CN108883574B - 材料套装 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及包括熔合剂的材料套装和三维印刷系统。材料套装的一个实例包括精细剂，所述精细剂包含水；包含红外吸收染料、聚合物粘结剂或其组合的飞溅减少组分；以及水溶性助溶剂。该材料套装可以进一步包括包含水和能量吸收剂的熔合剂。

Description

材料套装
发明背景
在过去几十年中，三维(3D)数字印刷——一种增材制造方法——在不断发展。已经开发了各种用于3D印刷的方法，包括热辅助挤出、选择性激光烧结、光刻法等等。例如，在选择性激光烧结中，可以将粉末床暴露于来自激光的点加热以熔融任何要形成该物体处的粉末。这使得能够制造使用传统方法难以制造的复杂部件。但是，用于3D印刷的系统在历史上非常昂贵，尽管这些费用近来已经降低到了更可承受的水平。通常，3D印刷技术通过允许快速创建用于检查和测试的原型模型改善了产品开发周期。不幸的是，该概念在商业生产能力方面受到一定限制，因为3D印刷中所用材料范围同样受到限制。因此，在用于3D印刷的新技术和材料领域中继续进行研究。
附图概述
图1是根据本公开的实例的热塑性聚合物粉末、熔合剂和精细剂(detailingagent)的层的特写侧截面视图；
图2是根据本公开的实例的热塑性聚合物粉末、熔合剂和精细剂的层的特写侧截面视图；和
图3是根据本公开的实例的三维印刷系统的示意图。
附图描绘了本公开技术的几个实例。但是，应当理解本技术不限于所描绘的实例。
发明详述
本公开涉及三维印刷领域。更具体地，本公开提供了包括熔合剂和精细剂的材料套装和用于印刷三维部件的系统。
在一个实例中，材料套装可以包括精细剂，所述精细剂包含水；包含红外吸收染料、聚合物粘结剂或其组合的飞溅减少组分；以及水溶性助溶剂。该材料套装可以进一步包括包含水和能量吸收剂的熔合剂。在另一实例中，该材料套装可以进一步包括热塑性聚合物粉末。
在另一实例中，印刷三维部件的方法可以包括将第一层热塑性聚合物粉末施加到粉末床上，向该层的第一部分施加熔合剂，并向紧邻该第一部分的该层的第二部分施加精细剂，其中该精细剂包含飞溅减少组分。附加步骤可以包括将该粉末床暴露于足以使热塑性聚合物粉末与第一部分处的熔合剂熔合的电磁能量，在第一层上方将第二层热塑性聚合物粉末施加到粉末床上，并向第二部分施加精细剂，其中热塑性聚合物粉末未熔合且没有显著的粉末飞溅。例如，该飞溅减少组分可以包含红外吸收染料、聚合物粘结剂或其组合。
在另一实例中，三维印刷系统可以包括包含热塑性聚合物粉末的粉末床、流体喷射印刷机、将该粉末床暴露于足以熔合印刷有熔合剂的热塑性聚合物粉末的电磁辐射的熔合辐射源。该流体喷射印刷机可以包括与精细剂储存器连通的第一流体喷射器以便将精细剂印刷到粉末床上，其中该精细剂包含水；包含红外吸收染料、聚合物粘结剂或其组合的飞溅减少组分；以及水溶性助溶剂。该流体喷射印刷机还可以包括与熔合剂储存器连通的第二流体喷射器以便将熔合剂印刷到粉末床上，其中该熔合剂包含能量吸收剂。在一个实例中，该熔合辐射源还足以对随后施加的热塑性聚合物粉末层和随后施加的精细剂液滴增强该飞溅减少组分的飞溅减少性质。
在示例性印刷过程中，可以在床上铺展热塑性聚合物粉末的薄层以形成粉末床。印刷头(如流体喷射印刷头)可以随后用于在对应于要形成的三维物体的薄层的粉末床部分上印刷熔合剂。该熔合剂可以包含能量吸收剂以吸收电磁能量，由此产生足以熔合该热塑性聚合物粉末的热量。在一些实例中，该能量吸收剂可以包括碳基颜料，如炭黑颜料，尽管也可以使用其它能量吸收剂。但是，在一个实例中，炭黑颜料可以在宽波长范围内有效地吸收电磁辐射。因此，炭黑颜料可以有效地提高在其上印刷该炭黑颜料的热塑性聚合物粉末的温度。可以将精细剂印刷到围绕印刷有熔合剂的部分边缘的粉末床部分上。该精细剂可用于冷却在其上印刷该精细剂的粉末。随后可以将该床暴露于光源，例如通常为整个床。该熔合剂与印刷有该精细剂的粉末或周边的未印刷粉末相比可以从光中吸收更多的能量。吸收的光能可以转化成热能，使粉末的印刷部分熔融并聚结。这形成了固体层。由于精细剂的冷却效果，印刷有精细剂的粉末部分可以处在较低的温度下。这可以防止固体层边缘附近的粉末因来自印刷有熔合剂的更热粉末的热渗出而聚结。在以这种方式形成第一层之后，可以在粉末床上铺展聚合物粉末的新的薄层，该过程可以重复以形成附加层，直到印刷出完整的三维部件。这样的三维印刷方法可以以良好的精确度实现快速输出。
在本公开技术的一些实例中，该精细剂是可喷射的，即配制用于流体喷射印刷机如压电或热喷墨印刷机。流体喷射印刷技术可用于以高速度和高分辨率将该精细剂印刷到粉末床上。可以调节该精细剂的各种性质以改善精细剂在流体喷射印刷中的性能。例如，该精细剂可以配制为具有低结垢，这是指在热流体喷射印刷系统中在电阻器上形成的固体沉积物。在进一步的实例中，该精细剂可以配制为提供良好的开盖性能，即在流体喷射笔闲置一段时间后由该笔恢复印刷所需的低发射循环数量。
除了允许使用流体喷射技术印刷该精细剂的精细剂性质之外，该精细剂还可以配制为向在其上印刷该精细剂的粉末提供强冷却效果。这种冷却效果可以在固化粉末床的过程中提高印刷有熔合剂的粉末与印刷有精细剂的粉末之间的温差。大的温差有助于使印刷有该精细剂的粉末不熔合而印刷有该熔合剂的粉末熔合。在一些实例中，该精细剂可以具有高水含量，如70重量％至90重量％，以提供在其上印刷该精细剂的粉末的蒸发式冷却。
此外，根据本公开的实例，在精细剂中包含飞溅减少组分可以提供减少的粉末飞溅——否则可能在数字印刷期间发生粉末飞溅。由此，术语“飞溅减少组分”是指添加到精细剂中的组分，其改善或减少或控制了在向具有预先施加的热塑性聚合物粉末与精细剂的层的热塑性聚合物粉末层施加精细剂时可能发生的飞溅。例如，当粉末层放置在粉末床上并且其一部分印刷有精细剂时，在放入下方或先前的热塑性聚合物粉末层中的精细剂中存在飞溅减少组分可以当在随后施加的热塑性聚合物粉末层上印刷时帮助随后施加的细化层免于飞溅。在例如红外吸收染料的情况下，用于熔合该部件的红外能量(其中该粉末与该熔合剂接触)还可以升温并部分固结或凝固该热塑性聚合物粉末与该精细剂(含有飞溅减少组分)，并导致随后施加的粉末层表现出减少的粉末飞溅(在用精细剂印刷该层时)。或者，如果飞溅减少组分是粘结剂，该粘结剂的粘性性质同样可以提高与该部件相邻的印刷有精细剂的区域的结构完整性，由此减少粉末飞溅。减少的粉末飞溅例如可以改善印刷头的寿命、减少部件缺陷并改善部件产率。此外，减少的飞溅还可以使精细剂具有更高的印刷密度，并由此提供改善的热渗出控制和更高的生产率。
精细剂的附加功能可以包括改善最终三维印刷部件的外观。该精细剂可以在该部件的各个层的边缘周围印刷。各个层的边缘构成最终部件的外表面。因此，在一些实例中，该精细剂可以包含一种或多种着色剂以改变该最终部件的外表面的外观。当飞溅减少组分是例如红外吸收染料时，该红外吸收染料可以是着色剂。但是，在一些情况下除了飞溅减少组分之外，同样可以添加着色剂，例如，当该飞溅减少组分是聚合物粘结剂时，或当红外吸收染料可以受益于附加的颜色添加剂时，可以向该精细剂中添加着色剂。
