到的极化场诱导的PZT/Ti-Ag/CdS在可见光下分解水制氢的产氢量曲线图；
图9为本发明实施例5中极化场诱导的PMN-PT/Ti-Au/TiO2的光催化降解亚甲基蓝溶液的活性曲线图；
图10为本发明实施例6中PMN-PT/Ti-Au/无CdS、非极化 PMN-PT/Ti-Au/CdS和极化PMN-PT/Ti-Au/CdS系列样品在可见光下分解水制氢的活性图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种光催化系统，包括依次设置：非易失性极化场层、导电层与光催化剂层；所述非易失性极化场层由铁电材料在外加电场极化作用后得到。
参见图1，图1为本发明提供的光催化系统的结构示意图，1为非易失性极化场层，2为导电层，3为光催化剂层。
其中，所述铁电材料为本领域技术人员熟知的具有自发极化的特性的位移型铁电材料即可，并无特殊的限制，本发明中优选为铌镁酸铅系铁电材料、钛酸铋或锆钛酸铅；所述铌镁酸铅系铁电材料为本领域技术人员熟知的铌镁酸铅系铁电材料即可，并无特殊的限制，本发明中优选为铌镁酸铅-钛酸铅 (Pb(Mg1/3Nb2/3)0.7Ti0.3O3，即PMN-PT)；所述锆钛酸铅优选为PbZrxTi1-xO3 (PZT)(0<x<1)；所述铁电材料在外加电场极化作用后得到非易失性极化场层，其厚度优选为0.5～1mm，更优选为0.5mm或1mm。
铁电材料在居里温度以下(居里温度以上由铁电相转变为非铁电相)具有自发极化的特性。对于位移型铁电体，这类铁电体大部分具有ABO3钙钛矿结构，如BaTiO3、SrTiO3等，自发极化通常来源于晶体中A位原子或离子的正负电荷中心不重合。由于自发极化的随机性，导致偶极矩方向有序性有限。通过外加电场作用，使铁电材料晶胞中偶极矩方向排列趋于一致。当外加电场去掉后，大部分电畴仍在新的极化方向上，使得铁电材料具有宏观的剩余极化强度，从而在铁电体的内表面产生非易失性宏观电荷，这些宏观电荷将产生电场。因此，利用铁电材料产生的非易失性极化场与光催化剂耦合，通过非易失性极化场高效分离光催化剂的光生载流子，有望获得高效的光催化性能。
所述非易失性极化场层上设置有导电层，也可称为电荷运输层；所述导电层与非易失性极化场层之间优选为欧姆接触；所述导电层为本领域技术人员熟知的导电金属即可，并无特殊的限制，本发明中优选为Au、Ag、Cu与 In中的一种或多种；所述导电层的厚度优选为15～200nm，更优选为15～100 nm，再优选为20～50nm。
所述导电层上设置有光催化剂层；所述光催化剂层中光催化剂的种类为本领域技术人员熟知的半导体光催化剂即可，并无选择性，适用于各类光催化剂，本发明中优选为CdS和/或TiO2。
本发明提供了一种非易失性极化场-导电层(电荷输运层)-光催化剂结构的光催化系统。其中非易失性极化场层为具有自发极化的特性的位移型铁电材料。通过外加电场作用，使其晶胞中偶极矩方向排列趋于一致。当外加电场去掉后，大部分电畴仍在新的极化方向上，使得铁电材料具有宏观的剩余极化强度，从而在铁电体的内表面产生非易失性宏观电荷，这些宏观电荷将产生电场。在该非易失性极化电场的作用下，光催化剂层产生的电子和空穴可定向迁移(在正极化下，电子和空穴分别向电荷输运层和光催化剂层迁移；在负极化下，电子和空穴分别向光催化剂层和电荷输运层迁移)，从而实现了高效分离，进而达到高效的光催化活性。
此外光催化剂的稳定性主要取决于光催化剂在反应过程中是否被自身产生的光生电子和空穴作用，如已报道的CdS稳定性较差，即因为CdS自身的 S2--易被其产生的空穴氧化所导致。而本发明在非易失性极化场存在条件下，可使光生空穴定向迁移至电荷输运层(或经电荷输运层迁移至对电极等)，从而避免了光生空穴在CdS表面的作用，因此具有较高的稳定性。
