CN108872287A - 一种悬浮体系中铁磁性粉体团聚程度测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种悬浮体系中铁磁性粉体团聚程度测定方法，包括以下步骤：（1）配制不同固含量ω的粉体悬浮溶液；（2）上述溶液分别用纯水进行一系列稀释，然后采用核磁共振技术分别测得纯水以及上述稀释后不同梯度浓度粉体悬浮溶液样品的T₂弛豫时间并计算出弛豫率R₂、R_2f；（3）计算悬浮体系中粉体团聚程度φ（%）；（4）绘制粉体材料团聚程度大小的φ（%）与其在体系中不同固含量ω下的对应关系曲线，用于评价粉体材料的分散性差异。本发明操作简单可行，能够有效地评价粉体颗粒在悬浮体系中的分散性差异，达到科学表征粉体材料团聚程度的目的，有利于改进粉体材料的生产工艺和产品性能。

Description

一种悬浮体系中铁磁性粉体团聚程度测定方法

技术领域

本发明涉及一种悬浮体系中铁磁性粉体团聚程度测定方法，特别涉及一种采用核磁共振技术的悬浮体系中铁磁性粉体团聚程度测定方法。

背景技术

基本颗粒尺寸处于亚微米、纳米级别的粉体材料由于具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应或宏观量子隧道效应等，赋予了上述材料特殊的性能。科学表征上述粉体材料的团聚状态（团聚程度），建立准确描述其结构的团聚参数，对于其在医学、材料、生物、环境、制造业、能源、食品等领域的应用具有重要意义。

以纳米材料为例，由于其尺寸微小、比表面积大，使得体系具有较高的表面能，可视为一个不稳定的热力学体系，而团聚则能有效降低体系表面能，因此纳米粉体一次颗粒间会通过静电引力和范德华力聚合在一起。纳米粉体以团聚体形式存在，由于粒子粒径增大、颗粒流散性变差等因数，会显著影响粉体的加工性能及产品性能。因此，对于纳米粉体材料的团聚状态（团聚程度）进行科学表征，建立准确描述其结构的团聚参数，是纳米材料开发的重要内容。

现有表征纳米材料团聚状态的技术主要有单参数法、团聚参数法、分维法：

a、单参数法是指用一个参数如离心沉降法测量粉体团聚体的尺寸分布，得到团聚体累积质量为50%所对应的尺寸d50，用d50表示团聚体的平均直径，从而对团聚体的大小进行比较。但离心沉降法得到的是粉体团聚体的Stokes球径，反映的是团聚体的绝对尺寸，仅根据d50无法判断粉体一次颗粒团聚程度；只有在一次颗粒尺寸相同、且一次颗粒的团聚体密度相同的条件下，才能根据d50值的大小来判断粉体一次颗粒的团聚程度。然而实际粉体并不具备这两个条件，因此d50不能准确表征团聚体的结构，也不能代表粉体团聚体的实际状态。

b、团聚参数法是在单参数法的基础上做了改进，采用不同粒径的比值来表征纳米粉体的团聚程度。文献【1】中，Dynys等人提出采用AF(50)来表征团聚程度，其中AF(50)=d50/ dBET。dBET是纳米粉体BET比表面积所对应的等价球径，也可用透射电镜方法得到颗粒平均粒径dTEM。AF(50)是粉体二次粒度与一次粒度之比值，比值越大，团聚程度越大。此方法较单参数法更接近于纳米团聚体的实际状态，因为考虑了粉体一次颗粒尺寸的影响。但是不足的是，欠缺考虑团聚体密度的影响，未考虑团聚体内一次颗粒堆积的结构因素。（注：[1] F.W. Dynys, J.W. Halloran. Compaction of aggregated aluminum powers．J．Am．Ceram Soc．1983,66(9):655。）