在某些实例中，用于熔合所述层的熔合剂可以包含炭黑颜料作为能量吸收剂。该炭黑颜料可以赋予该部件黑色或深灰色的颜色。尽管该部件的内部主体体积可以具有一致的黑色，但是由于可能仅被炭黑颜色部分着色的热塑性聚合物粉末的粒子，或可能未被炭黑颜料着色但仍嵌在部件表面中的粒子，最终部件的表面有时可能具有不均匀的着色。因此，在一些实例中，该精细剂可以包含着色剂以改善部件表面的着色。由于该精细剂可以在该部件的各个层的边缘周围印刷，该边缘周围的粉末粒子可以被精细剂中的着色剂着色。如果选择精细剂中的着色剂以匹配印刷部件的主体颜色，那么嵌在部件表面中的任何聚合物粒子也可以具有匹配的颜色。由此可以改善最终部件的颜色均匀性。由此，如上所述，该着色剂可以是红外吸收染料，其也是飞溅减少组分，或者除了飞溅减少组分(例如聚合物粘结剂飞溅减少组分)之外可以添加着色剂。
在一些情况下，将精细剂的颜色与三维印刷部件的主体颜色匹配可能会带来挑战。例如，当染料用作精细剂中的着色剂时，已经发现某些染料在施加于聚合物粉末时可能与其它染料不同地迁移。不受特定理论的束缚，这可能与各种染料在聚合物粉末中的溶解度差异相关。精细剂中使用的染料之间的此类差异可能在聚合物粉末上印刷该精细剂时导致预料不到的颜色变化。在一个实例中，当在聚合物粉末上印刷精细剂并固化时，含有看起来具有中性黑色的染料的精细剂可能发生朝向紫色色调的色调偏移。因此，在提供良好的冷却效果和良好的喷射性质的同时平衡精细剂中的着色剂可能是具有挑战性的。但是，某些配制品可以提供在本文中所述的三维印刷过程中很好地充当精细剂的精细剂，同时还提供良好的喷射性质和最终三维印刷部件表面的均匀着色。
考虑到这一描述，本公开技术的一些实例涉及包括熔合剂和精细剂的材料套装。该熔合剂与精细剂可以各自配制用于流体喷射印刷。在附加实例中，本公开技术可以涵盖熔合剂与精细剂，或熔合剂、精细剂与热塑性聚合物粉末的材料套装。如所述那样，该熔合剂可以印刷到热塑性聚合物粉末床的部分上，并可以用电磁辐射照射该床以熔合印刷部分，所述印刷部分构成了印刷的三维部件的单个层。可以在用该熔合剂印刷的部分的边缘处或附近的区域中印刷精细剂。该精细剂可以具有冷却用该熔合剂印刷的部分的边缘周围的聚合物粉末的效果。由此，当印刷有熔合剂的部分通过电磁能量照射来熔合时，边缘周围的聚合物粉末可以保持在较低的温度下。这可以防止围绕熔合层边缘的聚合物粉末的熔合，改善该粉末床的熔合部分与未熔合部分之间的选择性。
上述材料套装的实例更详细地显示在图1中。具体参照图1，a)显示了三维印刷系统的构建平台或可移动底板110，向其上沉积热塑性聚合物粉末115的薄层以形成粉末床。接着，b)显示了施加至粉末床的一部分并在粉末床的一部分中的熔合剂120a的液滴以及已经沉积的熔合剂120b。还将精细剂125a的液滴施加至与印刷有熔合剂的部分的边缘相邻的粉末床部分。值得注意的是，在一些实例中，精细剂还可以或替代地施加到沿着熔合剂的位置，以便冷却该部件的特定部分。施加至该粉末床的熔合剂120b与精细剂125b混合并填充粉末中的空隙，如c)中所示。印刷有熔合剂的粉末床的部分可以随后使用固化灯130来熔合以形成熔合的部件层135。在一些情况下，精细剂可以从粉末床中部分蒸发，在熔合部件层边缘周围留下未熔合的热塑性聚合物粉末，或者精细剂在一定程度上保留，在一些实例中，其基本上不会并入构建的部件中。同样，在一些实例中，其可以并入该部件的表面，或并入该部件中，取决于如何使用和/或施加该精细剂。在任一情况下，由于在施加到热塑性聚合物粉末(并通过热或红外辐射来部分熔合，或通过提供一定的粘结性质)的精细剂中可能存在的飞溅减少组分的存在，可以在最大程度上减少随后施加的粉末和精细剂的飞溅，如图2中更详细地显示的那样。一旦形成熔合的部件层，该构建平台或可移动底板可以随后降低，并可以用附加的热塑性聚合物粉末层来重复该过程以形成该三维印刷部件的附加熔合层。
要注意的是，图1中显示的熔合部件层135是实践中形成的熔合层的理想化描绘。在一些情况下，采用本文中描述的方法形成的熔合层不具有图1中所示的完美的矩形截面，因为熔合层的边缘通常可能包括嵌入该熔合层的部分熔合的聚合物粒子。这会导致单个粒子尺度上的不均匀或凹凸不平的表面。但是，在一些实例中，该热塑性聚合物粒子可能小到足以使由此印刷的部件在人眼观察时仍具有光滑的外观。
在一些情况下，三维印刷部件边缘处的部分熔合的粒子可能导致该部件的不均匀着色的外观。如上所述，在一些实例中，该熔合剂可以包含炭黑颜料作为能量吸收剂。此类颜料可以在三维印刷部件中产生深黑色。在一些实例中，该热塑性聚合物粉末可以自然地具有浅色、白色或半透明的颜色。由此，当尚未用炭黑颜料印刷的热塑性聚合物粉末的粒子嵌在三维印刷部件的表面处时，未印刷粒子不具有相同的黑色。这可能在三维印刷部件表面处导致不均匀的灰色外观。
为了改善该三维印刷部件的外观，在一些实例中，该精细剂可以包含一种或多种染料以着色三维部件的熔合层边缘处的热塑性聚合物粒子。在一个特定实例中，该精细剂可以包含黑色染料和青色染料。黑色染料和青色染料可以向印刷有该精细剂的粉末床部分提供黑色，并且当在后继层中施加诸如粉末和精细剂的材料时还可以提供减少飞溅的双重目的。作为飞溅减少组分，黑色染料或青色染料可以单独使用或组合使用，但是在一个实例中，与单独使用黑色染料相比，黑色与青色染料的组合可以提供更接近地匹配使用炭黑熔合剂制备的部件的主体颜色的颜色。同时，与熔合剂中的炭黑颜料相比，该染料可以吸收更少的电磁能量。由此，该精细剂仍可以有效地冷却各熔合部件层边缘周围的粉末。当印刷有该精细剂的粉末的粒子嵌入熔合部件表面时，该粒子的黑色可以更接近地匹配该熔合部件的黑色。
与熔合剂和热塑性聚合物粉末一起使用此类精细剂更详细地显示在图2中。具体参考图2，a)显示了具有铺展在其上以形成粉末床的热塑性聚合物粉末215的薄层的构建平台或可移动底板210。在待熔合的一部分粉末床中显示了熔合剂的液滴220a和沉积的熔合剂220b。精细剂225a的液滴沉积在已经施加的热塑性聚合物粉末上，如225b处所示，并且在待熔合的部分的边缘处施加该精细剂。该精细剂包含飞溅减少组分，如红外吸收染料或聚合物粘结剂。如b)处所示，在用固化灯(未显示，但显示在图1中)固化后，印刷有熔合剂的部分熔合以形成熔合部件层235。在其中着色剂用作飞溅减少组分或其中添加的着色剂与飞溅减少组分一起使用的实例中，在熔合部件层的边缘处的嵌入粒子240a、240b有助于该精细剂接触该熔合部件处的部件外表面的颜色。由此，在一个实例中，嵌入粒子的颜色可能匹配或近似或有助于该熔合部件层的颜色。印刷有该精细剂的附加松散粒子245可以具有来自该过程的颜色，但是在印刷有精细剂的部分之外的未印刷粒子250保持它们的原始颜色。由于在精细剂中存在飞溅减少组分，当施加新一层的热塑性聚合物粉末215和精细剂225a时，精细剂中的飞溅减少组分减少了粉末飞溅。此外，该热塑性聚合物粉末(含有和不含有精细剂)可以回收用于未来的构建体，并可以将新鲜粉末添加到使用过的粉末(未用在该部件中，但先前在构建的过程中使用过)中，由此在一定程度上进行刷新。
如所述那样，该熔合剂可以包含能量吸收剂。该能量吸收剂通常对电磁辐射如红外电磁辐射敏感，以便在暴露于该红外电磁辐射时加热并使热塑性聚合物粉末与其熔合。在一个实例中，该能量吸收剂例如可以是炭黑。