本发明还提供了一种上述光催化系统的制备方法，包括：提供铁电衬底；所述铁电衬底由铁电材料形成；在所述铁电衬底上生长导电层；在所述导电层上生长光催化剂层，得到未极化的系统；将所述未极化的系统连接外加电场进行极化后，得到光催化系统。
其中本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
提供铁电衬底；所述铁电衬底由铁电材料形成；所述铁电材料同上所述，在此不再赘述；所述铁电衬底的厚度优选为0.5～1mm，更优选为0.5mm或1 mm。
在所述铁电衬底上生长导电层；所述生长的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选为磁控溅射、激光脉冲沉积、热蒸发等镀膜设备生长导电层；所述导电层同上所述，在此不再赘述；生长导电层后，优选进行退火处理，使铁电衬底与导电层形成欧姆接触。
在所述导电层上生长光催化剂层，得到未极化的系统；所述光催化剂层的生长方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选为由化学水浴沉积、溶胶凝胶、磁控溅射、激光脉冲沉积等光催化剂制备方法获得；生长光催化剂层后，优选进行退火处理。
将所述未极化的系统的铁电衬底连接外加电场进行极化后，得到光催化系统；在本发明中，所述铁电衬底设置有导电层与光催化剂层一侧优选与外加电场的负极相连接，另一侧与外加电场的正极相连接；所述外加电场为本领域技术人员熟知的外加电场即可，并无特殊的限制，本发明中所述外加电场的电压的升压速度优选为0.5～3伏/秒，更优选为1～2伏/秒；所述外加电场升压至矫顽场以上后优选持续3～10min，更优选持续4～8min，再优选持续 5～7min，从而使所有铁电畴方向排列一致。
具体地，本发明提供了的光催化系统包括：电场极化后具有非易失性极化场性质的铌镁酸铅-钛酸铅、钛-金导电层与硫化镉光催化剂层、硫化镉为典型的光催化剂，是光催化系统中的主要光催化材料。
该光催化系统按照以下方法制备：在铌镁酸铅-钛酸铅(PMN-PT)上生长钛-金层，再通过化学水浴沉积生长硫化镉，最后退火处理，得到光催化系统；其中所述钛-金层优选采用磁控溅射的方法进行生长；钛的生长速率优选为0.01～0.1纳米/秒，更优选为0.02～0.08纳米/秒，再优选为0.04～0.06纳米/ 秒，最优选为0.05纳米/秒；钛的生长厚度优选为1～10纳米，更优选为2～8 纳米，再优选为4～6纳米，最优选为5纳米；金的生长速率优选为0.01～0.1 纳米/秒，更优选为0.02～0.08纳米/秒，再优选为0.04～0.06纳米/秒；金的生长厚度优选为5～100纳米，更优选为5～80纳米，再优选为10～60纳米，最优选为20～40纳米；磁控溅射生长之后优选经退火处理；所述退火处理的温度优选为300～500℃，更优选为350～450℃，再优选为400℃；所述退火处理的时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h，再优选为2h；使钛-金层与铌镁酸铅 -钛酸铅(PMN-PT)之间形成欧姆接触；水浴沉积生长硫化镉后退火处理的温度优选为300～500℃，更优选为350～450℃，再优选为400℃；所述退火处理的时间优选为1～3h，更优选为1～2.5h，再优选为1～2h；所述退火处理优选在保护气氛中进行；所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气。
本发明提供光催化系统PMN-PT/Ti-Au/CdS的非易失性极化场，是利用源表的负极通过导线连接PMN-PT顶电极(CdS一侧)，正极连接PMN-PT底电极，优选以0.5～3伏/秒的速率，更优选以1～2伏/秒的速率，将电压加至矫顽场以上并优选持续3～10min，更优选持续4～8min，再优选持续5～7min，从而使所有铁电畴方向排列一致所得。