c、分维法认为由布朗运动所形成的纳米粉体团聚体在某些尺寸上具有缩放对称的分形形态，可以反映颗粒间相互作用性质和团聚体分形结构的信息，故可用它来表征粉体的聚集或团聚程度。团聚体的堆积密度Ψ=(R/a)D-3，其中R是团聚体半径，可由离心沉降法和光子相关谱法测定二次粒度；a为一次球形颗粒的半径，可由TEM法测定一次粒度。一般情况下，团聚体分维D越大，团聚体结构越紧密，堆积密度相对越高，颗粒粉体的流动性越好。分维D可采用小角散射、激光衍射等方法进行测定。但是实际应用中，激光衍射测定法由于衍射图样信号存在信噪比低及由于测量光学系统散射光形成的背景光及由此引起的不规则干涉条纹干扰引起条纹轮廓畸变等因素使该法应用受到一定的限制。小角散射方法本身不能有效区分来自颗粒或微孔的散射，且对于密集的散射体系，会发生颗粒散射之间的干涉效应，导致测量结果有所偏低。

因此如何解决上述表征纳米材料团聚状态方法中存在的问题，找到合适的测试方法，用于科学评价粉体材料团聚体的真实状态与性能，成为该领域研究的难点。

发明内容

本发明是为解决现有技术存在的问题，提供一种水基悬浮体系中铁磁性粉体团聚程度测定方法，采用核磁共振技术测定悬浮体系中铁磁性粉体的团聚程度，用于解决粉体材料在不同水溶液环境下、不同浓度下分散效果难比较的问题，达到科学评价粉体团聚状态的目的。

本发明的目的是通过以下措施实现的：

一种悬浮体系中铁磁性粉体团聚程度测定方法，包括以下步骤：

（1）配制不同固含量ω的粉体悬浮溶液，溶质为铁磁性的粉体，溶剂为水；

（2）对步骤（1）所配制的溶液分别用纯水进行一系列稀释，然后采用核磁共振技术分别测得纯水以及上述稀释后不同梯度浓度粉体悬浮溶液样品的T₂弛豫时间并计算出弛豫率R₂、R_2f，其中R₂、R_2f分别为粉体颗粒悬浮体系与溶剂的弛豫率，即分别为相应的T₂弛豫时间的倒数（核磁测试得到衰减曲线经单组份反演得到T₂弛豫时间）；最终得出不同固含量的粉体悬浮溶液在粉体处于完全分散开时的ω’值，ω’为粉体材料在理想状态下完全分散开时的固含量；

（3）计算悬浮体系中粉体团聚程度φ（%）：

φ（%）=1-（S_覆盖面积/ S_{总表面面积}）

=1-[(R_2sp*R_2f)/(Ψ*K_p)]_覆盖面积/[(R_2sp*R_2f)/(Ψ*K_p)]_{总表面面积}

=1-[ω^’(1-ω)R_2sp]/[ω(1-ω^’)R^’ _2sp]

其中：S_覆盖面积为粉体颗粒在液体介质中的覆盖面积，S_{总表面面积}为粉体材料在理想状态下完全分散开时的覆盖面积，S_覆盖面积=[(R_2sp*R_2f)/(Ψ*K_p)]_覆盖面积，S_{总表面面积}=[(R_2sp*R_2f)/(Ψ*K_p)]_{总表面面积}；

R_2sp为相对弛豫率，由公式R_2sp=(R₂-R_2f)/ R_2f计算得出；Ψ为材料体积比，Ψ=V_p/V_L=(ω*ρ_L)/[ρ_p*(1-ω)]，固含量ω、溶剂密度ρ_L、粉体颗粒密度ρ_p均为已知；K_p为粉体颗粒表面特性参数，为一常量；R^’ _2sp为粉体材料在理想状态下完全分散开时的相对弛豫率；

（4）绘制粉体材料团聚程度大小的φ（%）与其在体系中不同固含量ω下的对应关系曲线，用于评价粉体材料的分散性差异。

在本发明中，步骤（1）中配制粉体悬浮溶液的固含量ω通常在0～10%之内。步骤（2）中对溶液进行一系列稀释主要是将溶液稀释至浓度变化与弛豫率呈线性关系为止，呈线性关系后表明分散程度不变，已达最优。浓度范围的限定应保证在限定浓度范围内样品弛豫时间不大于2000ms，同时拟合曲线的截距与1/T_2f即自由水弛豫时间的倒数大小相当。

在本发明中，粉体颗粒在液体介质中覆盖面积的计算模型S_覆盖面积=[(R_2sp*R_2f)/(Ψ*K_p)]_覆盖面积由文献【2】“G.P. van der Beer and M. A. Cohen Stuart. Langmuir 1991,7,321-334.”

