CN108863692A - 一种用于汽车安全气囊气体发生器的产气药及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于汽车安全气囊气体发生器的产气药，以产气药的质量百分比计，包括以下组分：50％～63.2％的可燃剂、0.1％～5％的粘合剂、35％～50％的氧化剂；氧化剂为高氯酸钾、硝酸钾中的一种或两种的任意比例混合物，克服了硝酸铵类产气药易潮解的问题。本发明还公开了一种用于汽车安全气囊气体发生器的产气药的制备方法，按照上述比例称取可燃剂、粘合剂、氧化剂并分散于溶液中加入高效湿混机中混合均匀并切制成小颗粒，然后采用摇摆式造粒机整粒，再将颗粒平铺药盘烘干，最后向烘干的颗粒加入辅助添加剂，然后旋转式压片机压制成型为药片，辅助添加剂的添加质量为可燃剂、粘合剂以及氧化剂质量之和的0.1％‑0.5％。

Description

一种用于汽车安全气囊气体发生器的产气药及其制备方法

技术领域

本发明属于汽车安全装置技术领域，涉及一种用于汽车安全气囊气体发生器的产气药，本发明还涉及上述产气药的制备方法。

背景技术

汽车被动安全系统由传感器、控制器、气体发生器、安全气囊以及安全带及安全带预收紧装置等组成。当发生不安全事故时，碰撞传感器向中央控制器发送速度变化信息，中央控制器对接收信息分析判断，当超过设定阀值时系统即认为发生碰撞，立即发出点火信号以触发气体发生器点火系统，气体发生剂被点燃后产生大量气体，使气囊迅速充气冲破方向盘罩盖迅速膨胀形成缓冲垫，保护乘员头部和胸部。

2017年6月26日，日本著名汽车零部件供应商高田宣布破产，该公司多年来一直为美国通用、德国大众、日本丰田和本田等大型车企提供安全气囊产品；分析原因主要为高田存在安全缺陷的安全气囊增压泵内，使用了硝酸铵组分的产气药，这种药剂若长时间暴露在炎热或潮湿的环境中会引起硝酸铵析出或药剂粉末化，这可能会导致药剂点火后燃烧室中燃烧不受控制，内部压力过大，当气囊弹开展开时会飞溅出金属碎片，伤及车内驾乘人员。

目前安全气囊用产气药的研究主要集中在铵类、唑类、胍类和偶氮类，为降低生产成本，应用于市场的主要是原材料价格相比较为便宜、来源广泛的铵类，即硝酸铵、高氯酸铵型产气药，硝酸铵型产气药的缺陷已经暴露，高氯酸铵型产气药同样存在潮解，而且燃烧后会产生带有腐蚀性的高温氯化氢气体，危害乘员安全；胍类产气药具有来源广泛、价格低廉、不吸湿等特点，但由于线性燃烧速度低而很少被推广，所以要求研制一种原材料来源广泛、价格低廉、可工艺化生产、具有一定感度和性能，体积小、性能稳定、燃烧后产生有毒有害气体成分尽可能少的安全气囊用产气药替换硝酸铵型产气药，推动被动安全系统的发展。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于汽车安全气囊气体发生器的产气药，克服了硝酸铵类产气药易潮解的问题。

本发明的另一个目的是提供了一种用于汽车安全气囊气体发生器的产气药的制备方法。

本发明所采用的技术方案是，一种用于汽车安全气囊气体发生器的产气药，以产气药的质量百分比计，包括以下组分：45％-63.2％的可燃剂、0.1％～5％的粘合剂、35％-50％的氧化剂；

氧化剂为高氯酸钾、硝酸钾中的一种或两种的任意比例混合物。

优选地，产气药还包括辅助添加剂，辅助添加剂的添加质量为可燃剂、粘合剂以及氧化剂质量之和的0.1％-0.5％。

优选地，粘合剂为硝化纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、微晶纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或几种的任意比例混合物；

辅助添加剂为硅粉、疏水型白炭黑、氮化硼、黏土、石墨中的一种或几种的任意比例混合物。

优选地，高氯酸钾平均粒度不大于100um，硝酸钾平均粒度不大于20um。

优选地，可燃剂为平均粒度不大于30μm的5-氨基四唑和平均粒度不大于70μm的硝酸胍中的一种或两种的任意比例混合物。本发明所采用的的另一种技术方案是，一种用于汽车安全气囊气体发生器的产气药的制备方法，以产气药的质量百分比计，包括以下组分：45％-63.2％的可燃剂、0.1％～5％的粘合剂、35％-50％的氧化剂；制备方法包括以下步骤：按照上述比例称取各组分，将可燃剂、粘合剂、氧化剂分散于溶液中并加入高效湿混机中混合均匀并切制成小颗粒，然后采用摇摆式造粒机整粒，再将颗粒平铺药盘烘干，最后向烘干的颗粒加入辅助添加剂，然后旋转式压片机压制成型为药片，辅助添加剂的添加质量为可燃剂、粘合剂以及氧化剂质量之和的0.1％-0.5％。