能量吸收剂的实例可以包括近红外能量吸收染料、近红外吸收颜料、钨青铜、钼青铜、金属纳米粒子、共轭聚合物、炭黑或其组合。作为实例但并非意在限制，炭黑颜料可以是炭黑颜料粒子的分散体的形式。炭黑颜料分散体的分散稳定性和粒度可以各自影响该熔合剂的可喷射性。本文中所用的“分散稳定性”是指炭黑颜料粒子或其它粒子保持分散而不聚集形成干扰喷射的大的聚集体粒子的能力。分散稳定性可以以多种方式来量度。在一个实例中，分散稳定性可以描述为随时间推移的平均颜料粒度的测量值。具有高分散稳定性的颜料可以具有随时间推移保持稳定的平均粒度，而具有低分散稳定性的颜料会显示经时提高的粒度。在另一实例中，可以通过计数粒度超过特定阈值粒度的粒子数量一段时间来测量分散稳定性。具有低分散稳定性的颜料或其它粒子随时间推移可以显示出大粒子数量的增加。当颜料或其它能量吸收剂粒子聚集以形成更大的聚集体粒子时，该熔合剂的粘度也会提高。因此，该分散稳定性还可以通过随时间推移测量熔合剂的粘度来量度。在某些实施例中，该炭黑颜料可以具有2nm至50nm的初级粒度。此外，该炭黑颜料可以具有60nm至200nm的聚集体粒度。
在进一步的实例中，能量吸收剂粒子如炭黑可以通过分散剂来分散。在某些实例中，该分散剂可以包括聚合分散剂。聚合分散剂的非限制性实例可以包括苯乙烯、马来酸酐、丙烯酸类或其共聚物。在特定实例中，该分散剂可以包括苯乙烯丙烯酸类共聚物，如可获自BASF的
Figure BPA0000259715630000081
苯乙烯丙烯酸类树脂。在其它特定实例中，该分散剂可以包括苯乙烯马来酸酐共聚物，如可获自TOTAL Cray Valley的
Figure BPA0000259715630000082
苯乙烯马来酸酐树脂。也可以使用小分子分散剂。在一些实例中，该炭黑颜料可以与重氮盐反应以制备具有连接到炭黑颜料粒子上的有机分散基团的炭黑颜料粒子。在进一步的实例中，该炭黑颜料可以为颜料分散体形式，如可获自Cabot的
Figure BPA0000259715630000083
炭黑颜料分散体。
能量吸收剂的另一实例，近红外能量吸收染料包括铵染料(aminium dye)、四芳基二胺染料、花青染料、酞菁染料、二硫烯染料等等。在进一步的实例中，该能量吸收剂可以是近红外吸收共轭聚合物，如聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT：PSS)、聚噻吩、聚(对苯硫醚)、聚苯胺、聚(吡咯)、聚(乙炔)、聚(对苯撑乙烯)、聚对苯撑或其组合。
如所述那样，该能量吸收剂还可以包括共轭聚合物。本文中所用的“共轭”是指分子中原子之间交替的双键和单键。由此，“共轭聚合物”是指具有包含交替的双键和单键的骨架的聚合物。在许多情况下，该能量吸收剂可以具有800nm至1400nm的峰值吸收波长。
还可以使用多种近红外颜料。非限制性实例可以包括具有多种抗衡离子(如铜、锌、铁、镁、钙、锶等等，及其组合)的磷酸盐。磷酸盐的非限制性具体实例可以包括M2P2O7、M4P2O9、M5P2O10、M3(PO4)2、M(PO3)2、M2P4O12及其组合，其中M代表具有+2的氧化态的抗衡离子，如上文列举的那些或其组合。例如，M2P2O7可以包括化合物如Cu2P2O7、Cu/MgP2O7、Cu/ZnP2O7或抗衡离子的任何其它合适的组合。要注意的是，本文中描述的磷酸盐不限于具有+2氧化态的抗衡离子。其它磷酸盐抗衡离子也可用于制备其它合适的近红外颜料。
附加的近红外颜料可以包括硅酸盐。硅酸盐可以具有与磷酸盐相同或类似的抗衡离子。一个非限制性实例可以包括M2SiO4、M2Si2O6和其中M是具有+2的氧化态的抗衡离子的其它硅酸盐。例如，硅酸盐M2Si2O6可以包括Mg2Si2O6、Mg/CaSi2O6、MgCuSi2O6、Cu2Si2O6、Cu/ZnSi2O6或抗衡离子的其它合适的组合。要注意的是，本文中描述的硅酸盐不限于具有+2氧化态的抗衡离子。其它硅酸盐抗衡离子也可用于制备其它合适的近红外颜料。
在一些实例中，该熔合剂可以以该熔合剂总重量的1重量％至20重量％、3重量％至15重量％、或5重量％至10重量％的量包含能量吸收剂。
在一些实例中，可以包含附加的颜料和/或染料作为着色剂以改变该熔合剂的颜色(或缺少颜色)。这尤其可能是当熔合剂中的能量吸收剂不是着色剂，例如炭黑能量吸收剂时的情况，尽管可以向任何熔合剂中添加着色剂，无论能量吸收剂是或不是着色剂。这种外加的着色剂如果存在的话，可以以0.1重量％至10重量％的量包含在该熔合剂中。在一个实例中，该着色剂可以以0.5重量％至5重量％的量存在。在另一实例中，该着色剂可以以2重量％至10重量％的量存在。在一些实例中，该着色墨水可用于印刷保留聚合物粉末或已经着色至一定程度的聚合物粉末的自然颜色的3D部件。此外，在一个实例中，该熔合剂可以包含白色颜料如二氧化钛，其可以赋予最终的印刷部件以白色。也可以使用其它无机颜料如氧化铝或氧化锌。
在一些实例中，该着色剂可以是染料。该染料可以是非离子型、阳离子型、阴离子型的，或非离子型、阳离子型和/或阴离子型染料的混合物。可用的染料的具体实例包括但不限于磺基罗丹明B、酸性蓝113、酸性蓝29、酸性红4、Rose Bengal、酸性黄17、酸性黄29、酸性黄42、吖啶黄G、酸性黄23、酸性蓝9、Nitro Blue Tetrazolium Chloride Monohydrate或Nitro BT、罗丹明6G、罗丹明123、罗丹明B、罗丹明B异氰酸盐、番红O、天青B和天青B曙红，其可获自Sigma-Aldrich Chemical Company(St.Louis，Mo.)。阴离子型水溶性染料的实例包括但不限于独自或与酸性红52一起的直接黄132、直接蓝199、品红色377(可获自IlfordAG，Switzerland)。水不溶性染料的实例包括偶氮染料、呫吨染料、甲川染料、聚甲炔染料和蒽醌染料。水不溶性染料的具体实例包括可获自Ciba-Geigy Corp.的
Figure BPA0000259715630000101
Blue GN、
Figure BPA0000259715630000102
Pink和
Figure BPA0000259715630000103
Yellow染料。黑色染料可包括但不限于直接黑154、直接黑168、坚固黑2、直接黑171、直接黑19、酸性黑1、酸性黑191、Mobay Black SP、酸性黑2、PacifiedRB31和ProjetTM坚固黑2(FUJIFILM Imaging Colorants Inc.)。
在其它实例中，该着色剂可以是颜料。该颜料可以用聚合物、低聚物或小分子自分散；或可以用单独的分散剂分散。合适的颜料包括但不限于可获自BASF的下列颜料：
Figure BPA0000259715630000104
Orange、
Figure BPA0000259715630000105
Blue L 6901F、
Figure BPA0000259715630000106
Blue NBD 7010、
Figure BPA0000259715630000107
Blue K 7090、
Figure BPA0000259715630000108
Blue L 7101F、
Figure BPA0000259715630000109
Blue L 6470、
Figure BPA00002597156300001010
Green K 8683和
Figure BPA00002597156300001011
Green L 9140。下列黑色颜料可获自Cabot：
Figure BPA00002597156300001012
1400、
Figure BPA00002597156300001013
1300、
Figure BPA00002597156300001014
1100、