本发明制备的PMN-PT/Ti-Au/CdS中的CdS部分采用温和的化学水浴沉积法进行制备，反应环境不影响PMN-PT和Ti-Au的性质，且能在Ti-Au上形成非常均匀的光催化剂层，产品纯度高，结构稳定，样品制备工艺简单，重复性高，所需时间短，费用低。制备的PMN-PT/Ti-Au/CdS具有较高的光生载流子分离效率，反应过程中具有较长时间的非平衡态电子、空穴寿命和较高的电子、空穴迁移速率。
本发明还提供了一种上述的光催化系统在光催化还原二氧化碳中的应用。如本发明提供的光催化系统PMN-PT/Ti-Au/CdS用于光催化还原二氧化碳，二氧化碳还原是多电子反应过程，与传统光催化剂相比，光催化系统 PMN-PT/Ti-Au/CdS光生电子、空穴在极化场作用下分别在Ti-Au和CdS外表面富集，更有利于多电子需求反应的进行，表现较高的二氧化碳还原性能。
本发明还提供了一种上述的光催化系统在光催化制氢中的应用，优选为光催化水解制氢。如本发明提供的光催化系统PMN-PT/Ti-Au/CdS用于光催化分解水时，CdS在光激发下产生的电子、空穴在极化场作用下，分别向电荷输运层Ti-Au和CdS外表面迁移，并与H2O反应生成H2和O2。尤其在环境中具有空穴牺牲剂的条件下，产氢速率能进一步提高。
本发明还提供了一种上述的光催化系统在降解有机染料中的应用，尤其可用于降解亚甲基蓝、甲基橙或与上述染料分子具有相同生色团的有机染料。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种光催化系统、其制备方法及应用进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
1.1将商用5毫米×10毫米的铌镁酸铅-钛酸铅(Pb(Mg1/3Nb2/3)0.7Ti0.3O3) 单晶衬底置于磁控溅射仪(Kurl J.Lesker，USA)中，使用0.05纳米/秒的生长速率溅射5纳米的Ti，再使用0.04纳米/秒的生长速率溅射20纳米的Au；取出衬底，置于马弗炉中，400度退火2小时，使得Ti/Au和衬底获得欧姆接触，获得PMN-PT/Ti-Au衬底。
1.2称取0.1603克硫酸镉(3CdSO4·8H2O)，0.8373克硫脲(SC(NH2)2) 加入到150毫升烧杯中，然后加入50毫升超纯水，搅拌5分钟，使上述药品完全溶解，再加入8.5毫升的氨水，密封，继续搅拌90秒。将上述溶液迅速至100毫升的广口试剂瓶中。
1.3将1.1所得的5毫米×10毫米PMN-PT/Ti-Au衬底用细线垂悬浸入上述广口试剂瓶的溶液中，浸入面积为5毫米×5毫米，并密封瓶口。将其置入水浴锅中，开始加热，待水浴温度上升至60度后，在60度下保持7分钟。
1.4将浸泡的PMN-PT/Ti-Au衬底取出，用超纯水洗涤数次，常温干燥后置于管式炉中以5度/分钟的速率缓慢升温至400度，保温1小时，即得到 PMN-PT/Ti-Au/CdS即为未极化的光催化系统。
利用X射线衍射对实施例1中得到的未极化的光催化系统进行分析，得到X射线衍射图谱，如图2所示。由图2可知其与PDF卡片JCSD Card:41-1049 完全一致，表明该合成样品在PMN-PT/Ti-Au上生长的为纯的CdS，没有杂质存在。根据PDF卡片，该晶体的空间群为P63mc(186)，晶格常数a＝4.141纳米。
利用扫描电镜对实施例1中得到的未极化的光催化系统进行分析，得到其截面扫描电镜照片，同时对其进行线性元素扫描，其结果如图3所示。沿箭头指向，Cd、Au、Mg元素的分布表明，该合成样品的几何结构为 PMN-PT/Ti-Au/CdS，与极化场-电荷输运层-光催化剂的结构一致。