提供的悬浮液弛豫率公式即R₂=P_bR_2b+P_fR_2f推导而来，其中P_b为束缚溶剂的比率，P_f为自由溶剂的比率，R_2b为束缚溶剂的弛豫率。

进一步说明，所述的铁磁性的粉体的基本颗粒尺寸处于亚微米、纳米级别。

进一步说明，所述的铁磁性的粉体包括但不限于铁粉的铁磁性的材料。

进一步说明，所述的铁磁性的粉体在悬浮溶液中的含量为50g/L以下。

进一步说明，所述的核磁共振技术采用低场核磁共振技术。

进一步说明，所述的低场核磁共振技术作为悬浮液中粉体颗粒的团聚程度φ测试基础，通过测试粉体颗粒表面溶剂与自由溶剂分子运动性差异---T₂弛豫时间大小来间接表征颗粒被液体覆盖的面积大小。

进一步说明，所述的悬浮体系中粉体团聚程度φ（%）定义为颗粒被覆盖面积与颗粒总表面面积的比值与完全分散单位1之间的差值。

进一步说明，所述的粉体颗粒总表面面积为粉体材料在理想状态下无团聚、完全分散开时的覆盖面积。

在本发明中，未说明的技术特征均分别采用成熟的现有技术进行配套。

本发明的优点：

1.采用核磁共振技术对悬浮体系中粉体的团聚程度进行间接测定，通过测试粉体颗粒表面溶剂与自由溶剂分子运动性差异---T₂弛豫时间大小来间接表征颗粒被液体覆盖的面积大小，信号采集、分离高效准确。

2.采用本发明的技术方案，对粉体材料在悬浮液中（真实、实际使用状态下）的团聚程度进行测试的过程简单，测定结果稳定且重复性好，人为误差小，有利于客观评价粉体材料团聚体的真实状态与性能。

3.绘制表征粉体材料团聚程度大小的φ（%）与其在体系中不同固含量ω下的对应关系曲线，能够直观评价、表征不同浓度下粉体的分散性差异，达到科学表征粉体材料团聚程度的目的，有利于改进粉体材料的生产工艺和产品性能。

附图说明

图1是采用本发明方法绘制的以磁性纳米材料Fe₃O₄团聚程度φ（%）与其在体系中不同固含量的对应关系曲线。

具体实施方式

下面结合附图、实施例和具体实例对本方法进一步详细说明。

实施例：

一种悬浮体系中铁磁性粉体团聚程度测定方法，包括以下步骤：

（1）配制不同固含量ω的粉体悬浮溶液，溶质为铁磁性的粉体，溶剂为水；

（2）对步骤（1）所配制的溶液分别用纯水进行一系列稀释，然后采用核磁共振技术分别测得纯水以及上述稀释后不同梯度浓度粉体悬浮溶液样品的T₂弛豫时间并计算出弛豫率R₂、R_2f，其中R₂、R_2f分别为粉体颗粒悬浮体系与溶剂的弛豫率，即分别为相应的T₂弛豫时间的倒数；最终得出不同固含量的粉体悬浮溶液在粉体处于完全分散开时的ω’值，ω’为粉体材料在理想状态下完全分散开时的固含量；

（3）计算悬浮体系中粉体团聚程度φ（%）：

φ（%）=1-（S_覆盖面积/ S_{总表面面积}）

=1-[(R_2sp*R_2f)/(Ψ*K_p)]_覆盖面积/[(R_2sp*R_2f)/(Ψ*K_p)]_{总表面面积}

=1-[ω^’(1-ω)R_2sp]/[ω(1-ω^’)R^’ _2sp]