Figure BPA00002597156300001015
1000、
Figure BPA00002597156300001016
900、
Figure BPA00002597156300001017
880、
Figure BPA00002597156300001018
800和
Figure BPA00002597156300001019
700。下列颜料可获自CIBA：
Figure BPA00002597156300001020
Yellow 3G、
Figure BPA00002597156300001021
Yellow GR、
Figure BPA00002597156300001022
Yellow 8G、
Figure BPA00002597156300001023
Yellow 5GT、
Figure BPA00002597156300001024
Rubine 4BL、
Figure BPA00002597156300001025
Magenta、
Figure BPA00002597156300001026
Scarlet、
Figure BPA00002597156300001027
Violet R、
Figure BPA00002597156300001028
Red B和
Figure BPA00002597156300001029
Violet Maroon B。下列颜料可获自Degussa：
Figure BPA00002597156300001030
U、
Figure BPA00002597156300001031
V、
Figure BPA00002597156300001032
140U、
Figure BPA00002597156300001033
140V、Color Black FW 200、Color Black FW 2、Color Black FW 2V、Color Black FW 1、ColorBlack FW 18、Color Black S 160、Color Black S 170、Special Black 6、Special Black5、Special Black 4A和Special Black 4。下列颜料可获自DuPont：
Figure BPA00002597156300001034
R-101。下列颜料可获自Heubach：
Figure BPA00002597156300001035
Yellow YT-858-D和Heucophthal Blue G XBT-583D。下列颜料可获自Clariant：永固黄GR、永固黄G、永固黄DHG、永固黄NCG-71、永固黄GG、HansaYellow RA、Hansa Brilliant Yellow 5GX-02、Hansa Yellow-X、
Figure BPA00002597156300001036
YellowHR、
Figure BPA00002597156300001037
Yellow FGL、Hansa Brilliant Yellow 10GX、永固黄G3R-01、
Figure BPA00002597156300001038
Yellow H4G、
Figure BPA0000259715630000111
Yellow H3G、
Figure BPA0000259715630000112
Orange GR、
Figure BPA0000259715630000113
Scarlet GO和永固玫红F6B。下列颜料可获自Mobay：
Figure BPA0000259715630000114
Magenta、
Figure BPA0000259715630000115
Brilliant Scarlet、
Figure BPA0000259715630000116
Red R6700、
Figure BPA0000259715630000117
Red R6713和
Figure BPA0000259715630000118
Violet。下列颜料可获自Sun Chemical：L74-1357 Yellow、L75-1331 Yellow和L75-2577 Yellow。下列颜料可获自Columbian：
Figure BPA0000259715630000119
7000、
Figure BPA00002597156300001110
5750、
Figure BPA00002597156300001111
5250、
Figure BPA00002597156300001112
5000和
Figure BPA00002597156300001113
3500。下列颜料可获自Sun Chemical：LHD9303 Black。可以使用可用于改变上述熔合剂的颜色并最终改变印刷部件的颜色的任何其它颜料和/或染料。
可以选择熔合剂的组分以使该熔合剂具有良好的流体喷射性能和熔合聚合物床材料和/或以良好的光密度着色该聚合物粉末的能力。由此，该熔合剂可以包含液体载体。在一些实例中，该液体载体配制品可以包含一种或多种总计以20重量％至60重量％存在的助溶剂，取决于喷射架构。此外，可以任选存在一种或多种非离子、阳离子和/或阴离子表面活性剂，以0.01重量％至20重量％。在一个实例中，该表面活性剂可以以5重量％至20重量％的量存在。该液体载体还可以以5重量％至20重量％的量包含分散剂。该配制品的余量可以是纯净水，和/或其它载体组分如杀生物剂、粘度调节剂、用于pH调节的材料、多价螯合剂、防腐剂等等。在一个实例中，该液体载体可以主要是水，例如超过50重量％的水。
在一些实例中，该能量吸收剂可以是水分散性或水溶性的。此类能量吸收剂可以与水性载体一起使用。因为该能量吸收剂可以分散或溶解在水中，可以不存在有机助溶剂，因为不需要有机助溶剂来增溶该能量吸收剂，尽管也可以包含有机助溶剂。因此，在一些实例中，该流体可以基本不含有机溶剂。但是，在其它实例中，可以使用助溶剂来帮助分散其它染料或颜料，或改善相应的流体的喷射性质。在更进一步的实例中，非水性载体可以与有机可溶性或有机可分散性能量吸收剂一起使用。
在某些实例中，在各种流体中可以包含高沸点助溶剂。该高沸点助溶剂可以是在印刷过程中在高于粉末床温度的温度下沸腾的有机助溶剂。在一些实例中，该高沸点助溶剂可以具有高于250℃的沸点。在更进一步的实例中，该高沸点助溶剂可以以大约1重量％至大约4重量％的浓度存在于各种流体中。
可用的助溶剂的种类可包括有机助溶剂，包括脂族醇、芳族醇、二醇、二醇醚、聚二醇醚、己内酰胺、甲酰胺、乙酰胺和长链醇。此类化合物的实例包括伯脂族醇、仲脂族醇、1，2-醇、1，3-醇、1，5-醇、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的更高级同系物(C6-C12)、N-烷基己内酰胺、未取代的己内酰胺、取代和未取代的甲酰胺、取代和未取代的乙酰胺等等。可用的溶剂的具体实例包括但不限于2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、2-羟乙基-2-吡咯烷酮、2-甲基-1，3-丙二醇、四乙二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇和1，5-戊二醇。