光谱测试结果表明，实施例1中得到的未极化PMN-PT/Ti-Au/CdS可以充分吸收波长小于600纳米的太阳光，其光响应范围为CdS的本征特性。
实施例2
2.1将商用10毫米×10毫米铌镁酸铅-钛酸铅(Pb(Mg1/3Nb2/3)0.7Ti0.3O3)单晶衬底置于磁控溅射仪(Kurl J.Lesker，USA)中，使用0.05纳米/秒的生长速率溅射5纳米的Ti，再使用0.04纳米/秒的生长速率溅射15纳米、20纳米、 50纳米、100纳米、150纳米、170纳米和200纳米的Au。取出衬底，置于马弗炉中，400度退火2小时，使得Ti/Au和衬底获得欧姆接触，获得 PMN-PT/Ti-Au衬底。
2.2称取0.3206克硫酸镉(3CdSO4·8H2O)，1.6746克硫脲(SC(NH2)2) 加入到150毫升烧杯中，然后加入100毫升超纯水，搅拌5分钟，使上述药品完全溶解，再加入17毫升的氨水，密封，继续搅拌90秒。将上述溶液迅速至100毫升的广口试剂瓶中。
2.3将2.1所得的10毫米×10毫米PMN-PT/Ti-Au衬底用细线垂悬浸入上述广口试剂瓶的溶液中，浸入面积为5毫米×10毫米，并密封瓶口。将其置入水浴锅中，开始加热，待水浴温度上升至60度，在60度下分别保持1分钟、 7分钟、14分钟、21分钟和28分钟。在此过程中，广口瓶中溶液保持温和的搅拌状态。
2.4将上述PMN-PT/Ti-Au/CdS取出，用超纯水洗涤数次，常温干燥后置于管式炉中以5度/分钟的速率缓慢升温至400度，保温1小时，得到干燥的结晶性良好的PMN-PT/Ti-Au/CdS。
2.5利用源表的负极通过导线连接PMN-PT顶电极(CdS一侧)，正极连接PMN-PT底电极，以1伏/秒速率，将电压加至矫顽场以上并持续5分钟，从而使所有铁电畴方向排列一致，得到极化场诱导的PMN-PT/Ti-Au/CdS即为光催化系统。
以光催化分解水制氢反应来评估上述极化场诱导的PMN-PT/Ti-Au/CdS 的可见光光催化活性。光源为300瓦氙灯(北京泊菲莱科技有限公司， PLS-SXE300型，实际输出功率为47瓦，可见光区输出功率为19.6瓦)，通过外接半透半反镜和长通滤光片(波长>400纳米)，从而保证光催化反应的激发光为可见光。
具体的分解水实验步骤如下：(1)首先配制一瓶浓度为0.25摩尔/升硫化钠与0.35摩尔/升亚硫酸钠的混合溶液，然后量取100毫升并移入150毫升石英反应池中；(2)石英反应池具有三孔池盖，分别将极化场诱导的 PMN-PT/Ti-Au/CdS和铂电极通过池孔置于上述溶液中，并用导线连接极化场诱导的PMN-PT/Ti-Au/CdS和铂电极，不施加偏压，溶液初始pH≈12.5。剩余的一孔为气体取样口；(3)使用氩气鼓泡吹扫20分钟，将溶液中的溶解氧和反应池中的空气排出；(4)打开光源，开始光催化反应，并开始计时。每隔一段时间，使用气密性注射器从取样口取气体100微升，通过气相色谱进行分析，从而得到反应过程中产生氢气的量；(5)反应结束后，将上述使用过的光催化剂系统PMN-PT/Ti-Au/CdS取出并用去离子水洗涤，真空干燥后，测试XRD。
图4是Au厚度为20nm，CdS厚度为140nm，极化场诱导的 PMN-PT/Ti-Au/CdS在可见光下分解水制氢的活性结果，表明其产氢速率为30 微摩尔/(小时·平方厘米)。图5是CdS为140nm，Au层厚度不同的极化场诱导的PMN-PT/Ti-Au/CdS在可见光下分解水制氢的活性结果，表明Au层作为电荷输运层，其厚度对分解水活性的影响较小，在15nm～200nm范围内皆可有效传输电子，实现高效分解水制氢。其以20nm的厚度最优。