CN108878934A - 一种锂离子树脂离子导电膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用平衡离子为锂离子的离子交换树脂制备离子导电膜的方法。该离子导电膜用阳离子交换树脂为原材料，采用反复冷冻解冻技术粉碎，添加聚合物制膜。交联结构使导电膜具有较好机械强度，网格结构持液性能优异，形成“准液相”，具有较高电导率。

Description

一种锂离子树脂离子导电膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用平衡离子为锂离子的离子交换树脂制备离子导电膜的方法。
背景技术
离子导电膜是许多电化学器件的结构单元，如燃料电池、二次电池、电化学传感器、电致变色器件等。在这些器件中，两电极间形成电场，但是不能在器件内部传导电子，否则形成短路，需要器件内部离子导电，器件外部电子导电，形成闭合回路。因此，离子导电膜是这类器件中的关键构成。1973年，Wright发现聚氧乙烯与碱金属盐配位有离子导电性，首次开始了聚合物离子导电膜的研究。固态聚合物离子导电膜是将聚合物和锂盐溶解到有机溶剂中，并使用溶剂浇铸法或者是刮刀涂布法制膜。固态聚合物离子导电薄膜强度好，但在室温下电导率太低，无法实现商品化。凝胶聚合物离子导电薄膜是由聚合物、增塑剂和锂盐组成。增塑剂对锂盐产生溶剂化作用，因此离于导电主要发生在液相增塑剂中，聚合物与锂离子之间的相互作用相对比较弱呈惰性，对锂离子导电的贡献比例较小。溶剂化的锂离子导电性能良好，添加的聚合物多为线型聚合物，因此力学性能较弱，在电化学器件中的应用受限。目前，二次电池中已实践的离子导电膜一般为全氟磺酸树脂，平衡离子为锂离子，由于氟的电负性较大，其导电性能良好，但是由于其高分子为直链，因此机械性能较差。专利CN1301191A公开了一种加入交联剂交联酸性聚合物制备离子导电膜的方法，但是其交联剂交联在功能基团上，不同程度的会影响离子的电离，而且交联剂含量较低，对导电膜的机械性能提高不大。
阳离子交换树脂多采用交联的聚合物基体，引入功能基团制成，多呈微小球状颗粒使用。由于聚合物交联结构的存在，阳离子交换树脂硬度较大，用其制成薄膜后机械性能良好。交联结构存在网格空隙，其存液性能优异，可以形成“准液相”行为，因此其电导率与液相电解质相当。
发明内容
本发明的目的是提供新的锂离子树脂离子导电膜，并提供其制备方法。
本发明的目的是这样实现的：
先将阳离子交换树脂分别用碱液、酸液和氢氧化锂溶液浸泡1～24h，滤除表面水。然后反复冷冻和解冻破碎。破碎的树脂用球磨机研磨进一步减小颗粒直径，直至满足要求。将符合要求的树脂颗粒，用有机溶剂浸泡1～24h，然后混入用有机溶剂和聚合物制备的凝胶中，采用旋涂法、刮膜法或丝网印刷法制膜，干燥制得锂离子树脂离子导电膜。
本发明所述的阳离子交换树脂活性基团为羧酸基、磺酸基等。
本发明所述的阳离子交换树脂骨架为交联聚苯乙烯、交联聚丙烯酸等。
本发明所述的浸泡用的碱液为浓度为1～10M的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锂等溶液。
本发明所述的浸泡用的酸液为浓度为1～10M的盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等溶液。
本发明所述的浸泡用的氢氧化锂浓度为1～10M。
本发明所述的冷冻的温度为-196～-10℃，冷冻时间为5min～24h。
本发明所述的反复冷冻解冻的次数为5～50次。
本发明所述的破碎树脂研磨的方法包括干法研磨和湿法研磨，湿法研磨加入的液体包括水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯等。
本发明所述的浸泡树脂粉末的有机溶剂有碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯等。
本发明所述的制备凝胶的聚合物有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。
本发明所述的制备凝胶的有机溶剂有二氯甲烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃等。
本发明所述的薄膜的干燥方法有晾干、真空干燥等，真空干燥的温度为30～80℃。
本发明的优点是阳离子交换树脂的交联结构使制备的薄膜机械性能较好，同时“准液相”行为为良好的电导率提供了保证，而添加的未交联的聚合物使薄膜具有延展性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明行进一步描述，但本发明的保护范围不仅限于此：
实施例1
取001×7强酸阳离子树脂5g用浓度为1M的氢氧化钠溶液浸泡4h，过滤，用去离子水洗至中性。然后用浓度为1M的盐酸浸泡4h，过滤，用去离子水洗至中性。再用浓度为1M的氢氧化锂溶液浸泡4h，过滤，用去离子水洗至中性。将处理的阳离子树脂降温至-80℃冷冻0.5h，然后恢复至室温。如此反复冷冻解冻10次，大部分树脂已破碎。将破碎的树脂加入50mL去离子水球磨4h，树脂变成树脂粉末。用激光粒径仪测试，其粒径为1.3μm。将树脂粉末用碳酸丙酯浸泡。
实施例2
取10g聚甲基丙烯酸甲酯加入20mL二氯甲烷超声处理4h，制得凝胶。
实施例3
取3g浸泡过的树脂粉末混入凝胶中，充分搅拌，混合均匀，放在ITO导电玻璃导电面用刮刀刮出一定厚度的膜，室温放置1h。然后用另一片ITO导电玻璃覆盖其上，导电面与膜接触。
实施例4
用电化学工作站测试实施例3中器件的交流阻抗谱，并拟合等效电路，得到其等效电阻。用直尺测出导电膜的边长，计算出膜面积，然后计算离子导电膜的面电导率为4.15S·m-2。

