CN108863913A - 一种提高烟醛稳定性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提高烟醛稳定性的方法，在烟醛生产过程中或烟醛合成后的溶液中，加入特定酸、抗氧化剂中的一种或两种。烟醛的具体生产过程为：以3‑氰基吡啶为原料，在醋酸水溶液中经雷尼镍催化加氢，得到烟醛溶液，其中醋酸的加入量为3‑氰基吡啶摩尔量的1‑1.5倍。该方法反应条件简单且温和，易于操作，有利于烟醛的储存和运输。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体涉及一种提高烟醛稳定性的方法。
背景技术
3-吡啶甲醛，又称烟醛，是一种重要的化工中间体，是合成吡蚜酮的关键中间体。吡蚜酮( pymetrozine) 是瑞士诺华公司于1988年开发的防治蚜虫和粉虱的新型杂环类杀虫剂， 具有高效、低毒、高选择性、对环境友好等特点。其作用方式独特：主要是影响昆虫的进食行为，使其拒食而死，具有很好的市场前景，因此会带动烟醛的产量。
烟醛的稳定性差，易降解，含量为20-27%的烟醛溶液，放置后含量会持续降低，最低可降至15-19%左右，因此，在储存和运输过程中需要保持低温环境，以延缓烟醛的降解速度，这无疑增加了运输和储存的成本和难度。因此，积极开发高稳定性烟醛的生产方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种提高烟醛稳定性的方法，该方法反应条件简单且温和，易于操作，有利于烟醛的储存和运输。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案如下：
一种提高烟醛稳定性的方法，在烟醛生产过程中或烟醛合成后的溶液中，加入特定酸、抗氧化剂中的一种或两种。
优选的，烟醛的具体生产过程为：以3-氰基吡啶为原料，在醋酸水溶液中经雷尼镍催化加氢，得到烟醛溶液，其中醋酸的加入量为3-氰基吡啶摩尔量的1-1.5倍。合成烟醛的化学反应方程式为：
优选的，在加氢前加入特定酸、抗氧化剂中的一种或两种，或者加氢结束后在溶液中加入特定酸、抗氧化剂中的一种或两种。
优选的，所述特定酸选自盐酸、醋酸、硫酸、磷酸、甲基磺酸、抗坏血酸、苯磺酸中的一种或两种，其加入的总量为原料3-氰基吡啶摩尔量的0.1-5倍。
优选的，抗氧化剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）、丁基羟基茴香醚（BHA）、抗坏血酸钠、对苯二酚中的一种或两种；其加入的总量为原料3-氰基吡啶质量的0.002%-0.15%。
优选的，所述抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
优选的，烟醛装桶储存时用氮气或者氩气置换空气。
烟醛的具体生产过程中醋酸水溶液中纯醋酸的质量浓度为36-40%，当加入的特定酸为醋酸时，由于反应本身在醋酸水溶液中进行，需要加入3-氰基吡啶摩尔量1-1.5倍的醋酸，因此为保证得到高稳定性的烟醛溶液，反应总的醋酸加入量为3-氰基吡啶摩尔量的1.1-6.5倍。
本发明的有益效果：
传统的烟醛生产工艺所生产的烟醛，稳定性较差，极易发生降解，含量为20-27%的烟醛溶液，放置后含量会持续降低，最低可降至15-19%左右，因此，在储存和运输过程中需要保持低温环境，以延缓烟醛的降解速度。
本发明通过在烟醛生产过程中或烟醛合成后的溶液中，加入特定的酸、抗氧化剂中的一种或两种，显著提高了烟醛的稳定性，延长了烟醛的储存时间，并且经过54℃热储后，烟醛的含量并无明显降低。
本发明还发现，在烟醛装桶储存时用氮气或者氩气置换空气，可进一步提高烟醛的。
本发明提高了烟醛的稳定性，节约了生产成本，并且操作简单，对设备要求低，有利于烟醛的储存和运输。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
向经氮气置换的高压釜中加入20.8g 3-氰基吡啶，13.4g醋酸，27.2g水及0.17g雷尼镍催化剂，通入氢气至压力0.3MPa，保持温度35℃，反应2h。取样经气相色谱分析，3-氰基吡啶相对含量小于1%后，停止反应，得到烟醛溶液。分为三份，一份室温放置，两份在54℃热储烘箱分别放置7天和14天，测定溶液中烟醛的质量如表1所示。
实施例2
向经氮气置换的高压釜中加入20.8g 3-氰基吡啶，2.0g硫酸，13.4g醋酸，27.2g水及0.17g雷尼镍催化剂，通入氢气至压力0.3MPa，保持温度35℃，反应2h。取样经气相色谱分析，3-氰基吡啶相对含量小于1%后，停止反应，得到烟醛溶液。分为三份，一份室温放置，两份在54℃热储烘箱分别放置7天和14天，测定溶液中烟醛的质量如表1所示。
实施例3
向经氮气置换的高压釜中加入20.8g 3-氰基吡啶，98.0g硫酸，13.4g醋酸，27.2g水及0.17g雷尼镍催化剂，通入氢气至压力0.3MPa，保持温度35℃，反应2h。取样经气相色谱分析，3-氰基吡啶相对含量小于1%后，停止反应，得到烟醛溶液。搅拌均匀后分为三份，一份室温放置，两份在54℃热储烘箱分别放置7天和14天，测定溶液中烟醛的质量如表1所示。
实施例4