图6是Au 厚度为20nm，CdS厚度不同的极化场诱导的PMN-PT/Ti-Au/CdS在可见光下分解水制氢的活性结果。可见CdS的厚度在20nm～300nm条件下皆可分解水制氢，但CdS厚度对产氢活性有显著影响，其中CdS为140nm厚度时，活性最优。这主要是因为，较厚的CdS虽然可以充分吸收入射光产生较多的光生电子与空穴，但与极化场的距离也较远，导致了电荷定向分离和迁移的作用减弱。图7列出了极化场诱导的PMN-PT/Ti-Au/CdS光催化剂反应后的XRD 结果，可以看出反应前后的CdS层几乎没有发生改变，表明极化场诱导的 PMN-PT/Ti-Au/CdS光催化剂具有良好的结构稳定性。
实施例3
3.1配制浓度为0.5摩尔/升的碳酸氢钠溶液，量取10毫升溶液并移入100 毫升的石英反应池中。
3.2石英反应池具有四孔池盖，分别将极化场诱导的PMN-PT/Ti-Au/CdS 和银电极通过池孔置于上述溶液中，并用导线连接极化场诱导的PMN-PT/Ti-Au/CdS和银电极。不施加偏压。通过向溶液鼓泡的方式将CO2气体引入反应池，流速为50毫升/分钟，持续20分钟后关闭气源，密封反应池。剩余的一孔为气体取样口。
3.3保持反应池在黑暗条件下30分钟，使气体扩散和吸附达到平衡。
3.4使用300瓦氙灯(北京泊菲莱科技有限公司，PLS-SXE300型，实际输出功率为47瓦，可见光区输出功率为19.6瓦)为光源，通过外接半透半反镜和长通滤光片(波长>400纳米)，保证光催化反应的激发光为可见光。打开氙灯，开始光催化反应并开始计时。每隔一段时间，使用气密性注射器从取样口取气体500微升，通过气相色谱进行分析，从而得到反应过程中产生气体的量。其中产生的甲烷(CH4)、一氧化碳(CO)通过甲烷转化炉和氢火焰检测器分析；氢气和氧气通过热导电测器分析。
通过检测，上述极化场诱导的PMN-PT/Ti-Au/CdS系统在水溶液条件下光催化还原CO2的产物有CH4、CO、H2、O2，其中CH4的产量为14纳摩尔/(小时·平方厘米)，表明该光催化系统具有良好的还原CO2制燃料性能。
实施例4
4.1将商用10毫米×5毫米的PbZrxTi1-xO3(PZT)(x＝0.4)衬底置于磁控溅射仪(Kurl J.Lesker,USA)中，使用0.05纳米/秒的生长速率溅射5纳米的Ti，再使用0.05纳米/秒的生长速率溅射25纳米的Ag。取出衬底，置于马弗炉中， 400度退火2小时，使得Ti/Ag和衬底获得欧姆接触，获得PZT/Ti-Ag衬底。
4.2称取0.1603克硫酸镉(3CdSO4·8H2O)，0.8373克硫脲(SC(NH2)2) 加入到150毫升烧杯中，然后加入100毫升超纯水，搅拌5分钟，使上述药品完全溶解，再加入8.5毫升的氨水，密封，继续搅拌90秒。将上述溶液迅速至100毫升的广口试剂瓶中。
4.3将4.1所得的10毫米×5毫米PZT/Ti-Ag衬底用细线垂悬浸入上述广口试剂瓶的溶液中，浸入面积为5毫米×5毫米，并密封瓶口。将其置入水浴锅中，开始加热，待水浴温度上升至60度，在60度下保持10分钟。在此过程中，广口瓶中溶液保持温和的搅拌状态。
4.4将上述浸泡的PZT/Ti-Ag取出，用超纯水洗涤数次，常温干燥后置于管式炉中以5度/分钟的速率缓慢升温至400度，保温1小时，得到 PZT/Ti-Ag/CdS。
4.5利用源表的负极通过导线连接PZT顶电极(CdS一侧)，正极连接 PZT底电极，以1伏/秒速率，将电压加至矫顽场以上并持续5分钟，从而使所有铁电畴方向排列一致，得到极化场诱导的PZT/Ti-Ag/CdS即为光催化系统。
以光催化分解水制氢反应来评估上述PZT/Ti-Ag/CdS的可见光光催化活性。光源为300瓦氙灯(北京泊菲莱科技有限公司，PLS-SXE300型，实际输出功率为47瓦，可见光区输出功率为19.6瓦)，通过外接半透半反镜和长通滤光片(波长>400纳米)，从而保证光催化反应的激发光为可见光。