其中：S_覆盖面积为粉体颗粒在液体介质中的覆盖面积，S_{总表面面积}为粉体材料在理想状态下完全分散开时的覆盖面积，S_覆盖面积=[(R_2sp*R_2f)/(Ψ*K_p)]_覆盖面积，S_{总表面面积}=[(R_2sp*R_2f)/(Ψ*K_p)]_{总表面面积}；

R_2sp为相对弛豫率，由公式R_2sp=(R₂-R_2f)/ R_2f计算得出；Ψ为材料体积比，Ψ=V_p/V_L=(ω*ρ_L)/[ρ_p*(1-ω)]，固含量ω、溶剂密度ρ_L、粉体颗粒密度ρ_p均为已知；K_p为粉体颗粒表面特性参数，为一常量；R^’ _2sp为粉体材料在理想状态下完全分散开时的相对弛豫率；

（4）绘制粉体材料团聚程度大小的φ（%）与其在体系中不同固含量ω下的对应关系曲线，用于评价粉体材料的分散性差异。

在上述实施例中，所述的铁磁性的粉体的基本颗粒尺寸处于亚微米、纳米级别。所述的铁磁性的粉体包括但不限于铁粉的铁磁性的材料。所述的铁磁性的粉体在悬浮溶液中的含量为50g/L以下。

所述的核磁共振技术采用低场核磁共振技术。所述的低场核磁共振技术作为悬浮液中粉体颗粒的团聚程度φ测试基础，通过测试粉体颗粒表面溶剂与自由溶剂分子运动性差异---T₂弛豫时间大小来间接表征颗粒被液体覆盖的面积大小。所述的悬浮体系中粉体团聚程度φ（%）定义为颗粒被覆盖面积与颗粒总表面面积的比值与完全分散单位1之间的差值。所述的粉体颗粒总表面面积为粉体材料在理想状态下无团聚、完全分散开时的覆盖面积。

应用实例1：

测试不同固含量下Mn₃O₄的团聚程度φ（%）大小：样品编号1#、2#，固含量分别为1%、5%。

（1）团聚程度φ（%）：

φ（%）=1-（S_覆盖面积/S_{总表面面积}）=1-[ω^’(1-ω)R_2sp]/[ω(1-ω^’)R^’ _2sp]，其中：ω’、R^’ _2sp分别为纳米材料在理想状态下完全分散开时的固含量与相对弛豫率。

（2）为了得到某一浓度下Mn₃O₄完全分散开来的理想状态，只需在原溶液基础上进行稀释，如稀释一系列浓度梯度样品。核磁分别测得纯水以及上述梯度浓度Mn₃O₄样品的T₂弛豫时间并计算出弛豫率R₂。如最终得出Mn₃O₄在固含量为0.08%时分散完全，则可以根据公式：

φ（%）=1-[ω^’(1-ω)R_2sp]/[ω(1-ω^’)R^’ _2sp]来计算出φ。

（3）计算Mn₃O₄的团聚程度φ（%）大小分别为：固含量1%时团聚程度为15%；固含量5%时团聚程度为55%。

应用实例2：

例如，以磁性纳米材料Fe₃O₄为例，低场核磁共振分别测试浓度点为50、25、12.5、6.25mg/ml的团聚程度大小，以水为溶剂。

（1）团聚程度φ（%）=1-（S_覆盖面积/ S_{总表面面积}）=1-[ω^’(1-ω) R_2sp]/[ω(1-ω^’) R^’ _2sp](其中，ω^’、R^’ _2sp为纳米材料在理想状态下完全分散开时的固含量与相对弛豫率)。

（2）为了得到某一浓度下Fe₃O₄完全分散开来的理想状态，只需在原溶液基础上进行稀释。核磁分别测得纯水以及上述梯度浓度石墨烯样品的T₂弛豫时间并计算出弛豫率R₂。

（3）理想情况下Fe₃O₄充分分散，如在稀浓度3.125mg/ml下覆盖面积近似总表面面积，则可以直接利用求解公式：团聚程度φ（%）=1-[ω^’(1-ω) R_2sp]/[ω(1-ω^’) R^’ _2sp]计算。最后以Fe₃O₄浓度为横坐标，团聚程度为纵坐标做一条分散性效果曲线如图1。