在一个特定实例中，该熔合剂可以包含2-吡咯烷酮作为助溶剂。在进一步的实例中，该熔合剂可以包含选自2-吡咯烷酮、三乙二醇、LEG-1或其组合的多种助溶剂。在一个特定实例中，熔合剂中的助溶剂可以包括以熔合剂总重量的10重量％至40重量％的量存在的2-吡咯烷酮和以熔合剂总重量的5重量％至20重量％的量存在的三乙二醇。在某些其它实例中，该助溶剂可以包括2-吡咯烷酮和三乙二醇，其中可以以大于三乙二醇的量包含2-吡咯烷酮。
关于可以存在的表面活性剂，可以使用一种或多种表面活性剂，如烷基聚环氧乙烷、烷基苯基聚环氧乙烷、聚环氧乙烷嵌段共聚物、炔属聚环氧乙烷、聚环氧乙烷(二)酯、聚环氧乙烷胺、质子化的聚环氧乙烷胺、聚二甲基硅氧烷共聚醇、取代的胺氧化物等等。添加到熔合剂中的表面活性剂的量可以为0.01重量％至20重量％。在一些特定实例中，熔合剂中表面活性剂的量可以为0.5至2.0重量％。在甚至更特定的实例中，熔合剂中表面活性剂的量可以为0.75重量％至1.0重量％。合适的表面活性剂可以包括但不限于可获自AirProducts的
Figure BPA0000259715630000121
SEF；可获自Evonik Industries AG，TEGO Products的
Figure BPA0000259715630000122
Wet 510；可获自DuPont的
Figure BPA0000259715630000123
FS-35；liponic酯类，如可获自Dow ChemicalCompany的TergitolTM 15-S-12、TergitolTM15-S-7；LEG-1和LEG-7；TritonTM X-100；可获自Dow Chemical Company的TritonTM X-405；以及十二烷基硫酸钠。在一个特定实例中，该熔合剂可以包含
Figure BPA0000259715630000124
Wet 510作为表面活性剂。
与本公开的配制品相符，如所述那样，可以使用各种其它添加剂以改善用于特定用途的流体组合物的某些性质。这些添加剂的实例可以是为抑制有害微生物的生长而添加的那些。这些添加剂可以是用于各种配制品的杀生物剂、杀真菌剂和其它抗微生物剂。合适的抗微生物剂的实例包括但不限于
Figure BPA0000259715630000131
(Nudex，Inc.)、UCARCIDETM(Unioncarbide Corp.)、
Figure BPA0000259715630000132
(R.T.Vanderbilt Co.)、
Figure BPA0000259715630000133
(ICI America)、
Figure BPA0000259715630000134
B20(THOR Specialties，Inc.)、
Figure BPA0000259715630000135
M20(THOR Specialties，Inc.)及其组合。在一个特定实例中，该熔合剂可以包含
Figure BPA0000259715630000136
B20与
Figure BPA0000259715630000137
M20的混合物。该杀生物剂可以以0.01重量％至1重量％的量存在于该熔合剂。在更具体的实例中，该杀生物剂可以以0.1重量％至0.4重量％的量存在。
可以包含多价螯合剂如EDTA(乙二胺四乙酸)以消除重金属杂质的有害影响，并可以使用缓冲液控制流体的pH。例如可以使用0.01重量％至2重量％。还可以包含螯合剂，如可获自BASF的
Figure BPA0000259715630000139
M。在一个特定实例中，可以以0.04重量％至0.1重量％的量包含螯合剂。还可以存在粘度调节剂和缓冲剂，以及按需要改变该流体性质的其它添加剂。此类添加剂可以以0.01重量％至20重量％存在。
可以向熔合剂中添加抗结垢剂以减少残余物在用于印刷该熔合剂的热流体喷射系统中的电阻器元件上的积聚。在一些实例中，该抗结垢剂可以包括磷酸酯、聚电解质聚合物、无机磷酸盐缓冲剂如Na2HPO3或NaH2PO3，以及其组合。合适的抗结垢剂可以包括可获自Croda的CrodafosTM O3A；可获自Lubrizol的CabosperseTM K-7028聚丙烯酸酯；以及其组合。多价螯合和/或螯合剂也可以用于抗结垢，如EDTA或可获自BASF的
Figure BPA0000259715630000138
M。在某些实施例中，该抗结垢剂可以以0.01重量％至1重量％的量包含在该熔合剂中。在更具体的实例中，抗结垢剂在该熔合剂中的总量可以为0.2重量％至0.6重量％或0.4重量％至0.5重量％。
在本公开技术的另一实例中，该熔合剂可以配制为在提高的温度下使用，如50℃至95℃的温度。在更具体的实例中，该熔合剂可以配制为在70℃至85℃的温度下使用。由于本文中描述的三维印刷过程可能涉及加热聚合物粉末以熔合该聚合物粉末，该熔合剂可能常常暴露于提高的温度。在一些情况下，该熔合剂可以包含在位于粉末床附近的储存器中。由此，该熔合剂可以配制为在上述温度范围内稳定和可喷射。此外，该熔合剂在印刷到粉末床上之后可以暴露于甚至更高的温度。该粉末床常常可以被预热到例如140℃至160℃的预热温度，并且粉末床在熔合过程中的温度可以达到甚至高达220℃的温度。因此，该熔合剂可以配制为在这些高温下使用时安全和有效。在一个实例中，该熔合剂可以基本不含易燃的助溶剂或在三维印刷过程中使用的温度下可能产生火灾风险的其它成分。例如，该熔合剂可以不含自燃温度低于220℃的助溶剂或其它成分。
如上所述，本公开技术的材料套装还可以包括精细剂。该精细剂可以配制为在与上述熔合剂相同的系统中使用。例如，该精细剂和熔合剂可以各自配制为从流体喷射印刷头中印刷。由此，该精细剂可以包含任何上文中对熔合剂所述的各种成分和添加剂。但是，该精细剂可以不含熔合剂中使用的能量吸收剂。
在一些实例中，该精细剂可以配制为在其上施加精细剂的热塑性聚合物粉末床的部分上提供冷却效果。这种冷却效果例如可以通过精细剂中的水和/或助溶剂的蒸发来实现。虽然该熔合剂由于熔合剂中水和助溶剂的蒸发也可以产生初始冷却效果，由于熔合剂中存在的能量吸收剂，该熔合剂可以产生净加热效果。该精细剂可以不含熔合剂中使用的能量吸收剂，因此该精细剂可以具有净冷却效果。当将精细剂印刷到在印刷有熔合剂的部分的边缘周围的粉末床上时，精细剂和熔合剂的相应的冷却和加热效果分别可以在粉末床的熔合部分和非熔合部分之间产生清晰的边界。在没有精细剂的情况下，在一些情况下，来自熔合部分的热渗出可能导致熔合部分边缘周围的热塑性聚合物粒子的部分熔合。这可能导致成品三维印刷部件周围的粒子的结块和低部件品质。
如上所述，在一些实例中，该精细剂可以不含能量吸收剂。但是，要注意的是，大多数(如果并非全部)材料吸收一定量的电磁能量并将该能量转化为热量。因此，如本文中所用，“不含能量吸收剂”并不意味着该精细剂不含任何可以以任意量吸收电磁能量的成分。相反，该精细剂可以不含公开为任选包含在熔合剂中以便吸收电磁能量用于熔合的特定能量吸收剂。事实上，在一些实例中，一定程度的电磁能量吸收可用于提供精细剂的抗飞溅性质。例如，吸收一些红外电磁能量的染料可以导致其中沉积该精细剂液滴的区域中精细剂略微硬化或凝固(不到熔合部件的程度)，由此提高该区域的结构完整性，并由此抵抗自由流动的粉末粒子易于被进入的精细剂液滴飞溅的趋势。或者，可以包含粘结剂而不是红外吸收染料作为飞溅减少组分，其用于充分固结或粘结以最大程度地减少来自随后施加的热塑性聚合物粉末与精细剂的层的飞溅。