具体的分解水实验步骤如下：(1)首先配制一瓶浓度为0.25摩尔/升硫化钠与0.35摩尔/升亚硫酸钠的混合溶液，然后量取100毫升并移入150毫升石英反应池中；(2)石英反应池具有三孔池盖，分别将极化场诱导的 PZT/Ti-Ag/CdS和铂电极通过池孔置于上述溶液中，并用导线连接极化场诱导的PZT/Ti-Ag/CdS和铂电极。不施加偏压，溶液初始pH≈12.5。剩余的一孔为气体取样口；(3)使用氩气鼓泡吹扫20分钟，将溶液中的溶解氧和反应池中的空气排出；(4)打开光源，开始光催化反应，并开始计时。每隔一段时间，使用气密性注射器从取样口取气体100微升，通过气相色谱进行分析，从而得到反应过程中产生氢气的量。
图8是极化场诱导的PZT/Ti-Ag/CdS在可见光下分解水制氢的活性结果，表明其产氢速率为14微摩尔/(小时·平方厘米)。
实施例5
5.1将商用10毫米×10毫米铌镁酸铅-钛酸铅(Pb(Mg1/3Nb2/3)0.7Ti0.3O3)单晶衬底置于磁控溅射仪(Kurl J.Lesker,USA)中，使用0.05纳米/秒的生长速率溅射5纳米的Ti，再使用0.04纳米/秒的生长速率溅射40纳米的Au。取出衬底，置于马弗炉中，400度退火2小时，使得Ti/Au和衬底获得欧姆接触，获得PMN-PT/Ti-Au衬底。
5.2称取0.3206克硫酸镉(3CdSO4·8H2O)，1.6746克硫脲(SC(NH2)2) 加入到150毫升烧杯中，然后加入100毫升超纯水，搅拌5分钟，使上述药品完全溶解，再加入17毫升的氨水，密封，继续搅拌90秒。将上述溶液迅速至100毫升的广口试剂瓶中。
5.3将5.1所得的10毫米×10毫米PMN-PT/Ti-Au衬底置于脉冲激光沉积设备中，采用脉冲激光沉积方法在PMN-PT/Ti-Au上生长TiO2。沉积前，使用掩模覆盖PMN-PT/Ti-Au一端2毫米×10毫米的区域。脉冲激光沉积所用光源为德国Lambda公司的KrF准分子激光器，其输出波长为248nm，脉宽为 20ns，单脉冲能量为129mJ，脉冲重复频率为5Hz。所用靶材为高纯钛靶，其厚度为4mm，直径50mm。PMN-PT/Ti-Au和靶材间距为5cm。当系统真空度达到2×10-5Pa、后，在衬底温度为400℃的条件下，通入纯度为99.999％的高纯氧，氧压为1Pa，沉积时间为15分钟，即得到PMN-PT/Ti-Au/TiO2，其中玻璃覆盖的一端未沉积TiO2。
5.4利用源表的负极通过导线连接5.3中制得的PMN-PT/Ti-Au/TiO2未沉积TiO2的PMN-PT/Ti-Au一侧，正极连接PMN-PT底电极，以1伏/秒速率，将电压加至矫顽场以上并持续5分钟，从而使所有铁电畴方向排列一致，得到极化场诱导的PMN-PT/Ti-Au/TiO2。
以有机染料亚甲基蓝(C16H18N3SCl·3H2O)溶液为模型目标降解物来评估上述PMN-PT/Ti-Au/TiO2的可见光光催化活性。光源为300瓦氙灯(北京畅拓科技有限公司，PLS-SXE300型，实际输出功率为47瓦，可见光区输出功率为19.6瓦)，通过外接半透半反镜和长通滤光片(波长>400纳米)，从而保证光催化反应的激发光为可见光。
配备20mL的浓度为5μmol/L的亚甲基蓝水溶液，置于50毫升双层玻璃反应器中；将(4)中得到的极化场诱导的PMN-PT/Ti-Au/TiO2置于上述溶液中，溶液初始pH≈7.0；光催化反应前，在无光照的情况下静置15min，使亚甲基蓝在催化剂表面达到饱和吸附。然后打开冷却循环水和光源，开始光催化反应；每隔一段时间，使用注射器从反应器中取溶液约0.5ml，在分光光度计上测定溶液的吸光度，从而计算得到溶液中亚甲基蓝的浓度。