向经氮气置换的高压釜中加入20.8g 3-氰基吡啶，23.5g31%盐酸，13.4g醋酸，27.2g水及0.17g雷尼镍催化剂，通入氢气至压力0.3MPa，保持温度35℃，反应2h。取样经气相色谱分析，3-氰基吡啶相对含量小于1%后，停止反应，得到烟醛溶液。分为三份，一份室温放置，两份在54℃热储烘箱分别放置7天和14天，测定溶液中烟醛的质量如表1所示。
实施例5
向经氮气置换的高压釜中加入20.8g 3-氰基吡啶，13.4g醋酸，27.2g水及0.17g雷尼镍催化剂，通入氢气至压力0.3MPa，保持温度35℃，反应2h。取样经气相色谱分析，3-氰基吡啶相对含量小于1%后，停止反应，得到烟醛溶液。向其中加23.5g31%盐酸，搅拌均匀后分为三份，一份室温放置，两份在54℃热储烘箱分别放置7天和14天，测定溶液中烟醛的质量如表1所示。
实施例6
向经氮气置换的高压釜中加入20.8g 3-氰基吡啶，0.01g对苯二酚，13.4g醋酸，27.2g水及0.17g雷尼镍催化剂，通入氢气至压力0.3MPa，保持温度35℃，反应2h。取样经气相色谱分析，3-氰基吡啶相对含量小于1%后，停止反应，得到烟醛溶液。分为三份，一份室温放置，两份在54℃热储烘箱分别放置7天和14天，测定溶液中烟醛的质量如表1所示。
实施例7
向经氮气置换的高压釜中加入20.8g 3-氰基吡啶，13.4g醋酸，27.2g水及0.17g雷尼镍催化剂，通入氢气至压力0.3MPa，保持温度35℃，反应2h。取样经气相色谱分析，3-氰基吡啶相对含量小于1%后，停止反应，得到烟醛溶液。向其中加0.03g对苯二酚，搅拌均匀后分为三份，一份室温放置，两份在54℃热储烘箱分别放置7天和14天，测定溶液中烟醛的质量如表1所示。
实施例8
向经氮气置换的高压釜中加入20.8g 3-氰基吡啶，13.4g醋酸，27.2g水及0.17g雷尼镍催化剂，通入氢气至压力0.3MPa，保持温度35℃，反应2h。取样经气相色谱分析，3-氰基吡啶相对含量小于1%后，停止反应，得到烟醛溶液。向其中加入18.0g醋酸及0.01gBHT，搅拌均匀后分为三份，一份室温放置，两份在54℃热储烘箱分别放置7天和14天，测定溶液中烟醛的质量如表1所示。
实施例9
向经氮气置换的高压釜中加入20.8g 3-氰基吡啶，31.4g醋酸，0.01g BHT，27.2g水及0.17g雷尼镍催化剂，通入氢气至压力0.3MPa，保持温度35℃，反应2h。取样经气相色谱分析，3-氰基吡啶相对含量小于1%后，停止反应，得到烟醛溶液。搅拌均匀后分为三份，一份室温放置，两份在54℃热储烘箱分别放置7天和14天，测定溶液中烟醛的质量如表1所示。
实施例10
向经氮气置换的高压釜中加入20.8g 3-氰基吡啶，13.4g醋酸，0.01g BHT，27.2g水及0.17g雷尼镍催化剂，通入氢气至压力0.3MPa，保持温度35℃，反应2h。取样经气相色谱分析，3-氰基吡啶相对含量小于1%后，停止反应，得到烟醛溶液。向其中加入18.0g醋酸，搅拌均匀后分为三份，一份室温放置，两份在54℃热储烘箱分别放置7天和14天，测定溶液中烟醛的质量如表1所示。
对比例1
向经氮气置换的高压釜中加入20.8g 3-氰基吡啶，13.4g醋酸，29.1g65%硝酸，27.2g水及0.17g雷尼镍催化剂，通入氢气至压力0.3MPa，保持温度35℃，反应2h。取样经气相色谱分析，3-氰基吡啶相对含量小于1%后，停止反应，得到烟醛溶液。搅拌均匀后分为三份，一份室温放置，两份在54℃热储烘箱分别放置7天和14天，测定溶液中烟醛的质量如表1所示。
表1 实施例实验结果
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种提高烟醛稳定性的方法，其特征在于，在烟醛生产过程中或烟醛合成后的溶液中，加入特定酸、抗氧化剂中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的一种提高烟醛稳定性的方法，其特征在于，烟醛的具体生产过程为：以3-氰基吡啶为原料，在醋酸水溶液中经雷尼镍催化加氢，得到烟醛溶液，其中醋酸的加入量为3-氰基吡啶摩尔量的1-1.5倍。
3.根据权利要求2所述的一种提高烟醛稳定性的方法，其特征在于，在加氢前加入特定酸、抗氧化剂中的一种或两种，或者加氢结束后在溶液中加入特定酸、抗氧化剂中的一种或两种。
4.根据权利要求2所述的一种提高烟醛稳定性的方法，其特征在于，所述特定酸选自盐酸、醋酸、硫酸、磷酸、甲基磺酸、抗坏血酸、苯磺酸中的一种或两种，其加入的总量为原料3-氰基吡啶摩尔量的0.1-5倍。
5.根据权利要求2所述的一种提高烟醛稳定性的方法，其特征在于，抗氧化剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、丁基羟基茴香醚、抗坏血酸钠、对苯二酚中的一种或两种；其加入的总量为原料3-氰基吡啶质量的0.002%-0.15%。
6.根据权利要求5所述的一种提高烟醛稳定性的方法，其特征在于，所述抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
7.根据权利要求1所述的一种提高烟醛稳定性的方法，其特征在于，烟醛装桶储存时用氮气或者氩气置换空气。
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