如所述那样，在某些实例中，该精细剂可以包含一种或多种染料以改善三维印刷部件表面处的着色，或可以包含粘结剂，其各自可以减少飞溅。在一个具体实例中，该精细剂可以包含黑色染料和/或青色染料。作为一种类型的着色剂，染料倾向于吸收比某些其它成分更多的电磁能量。但是，该精细剂中使用的染料与熔合剂中包含的炭黑颜料或其它能量吸收剂相比可以吸收相对较少的能量。因此，它们将不会充分熔合，而是将充分凝固或固结以减少粉末飞溅。此外，与熔合剂中能量吸收剂的浓度相比，该精细剂常常可以以较低的浓度包含染料作为飞溅减少组分。由此，例如在使用染料用于飞溅减少组分的情况下，精细剂中染料所吸收的能量的量可以远小于熔合剂中炭黑颜料所吸收的能量的量。在一个特定实例中，该精细剂中的染料可以以足够小的量存在，以使该精细剂产生净冷却效果，即使当染料在固化该粉末床的过程中吸收一些电磁能量时也如此。
如所述那样，该飞溅减少组分可以是红外吸收染料或粘结剂。但是，在一些实例中，可以通过包含红外吸收染料与聚合物粘结剂来进一步增强飞溅减少。
该精细剂还可以包含一种或多种与上文对熔合剂所述类型相同的助溶剂。在一个特定实例中，该精细剂可以包含一种或多种助溶剂，其包括三丙二醇甲基醚、三乙二醇、2-吡咯烷酮或其组合。在一个特定实例中，该精细剂可以包含这些有机助溶剂中的两种的组合。可以以精细剂总重量的10重量％至25重量％的量(组合)包含该有机助溶剂。
在某些实例中，材料套装可以包括熔合剂和精细剂，其中精细剂与熔合剂相比包含较小浓度的有机助溶剂。在一些实例中，该精细剂可以包含与熔合剂相比更高浓度的水。在一个实例中，该精细剂可以以精细剂总重量的70重量％至90重量％的量包含水。在精细剂中使用更大量的水在一些情况下可以改善该精细剂的冷却能力。相反，使用更大量的助溶剂可以降低从熔合剂中蒸发水所造成的初始冷却，以使该熔合剂总体而言可以具有更大的加热效果。
如上所述，该精细剂可以包含黑色染料和青色染料作为红外吸收染料以改善三维印刷部件表面的着色，和/或可以包含聚合物粘结剂，二者均有助于粉末飞溅减少。在某些实例中，该能量吸收剂可以以精细剂总重量的1重量％至6重量％的量存在。如果使用红外吸收染料，黑色染料可以在热塑性聚合物粒子中产生着色，其可能略微不同于混入熔合剂的炭黑颜料的熔合聚合物的颜色。例如，当印刷到聚合物粉末上时，一些黑色染料可以产生褐色或紫色或除了中性黑色之外的另一种颜色。因此，在一些实例中，在该精细剂中可以包含青色染料来调节颜色。该青色染料可以将颜色调节为更中性的黑色。还可以加入其它染料以调节颜色，由此匹配该熔合三维印刷部件的黑色。其它颜色组合也可以使用，取决于该熔合剂和/或该热塑性聚合物粉末组合的颜色。
可以在精细剂中用作能量吸收剂的黑色染料可以包括直接黑154、直接黑168、坚固黑2、直接黑171、直接黑19、酸性黑1、酸性黑191、Mobay Black SP、酸性黑2、PacifiedRB31、ProjetTM坚固黑2(FUJIFILM Imaging Colorants Inc.)或其组合。在更具体的实例中，该黑色染料可以包括Pacified RB31、ProjetTM坚固黑2或其组合。可用的青色染料包括天青B、天青B曙红(Sigma-Aldrich Chemical Company)、直接蓝199(Ilford AG，Switzerland)、
Figure BPA0000259715630000161
Blue(Ciba-Geigy Corp.)、酸性蓝9或其组合。在一个特定实例中，该青色染料可以是酸性蓝9。
在本技术的材料套装的附加实例中，该材料套装可以包括热塑性聚合物粉末。该热塑性聚合物粉末可以具有10微米至200微米的平均粒度。如本文中所用，除非另行规定，关于粒子性质的“平均”是指数均平均值。因此，“平均粒度”是指数均粒度。此外，“粒度”是指球形粒子的直径，或非球形粒子的最长尺寸。更详细地，并根据某些特定实例，该热塑性聚合物粉末的粒度分布如下：D50可以为45微米至75微米、55微米至65微米、或大约60微米；D10可以为10微米至50微米、30微米至40微米、或大约35微米；并且D90可以为75微米至150微米、80微米至95微米、或大约90微米。“D50”定义为中值重量。“D10”定义为低于给定粒度，例如20微米至50微米的粉末按重量计为10％。“D90”定义为低于给定粒度，例如75微米至100微米的粉末按重量计为90％。
在某些实例中，该热塑性聚合物粒子可以具有多种形状，如基本球形粒子或不规则形状粒子。在一个特定实例中，该热塑性聚合物粉末可以具有至少0.7的球形度。本文中所用的“球形度”是指具有与粒子相同体积的球体的表面积对该粒子的实际表面积的比率。此外，在一些实例中，该热塑性聚合物粒子可以具有小于15m2/g的BET表面积。
在一些实例中，该聚合物粉末能够成型为具有10至200微米的分辨率的三维印刷部件。本文中所用的“分辨率”是指可以在三维印刷部件上形成的最小特征的尺寸。该聚合物粉末可以形成大约10至大约200微米厚的层，使得印刷部件的熔合层具有大致相同的厚度。这可以在z轴方向上提供大约10至大约200微米的分辨率。该聚合物粉末还可以具有足够小的粒度和足够规则的粒子形状以便沿x轴和y轴提供大约10至大约200微米的分辨率。
在一些实例中，该热塑性聚合物粉末可以是无色的。例如，该聚合物粉末可以具有白色、半透明或透明的外观。
该热塑性聚合物粉末可以具有大约70℃至大约350℃的熔合温度。在进一步的实例中，该聚合物可以具有大约150℃至大约200℃的熔合温度。本文中所用的“熔合温度”是指该热塑性聚合物粉末的粒子熔合在一起形成固体物体时的最低温度。在一些情况下，该温度可以被称为熔融温度、软化温度或流动温度。并非所有热塑性聚合物均具有特定的熔融温度，因为一些聚合物随着温度提高粘度逐渐降低。采用此类聚合物，该粒子在熔合温度下可以开始充分流动以便与相邻聚合物粒子熔合。
可以使用熔合温度在这些范围内的多种热塑性聚合物。例如，该聚合物粉末可以是聚酰胺-6粉末、聚酰胺-9粉末、聚酰胺-11粉末、聚酰胺-12粉末、聚酰胺-66粉末、聚酰胺-612粉末、聚乙烯粉末、热塑性聚氨酯粉末、聚丙烯粉末、聚酯粉末、聚碳酸酯粉末、聚醚酮粉末、聚丙烯酸酯粉末、聚苯乙烯粉末或其组合。
在一个具体实例中，该聚合物粉末可以是聚酰胺粉末，如聚酰胺-11或聚酰胺-12，其可以具有大约160℃至大约200℃的熔点。在一些实例中，该聚酰胺粉末可以是具有10％至90％的结晶度的半结晶粉末，其可以使用差示扫描量热法测量。该聚酰胺粉末可以具有130℃至160℃的再结晶温度。此外，该聚酰胺粉末可以具有80J/g至130J/g的熔融焓。这些热塑性聚合物粉末值作为实例提供，并非意在限制。这些范围之外的值也可以成功使用。
在进一步的实例中，该聚酰胺粉末可以具有10,000至500,000的数均分子量Mn和1至5的多分散性指数(定义为Mw/Mn)。此外，聚酰胺粉末的分子量可以使用溶液粘度作为分子量代表来表征。“溶液粘度”通过以下方法来限定：混合0.5重量％的聚酰胺-12粉末与99.5重量％的间甲酚并测量该混合物的粘度。在该测量程序下测定溶液粘度的进一步细节描述在国际标准ISO 307，第五版，2007-05-15中。在一些实例中，用于本公开技术的材料套装的聚酰胺粉末可以具有1.4至2.0的溶液粘度。