图9是极化场诱导的PMN-PT/Ti-Au/TiO2的光催化降解亚甲基蓝溶液的活性结果。在无光照的情况下，经过15分钟的搅拌，亚甲基蓝的浓度几乎不变，表明吸附对亚甲基蓝的褪色可以忽略不计，如图中曲线(□)所示。在光照的情况下，亚甲基蓝的浓度随着光照时间的延长逐渐降低，经过180分钟的反应后，亚甲基蓝的浓度由初始的5μmol/L几乎降至0，光催化效率接近 100％，如图中曲线(■)所示。上述结果表明，所制备的极化场诱导的 PMN-PT/Ti-Au/TiO2在可见光下具有非常强的液相污染物降解光催化活性。
实施例6
6.1准备5片商用10毫米×10毫米铌镁酸铅-钛酸铅(Pb(Mg1/3Nb2/3)0.7Ti0.3O3) 单晶衬底，按下述过程制得5片PMN-PT/Ti-Au衬底：将商用10毫米×10毫米铌镁酸铅-钛酸铅(Pb(Mg1/3Nb2/3)0.7Ti0.3O3)单晶衬底分别置于磁控溅射仪 (Kurl J.Lesker,USA)中，使用0.05纳米/秒的生长速率溅射5纳米的Ti，再使用0.04纳米/秒的生长速率溅射20纳米的Au。取出衬底，置于马弗炉中，400 度退火2小时，使得Ti/Au和衬底获得欧姆接触，获得PMN-PT/Ti-Au衬底，记为“PMN-PT/Ti-Au/无CdS”。
6.2称取0.3206克硫酸镉(3CdSO4·8H2O)，1.6746克硫脲(SC(NH2)2)加入到150毫升烧杯中，然后加入100毫升超纯水，搅拌5分钟，使上述药品完全溶解，再加入17毫升的氨水，密封，继续搅拌90秒，将上述溶液迅速至 100毫升的广口试剂瓶中。
6.3将6.1中所得的4片10毫米×10毫米PMN-PT/Ti-Au衬底用细线垂悬浸入上述广口试剂瓶的溶液中，浸入面积为5毫米×10毫米，并密封瓶口。将其置入水浴锅中，开始加热，待水浴温度上升至60度，在60度下反应7分钟。在此过程中，广口瓶中溶液保持温和的搅拌状态。
6.4将上述4片PMN-PT/Ti-Au/CdS取出，用超纯水洗涤数次，常温干燥后置于管式炉中以5度/分钟的速率缓慢升温至400度，保温1小时，得到干燥的结晶性良好的PMN-PT/Ti-Au/CdS，记为“非极化PMN-PT/Ti-Au/CdS”。
6.5利用源表的负极通过导线连接6.4中所得的其中3片 PMN-PT/Ti-Au/CdS的PMN-PT顶电极(CdS一侧)，正极连接PMN-PT底电极, 以1伏/秒速率，分别将电压加至1kV·cm-1、1.5kV·cm-1、2.0kV·cm-1并持续 5分钟，从而使所有铁电畴方向排列一致，得到极化场诱导的 PMN-PT/Ti-Au/CdS，分别记为“极化(1kV·cm-1)PMN-PT/Ti-Au/CdS”,“极化(1.5kV·cm-1)PMN-PT/Ti-Au/CdS”和“极化(2.0kV·cm-1)PMN-PT/Ti-Au/CdS”。
以光催化分解水制氢反应来评估上述PMN-PT/Ti-Au和 PMMN-PT/Ti-Au/CdS样品的可见光光催化活性。光源为300瓦氙灯(北京泊菲莱科技有限公司，PLS-SXE300型，实际输出功率为47瓦，可见光区输出功率为19.6瓦)，通过外接半透半反镜和长通滤光片(波长>400纳米)，从而保证光催化反应的激发光为可见光。
具体的分解水实验步骤如下：(1)首先配制一瓶浓度为0.25摩尔/升硫化钠与0.35摩尔/升亚硫酸钠的混合溶液，然后量取100毫升并移入150毫升石英反应池中；(2)石英反应池具有三孔池盖，分别将上述PMN-PT/Ti-Au与铂电极或PMN-PT/Ti-Au/CdS与铂电极通过池孔置于上述溶液中，并用导线连接 PMN-PT/Ti-Au和铂电极或PMN-PT/Ti-Au/CdS和铂电极。不施加偏压，溶液初始pH≈12.5。剩余的一孔为气体取样口；(4)使用氩气鼓泡吹扫20分钟，将溶液中的溶解氧和反应池中的空气排出；(5)打开光源，开始光催化反应，并开始计时。每隔一段时间，使用气密性注射器从取样口取气体100微升，通过气相色谱进行分析，从而得到反应过程中产生氢气的量。