Claims (10)

1.一种锂离子树脂离子导电膜的制备方法，其步骤包括：
(1)将阳离子交换树脂分别用碱、酸浸泡，然后用氢氧化锂溶液浸泡，过滤。
(2)将阳离子为锂离子的阳离子交换树脂反复冷冻和解冻破碎。
(3)将破碎的树脂放入球磨机中研磨。
(4)将研磨的树脂粉末放入有机溶剂中浸泡。
(5)将浸泡过的树脂粉末混入用有机溶剂和聚合物制备的凝胶中。
(6)将上述混合物制膜，干燥，形成锂离子树脂离子导电膜。
2.如权利要求1所述的锂离子树脂离子导电膜的制备方法，其特征在于，阳离子交换树脂活性基团为羧酸基、磺酸基等，骨架为交联聚苯乙烯、交联聚丙烯酸等。
3.如权利要求1所述的锂离子树脂离子导电膜的制备方法，其特征在于，浸泡用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化锂等，浸泡用的酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等，浓度为1～10M，浸泡时间为1～24h。
4.如权利要求1所述的锂离子树脂离子导电膜的制备方法，其特征在于，浸泡用的氢氧化锂浓度为1～10M，浸泡时间为1～24h。
5.如权利要求1所述的锂离子树脂离子导电膜的制备方法，其特征在于，冷冻的温度为-196～-10℃，冷冻时间为5min～24h，反复冷冻解冻的次数为5～50次。
6.如权利要求1所述的锂离子树脂离子导电膜的制备方法，其特征在于，破碎树脂研磨的方法包括干法研磨和湿法研磨，湿法研磨加入的液体包括水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯等。
7.如权利要求1所述的锂离子树脂离子导电膜的制备方法，其特征在于，浸泡树脂粉末的有机溶剂有碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯等。
8.如权利要求1所述的锂离子树脂离子导电膜的制备方法，其特征在于，制备凝胶的聚合物有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等。
9.如权利要求1所述的锂离子树脂离子导电膜的制备方法，其特征在于，制备凝胶的有机溶剂有二氯甲烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃等。
10.如权利要求1所述的锂离子树脂离子导电膜的制备方法，其特征在于，制备薄膜的方法有旋涂法、刮膜法、丝网印刷法等，薄膜的干燥方法有晾干、真空干燥等，真空干燥的温度为30～80℃。
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