该热塑性聚合物粒子在一些情况下还可以与填料共混。该填料可以包括无机粒子如氧化铝、二氧化硅、玻璃粒子、金属粒子或陶瓷粒子，例如玻璃珠、钢球、或金属晶粒，或其它颜料，例如过渡金属氧化物，或其组合。当该热塑性聚合物粒子熔合在一起时，该填料粒子可以嵌在该聚合物中，形成复合材料。在一些实例中，该填料可以包括自由流动剂、抗结块剂等等。此类试剂可以防止粉末粒子堆积、涂覆该粉末粒子并使边缘光滑以减少粒子间摩擦，和/或吸收水分。在一些实例中，热塑性聚合物粒子对填料粒子的重量比可以为99.9∶0.1至1∶2、99∶1至1∶1、或5∶1至1∶1。根据填料材料的类型，该填料粒子可以具有多种粒度。在一些实例中，该填料粒子可以具有5纳米至200微米、10纳米至150微米、或100纳米至100微米的平均粒度。
除了上述材料套装之外，本技术还涵盖包括该材料套装的三维印刷系统。在图3中显示了三维印刷系统的一个实例。该系统300包括包含粉末床材料315的粉末床310，所述粉末床材料包括本文中描述的热塑性聚合物粉末并具有10微米至200微米的平均粒度。在所示的实例中，该粉末床具有构建平台或可移动底板320，其能够在印刷三维部件的各个层之后降低该粉末床。在粉末床材料上印刷该熔合剂340之后，显示该三维部件327。该系统还包括流体喷射印刷机330，其包括与熔合剂340的储存器连通的第一流体喷射笔335。该第一流体喷射笔可以配置为将熔合剂印刷到粉末床上。第二流体喷射笔345与精细剂350的储存器连通。该第二流体喷射笔可以配置为将精细剂印刷到粉末床上。在一些实例中，该三维印刷系统还可以包括与提供其它颜色和/或功能的流体的储存器连通的附加流体喷射笔。
在将熔合剂340印刷到粉末床材料315上之后，熔合辐射源(如熔合灯360a或360b)可用于将该粉末床暴露于足以熔合已经印刷有该熔合剂的粉末的电磁辐射。熔合灯360a可以是位于粉末床上方的固定熔合灯，熔合灯360b可以装载在具有流体喷射笔335、345的支架上。为了印刷下一层，降低可移动底板并在前一层上方添加新一层的粉末床材料。未使用的粉末床材料，如显示在315处的材料，未被用于形成该三维部件，由此可以再循环用于将来使用，即使该精细剂可以在一部分未使用的粉末中印刷(相对于印刷部件未使用)。再循环可以包括用相对小百分比的新鲜粉末床材料刷新该“未使用的”粉末床材料，例如低至最高20重量％、最高10重量％、或最高5重量％。
为了在粉末床的熔合与未熔合部分之间获得良好的选择性，该熔合剂可以吸收足够的电磁辐射或能量以便将热塑性聚合物粉末的温度提高到高于该聚合物的熔点或软化点，而该粉末床的未印刷部分保持低于该熔点或软化点。由此，如所述那样，该三维印刷系统可以包括预热器，以便将该粉末床材料预热至接近该熔点或软化点的温度。在一个实例中，该系统可以包括预热器(一个或多个)以便在印刷前加热该粉末床材料。例如，该系统可以包括印刷床加热器374以便将印刷床加热到100℃至200℃、或120℃至160℃的温度。该系统还可以包括供应床或容器370，其还在以层形式铺展到印刷床310上之前在其中储存该聚合物粒子的位置处包括供应加热器372。该供应床或容器可以利用该供应加热器将该供应床或容器加热到90℃至180℃的温度。由此，当顶部加热源376(例如加热灯)用于将粉末床材料加热到印刷温度时，可以快速进行印刷温度的典型最小提高，例如高达大约160℃至220℃。要明确的是，用于加热粉末床材料以便印刷的顶部加热源通常是与用于热激活该能量吸收剂的电磁辐射源(例如熔合灯360a或360b)不同的能量源，尽管根据选择使用的能量吸收剂和粉末床材料，这些能量源可以是相同的。该加热源或电磁能量源可以作用于精细剂中的飞溅减少组分，以便当随后施加的热塑性聚合物粉末与精细剂施加用于该构建体的下一层时改善该精细剂的稠度(consistency)或减少飞溅。在一些情况下，该加热源和/或电磁辐射源可能不会有助于该精细剂的飞溅减少性质，并且该组合物自身在没有能量源辅助的情况下可以提供这一益处。无论哪种方式，通过在精细剂中添加飞溅减少组分来减少飞溅。
适用于该三维印刷系统的熔合辐射源或灯可以包括市售的红外灯和卤素灯。该熔合灯可以是固定灯或移动灯。例如，该灯可以安装在轨道上以便水平移动穿过该粉末床。根据熔合各印刷层所需的曝光量，此类熔合灯可以在该床上多次通过。该熔合灯可以配置成以基本均匀的能量的量照射整个粉末床。这可以选择性熔合含有熔合剂的印刷部分，保持该粉末床材料的未印刷部分低于该聚合物粉末的熔合温度。
取决于该聚合物粉末中存在的能量吸收剂的量、该能量吸收剂的吸光度、该预热温度以及该聚合物粉末的熔合温度，可以由该熔合辐射源或灯提供适当的照射量。在一些实例中，该熔合灯每道次可以照射各层大约0.5至大约10秒。
要指出，除非文中清楚地另行规定，本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数对象。
本文所用的“液体载体”是指将添加剂置于其中以形成流体可喷射配制品(如熔合剂、精细剂、墨水、功能流体等等)的液体。多种多样的液体载体可以根据本公开的技术使用。此类液体或墨水载体可以包括多种不同试剂的混合物，包括表面活性剂、溶剂、助溶剂、抗结垢剂、缓冲剂、杀生物剂、多价螯合剂、粘度调节剂、表面活化剂、水等等。虽然并非该液体载体本身的一部分，除了可以包含的着色剂和能量吸收剂之外，该液体载体可以带有固体添加剂，如聚合物、胶乳、UV可固化材料、增塑剂、盐等等。
术语“流体”在本文中不排除可以悬浮在其中的固体添加剂，因为流体通常包括溶液和微细分散体，如在熔合剂、精细剂、墨水、功能流体等等中那样。
本文所用的“着色剂”可包括染料和/或颜料。
本文所用的“染料”是指吸收电磁辐射或其某些波长的化合物或分子。如果染料吸收可见光谱中的波长，该染料可赋予墨水可见颜色。
本文所用的“颜料”通常包括颜料着色剂、磁性粒子、氧化铝、二氧化硅和/或其它陶瓷、有机金属或其它不透明粒子，无论此类微粒是否提供颜色。由此，尽管本说明书主要例举使用颜料着色剂，术语“颜料”可以更普遍地不仅用于描述颜料着色剂，还用于描述其它颜料如有机金属、铁氧体、陶瓷等等。但是，在一个特定方面，该颜料是颜料着色剂。
本文中所用的“可溶”是指溶解度百分比超过5重量％。
本文所用的“流体喷射”或“喷射”是指从喷射架构，如喷墨架构或流体喷射架构，例如热或压电架构喷出的组合物。此外，此类架构可以配置为印刷不同的墨滴尺寸，如小于10皮升、小于20皮升、小于30皮升、小于40皮升、小于50皮升等等。
术语“热塑性聚合物粉末”是指相对微细的热塑性粒子，或涂覆有热塑性聚合物的粒子，例如涂有尼龙-12或其它热塑性聚合物的玻璃珠，平均粒度为10微米至200微米。该热塑性聚合物粉末或聚合物涂层可具有大约70℃至大约350℃的熔点或软化点，并且可以包括聚合物如尼龙或聚酰胺、聚乙烯、热塑性聚氨酯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚醚酮、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯等等。术语“粉末”可与“粒子”或“微粒”互换使用。
术语“红外吸收染料”是指在红外和/或近红外光谱中吸收电磁辐射的染料。这些染料在可见光谱中可以是无色的，或者可以是有色的。例如，黑色染料也可以是红外吸收染料。
本文所用的术语“基本”或“基本上”在用于表示材料或其特定特征的数量或量时，是指足以提供该材料或特征意图提供的效果的量。容许的确切偏离程度在一些情况下取决于特定环境。