由图可知不同浓度下Fe₃O₄的分散性差异，用以评估磁性纳米材料与溶剂体系的分散性差异。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明，任何熟悉本领域专业的技术人员，在不脱离本发明之精神和范围内，可作各种简单修改、等同变化，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种悬浮体系中铁磁性粉体团聚程度测定方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）配制不同固含量ω的粉体悬浮溶液，溶质为铁磁性的粉体，溶剂为水；

（2）对步骤（1）所配制的溶液分别用纯水进行一系列稀释，然后采用核磁共振技术分别测得纯水以及上述稀释后不同梯度浓度粉体悬浮溶液样品的T₂弛豫时间并计算出弛豫率R₂、R_2f，其中R₂、R_2f分别为粉体颗粒悬浮体系与溶剂的弛豫率，即分别为相应的T₂弛豫时间的倒数；最终得出不同固含量的粉体悬浮溶液在粉体处于完全分散开时的ω’值，ω’为粉体材料在理想状态下完全分散开时的固含量；

（3）计算悬浮体系中粉体团聚程度φ（%）：

φ（%）=1-（S_覆盖面积/ S_{总表面面积}）

=1-[(R_2sp*R_2f)/(Ψ*K_p)]_覆盖面积/[(R_2sp*R_2f)/(Ψ*K_p)]_{总表面面积}

=1-[ω^’(1-ω)R_2sp]/[ω(1-ω^’)R^’ _2sp]

其中：S_覆盖面积为粉体颗粒在液体介质中的覆盖面积，S_{总表面面积}为粉体材料在理想状态下完全分散开时的覆盖面积，S_覆盖面积=[(R_2sp*R_2f)/(Ψ*K_p)]_覆盖面积 ，S_{总表面面积}=[(R_2sp*R_2f)/(Ψ*K_p)]_{总表面面积}；

R_2sp为相对弛豫率，由公式R_2sp=(R₂-R_2f)/ R_2f计算得出；Ψ为材料体积比，Ψ=V_p/V_L=(ω*ρ_L)/[ρ_p*(1-ω)]，固含量ω、溶剂密度ρ_L、粉体颗粒密度ρ_p均为已知；K_p为粉体颗粒表面特性参数，为一常量；R^’ _2sp为粉体材料在理想状态下完全分散开时的相对弛豫率；

（4）绘制粉体材料团聚程度大小的φ（%）与其在体系中不同固含量ω下的对应关系曲线，用于评价粉体材料的分散性差异。

2.根据权利要求1所述的悬浮体系中铁磁性粉体团聚程度测定方法，其特征在于：所述的铁磁性的粉体的基本颗粒尺寸处于亚微米、纳米级别。

3.根据权利要求1或2所述的悬浮体系中铁磁性粉体团聚程度测定方法，其特征在于：所述的铁磁性的粉体包括但不限于铁粉的铁磁性的材料。

4.根据权利要求1所述的悬浮体系中铁磁性粉体团聚程度测定方法，其特征在于：所述的铁磁性的粉体在悬浮溶液中的含量为50g/L以下。

5.根据权利要求1所述的悬浮体系中铁磁性粉体团聚程度测定方法，其特征在于：所述的核磁共振技术采用低场核磁共振技术。

6.根据权利要求5所述的悬浮体系中铁磁性粉体团聚程度测定方法，其特征在于：所述的低场核磁共振技术作为悬浮液中粉体颗粒的团聚程度φ测试基础，通过测试粉体颗粒表面溶剂与自由溶剂分子运动性差异---T₂弛豫时间大小来间接表征颗粒被液体覆盖的面积大小。

7.根据权利要求1所述的悬浮体系中铁磁性粉体团聚程度测定方法，其特征在于：所述的悬浮体系中粉体团聚程度φ（%）定义为颗粒被覆盖面积与颗粒总表面面积的比值与完全分散单位1之间的差值。

8.根据权利要求7所述的悬浮体系中铁磁性粉体团聚程度测定方法，其特征在于：所述的粉体颗粒总表面面积为粉体材料在理想状态下无团聚、完全分散开时的覆盖面积。