图10为PMN-PT/Ti-Au/无CdS、非极化PMN-PT/Ti-Au/CdS和极化 PMN-PT/Ti-Au/CdS系列样品在可见光下分解水制氢的活性图。1为 PMN-PT/Ti-Au/无CdS；2为非极化PMN-PT/Ti-Au/CdS；3为极化(1 kV·cm-1)PMN-PT/Ti-Au/CdS；4为极化(1.5kV·cm-1)PMN-PT/Ti-Au/CdS；5为极化(2.0kV·cm-1)PMN-PT/Ti-Au/CdS。
可见，无光催化剂CdS存在时，PMN-PT/Ti-Au不具有光催化分解水制氢活性，因为半导体光催化剂CdS受可见光激发产生具有氧化还原能力的光生电子和空穴，而PMN-PT/Ti-Au在可见光下不能够激发产生光生电子和空穴；未经极化的样品“非极化PMN-PT/Ti-Au/CdS”活性远低于极化场诱导的样品，这是因为，PMN-PT/Ti-Au极化前的自发极化具有随机性，导致偶极矩方向有序性有限，所诱导的光生电子和空穴分离效率较低。而极化后的PMN-PT晶胞中偶极矩方向在外加电场去掉后的排列仍趋于一致，具有宏观的剩余极化强度，因此具有较高的光生电子和空穴定向分离作用，从而使 PMN-PT/Ti-Au/CdS具有较高的光催化活性。由于1kV·cm-1处于PMN-PT矫顽场以下，1.5kV·cm-1和2.0kV·cm-1处于PMN-PT矫顽场以上，因此后两者活性更高。对于施加极化电压在矫顽场以上的样品，其宏观的剩余极化强度基本一致，因此4和5具有基本相同的活性。

Claims (10)

1.一种光催化系统，其特征在于，包括依次设置：非易失性极化场层、导电层与光催化剂层；所述非易失性极化场层由铁电材料在外加电场极化作用后得到。
2.根据权利要求1所述的光催化系统，其特征在于，所述非易失性极化场层的厚度为0.5～1mm；所述导电层的厚度为15～200nm；所述光催化剂层的厚度为20～600nm。
3.根据权利要求1所述的光催化剂系统，其特征在于，所述铁电材料选自铌镁酸铅系铁电材料、钛酸铋或锆钛酸铅；所述导电层选自Au、Ag、Cu与In中的一种或多种；所述光催化剂层选自CdS和/或TiO2。
4.一种光催化系统的制备方法，其特征在于，包括：
提供铁电衬底；所述铁电衬底由铁电材料形成；
在所述铁电衬底上生长导电层；
在所述导电层上生长光催化剂层，得到未极化的系统；
将所述未极化的系统的铁电衬底连接外加电场进行极化后，得到光催化系统。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述外加电场的电压的升压速度为0.5～3伏/秒。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，外加电场升压至矫顽场以上后持续3～10min。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述铁电衬底与导电层之间为欧姆接触。
8.权利要求1～3任意一项所述的光催化系统或权利要求4～7任意一项所制备的光催化系统在光催化还原二氧化碳中的应用。
9.权利要求1～3任意一项所述的光催化系统或权利要求4～7任意一项所制备的光催化系统在光催化制氢中的应用。
10.权利要求1～3任意一项所述的光催化系统或权利要求4～7任意一项所制备的光催化系统在降解有机染料中的应用。
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