本文所用的术语“大约”用于为数值范围端点提供灵活性，其中给定值可以“略高于”或“略低于”该端点。这一术语的灵活性程度取决于特定变量并基于本文中的相关描述确定。
如本文所用，为方便起见，可能在通用名单中陈述多个项目、结构要素、组成要素和/或材料。但是，这些名单应该像该名单的各成员作为单独和独特的成员逐一规定的那样解释。因此，如果没有作出相反的指示，此类名单的任一成员不应仅基于它们出现在同一组中而被解释为同一名单中的任何其它成员的事实等同物。
浓度、量和其它数值数据在本文中可能以范围格式表示或呈现。要理解的是，这样的范围格式仅为方便和简要起见使用，因此应灵活解释为不仅包括作为该范围的界限明确列举的数值，还包括该范围内包含的独立数值或子范围，就像明确列举各数值和子范围那样。例如，“大约1重量％至大约5重量％”的数值范围应被解释为不仅包括大约1重量％至大约5重量％的明确列举的值，还包括在所示范围内的独立值和子范围。因此，在这一数值范围中包括独立值，如2、3.5和4，和子范围，如1-3、2-4和3-5等等。这一原理同样适用于仅列举一个数值的范围。此外，无论该范围的幅度或描述的特征如何，都适用这样的解释。
实施例
下面例示本公开的几个实施例。但是，要理解的是，下面仅例示本公开的原理的应用。可以设计许多修改和替代性组成、方法和系统而不背离本公开的精神和范围。所附权利要求书意在涵盖这样的修改和布置。
根据本公开，制备了九种精细剂配制品(配制品1-4、6、7和11-13)，其中含有飞溅减少组分，并与两种对照物精细剂配制品进行比较(对照物1用于配制品1-4、6和7；对照物2用于配制品11-13)。制备四种不含有飞溅减少组分的其它配制品(配制品5和8-10)，其也与对照物1进行比较以进一步验证存在飞溅减少组分的飞溅减少性质。所有这些配制品显示在表1-3中：
表1
Figure BPA0000259715630000231
1飞溅减少组分
表2
Figure BPA0000259715630000241
1飞溅减少组分
表3
Figure BPA0000259715630000251
1飞溅减少组分
在上面的表1-3中，
Figure BPA0000259715630000252
产品可获自BASF。
Figure BPA0000259715630000253
SEF可获自AirProducts。RW-4601来自DIC Products。
Figure BPA0000259715630000254
FS-35可获自DuPont。CrodafosTM可获自Croda。
Figure BPA0000259715630000255
M可获自BASF。
Figure BPA0000259715630000256
GXL可获自Arch Chemicals。
Figure BPA0000259715630000257
ML可获自Dow Chemical Company。
Figure BPA0000259715630000258
510可获自Evonik。
Figure BPA0000259715630000259
K7028可获自Cabot Corporation。
在各配制品下，提供了平均飞溅严重程度值，以及相对于对照物的平均飞溅严重程度。在表1和2中，将配制品1-10与对照物1进行比较。配制品1-4、6和7各自包含飞溅减少组分，而配制品5和8-10不包含。在表3中，将配制品11-13与对照物2进行比较。对照物2同样不包含飞溅减少组分，而配制品11-13各自包含一种或两种飞溅减少组分。通过使用印刷事件的高速视频显微记录评判从粉末床飞溅的粉末的量和程度来确定平均飞溅严重程度。在该指标中，数字越低越好，因为这表示较低程度的飞溅。飞溅事件记录中的飞溅量与具有低(分数为2)和高(分数为10)的飞溅量的标准“锚”图像进行比较。通过将飞溅得分与相应的对照物进行比较并提供差值来确定与对照物相比的平均飞溅严重程度。在该指标中，值越高越好，因为这表示超出相应对照物的更大改善。
在表1和2中，在配制品1-4和6-7中实现了一般改进。如配制品7中所示，当使用红外吸收染料时获得了最佳的结果。在表3中，如数据显示的那样，通过包含红外吸收染料和聚合物粘结剂作为共同飞溅减少组分(参见配制品11)获得了最佳的结果，但是单独使用的各种飞溅减少组分也产生了改进的结果(参见配制品12和13)。

Claims (15)

1.材料套装，包括：
精细剂，包含：
水，
包含红外吸收染料、聚合物粘结剂或其组合的飞溅减少组分，和
水溶性助溶剂；以及
熔合剂，包含：
水，和
能量吸收剂。
2.根据权利要求1所述的材料套装，其中所述飞溅减少组分包含黑色红外吸收染料。
3.根据权利要求1所述的材料套装，其中所述飞溅减少组分包含青色或蓝色红外吸收染料。
4.根据权利要求1所述的材料套装，其中所述飞溅减少组分以3:1至10:1的重量比包含黑色红外吸收染料和青色或蓝色红外吸收染料。
5.根据权利要求1所述的材料套装，其中所述飞溅减少组分包含聚合物粘结剂。
6.根据权利要求5所述的材料套装，其中所述聚合物粘结剂包含苯乙烯-丙烯酸类树脂、聚氨酯或其混合物。
7.根据权利要求1所述的材料套装，其中所述精细剂包含70重量％至90重量％的量的水和大于10重量％至小于30重量％的一种或多种水溶性助溶剂。
8.根据权利要求1所述的材料套装，其中所述能量吸收剂包含炭黑颜料。
9.根据权利要求1所述的材料套装，进一步包括热塑性聚合物粉末。
10.根据权利要求9所述的材料套装，其中所述热塑性聚合物粉末具有10微米至200微米的平均粒度。
11.根据权利要求9所述的材料套装，其中所述热塑性聚合物粉末包含聚酰胺-6粉末、聚酰胺-9粉末、聚酰胺-11粉末、聚酰胺-12粉末、聚酰胺-66粉末、聚酰胺-612粉末、聚乙烯粉末、热塑性聚氨酯粉末、聚丙烯粉末、聚酯粉末、聚碳酸酯粉末、聚醚酮粉末、聚丙烯酸酯粉末、聚苯乙烯粉末或其组合。
12.印刷三维部件的方法，包括：
向粉末床施加第一层热塑性聚合物粉末；
向所述第一层的第一部分施加熔合剂；
向紧邻所述第一部分的所述第一层的第二部分施加精细剂，其中所述精细剂包含飞溅减少组分；
将所述粉末床暴露于足以熔合所述熔合剂与所述第一部分处的热塑性聚合物粉末的电磁能量；
在所述第一层顶部向所述粉末床施加第二层热塑性聚合物粉末；和
向所述第二部分施加精细剂，其中所述热塑性聚合物在所述热塑性聚合物粉末并未熔合处不具有显著的粉末飞溅。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述飞溅减少组分包含红外吸收染料、聚合物粘结剂或其组合。
14.包括根据权利要求1所述的材料套装的三维印刷系统，包括：
包含热塑性聚合物粉末的粉末床；
流体喷射印刷机，包括：
与精细剂的储存器连通的第一流体喷射器以便将所述精细剂印刷到所述粉末床上，其中所述精细剂包含水；包含红外吸收染料、聚合物粘结剂或其组合的飞溅减少组分；和水溶性助溶剂；
与熔合剂的储存器连通的第二流体喷射器以便将所述熔合剂印刷到所述粉末床上，其中所述熔合剂包含能量吸收剂；和
将所述粉末床暴露于足以熔合已经印刷有熔合剂的热塑性聚合物粉末的电磁辐射的熔合辐射源。
15.根据权利要求14所述的三维印刷系统，其中所述熔合辐射源还足以对随后施加的热塑性聚合物粉末层增强所述飞溅减少组分的飞溅减少性质。
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