优选地，溶液为无水酒精与丙酮以1:5～10体积比混合而成的混合液，溶液的质量为可燃剂、粘合剂、氧化剂总质量的35％-50％。

优选地，颗粒平铺药盘烘干时，使用烘箱或流化床，烘干温度为40℃～80℃，烘干时间为2h-8h。

优选地，氧化剂为平均粒度不大于100um的高氯酸钾、平均粒度不大于20um的硝酸钾中的一种或两种的任意比例混合物；

可燃剂为平均粒度不大于30μm的5-氨基四唑和平均粒度不大于70μm的硝酸胍中的一种或两种的任意比例混合物；

粘合剂为硝化纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、微晶纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或几种的任意比例混合物；

辅助添加剂为硅粉、疏水型白炭黑、氮化硼、黏土、石墨中的一种或几种的任意比例混合物。

优选地，药片的形状为实心平面圆柱或凸面圆柱，药片外径D为2.0～15.0mm，药片厚度H为1.0mm～15.0mm。

本发明的有益效果是：

(1)本发明的用于汽车安全气囊气体发生器的产气药，其各组分受温度影响较小，可燃剂5-氨基四唑和硝酸胍能够提供丰富的氮气，粘合剂硝化纤维素具有良好的成形性，氧化剂高氯酸钾和硝酸钾可提供丰富的氧，保证稳定的燃烧，同时调整比例可调节药剂燃烧速度；此产气药的组成能够满足安全气囊气体发生器产气压力和BPF的要求，在后续的功能测试中从P-t曲线可以看出，本发明药剂的峰值时间与峰值压力均满足硝酸铵型产气药要求。

(2)根据原材料特性，主要选用耐蚀性、耐温性原材料，增加药剂的耐温湿性，提高药剂的通用性及适用性，从热安定性和吸湿性结果可以看出药剂满足上述要求。

(3)本发明的用于汽车安全气囊气体发生器的产气药采用高效湿混造粒，相比硝酸铵型产气药的制备来说原材料处理简单，工序少，耗能少，可操作性强，过程简单，该产气药原材料处理简单，各工序步骤性强，可实现程序化生产管理，提高了现有产气药的生产安全性，适宜批量化生产。

附图说明

图1是本发明一种用于汽车安全气囊气体发生器的产气药的制备方法实施例1的流程图；

图2是本发明一种用于汽车安全气囊气体发生器的产气药的制备方法实施例2的流程图；

图3是某硝酸铵型产气药与实施例1压制成型的药片示意图；

图4是本发明实施例3、4、5压制成型药片；

图5是本发明实施例6、7、8压制成型药片；

图6是某硝酸铵型产气药TG-DSC图；

图7是本发明实施例产气药TG-DSC图；

图8是某硝酸铵型产气药压制成型药片与实施例1压制同样药片的功能测试P-T曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明一种用于汽车安全气囊气体发生器的产气药，以产气药的质量百分比计，包括以下组分：45％～63.2％的可燃剂、0.1％～5％的粘合剂、35％-50％的氧化剂；氧化剂为高氯酸钾、硝酸钾中的一种或两种的任意比例混合物。

优选地，产气药还包括辅助添加剂，辅助添加剂的添加质量为可燃剂、粘合剂以及氧化剂质量之和的0.1-0.5％。

优选地，粘合剂为硝化纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、微晶纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或几种的任意比例混合物；

辅助添加剂为硅粉、疏水型白炭黑、氮化硼、黏土、石墨中的一种或几种的任意比例混合物；作为药剂的燃速调节剂、防潮剂、防粘模剂和除静电剂。

优选地，高氯酸钾平均粒度不大于100um，硝酸钾平均粒度不大于20um。

优选地，可燃剂为平均粒度不大于30μm的5-氨基四唑和平均粒度不大于70μm的硝酸胍中的一种或两种的任意比例混合物。

本发明一种用于汽车安全气囊气体发生器的产气药的制备方法，以产气药的质量百分比计，包括以下组分：45％～63.2％的可燃剂、0.1％～5％的粘合剂、35％-50％的氧化剂；制备方法包括以下步骤：按照上述比例称取各组分，将可燃剂、粘合剂、氧化剂分散于溶液中并加入高效湿混机中混合均匀并切制成小颗粒，然后采用摇摆式造粒机整粒，再将颗粒平铺药盘烘干，最后向烘干的颗粒加入辅助添加剂，然后旋转式压片机压制成型为药片，辅助添加剂的添加质量为可燃剂、粘合剂以及氧化剂质量之和的0.1％-0.5％。

优选地，溶液为无水酒精与丙酮以1:5～10体积比混合而成的混合液，溶液的质量为可燃剂、粘合剂、氧化剂总质量的35％-50％。

优选地，颗粒平铺药盘烘干时，使用烘箱或流化床，烘干温度为40℃～80℃，烘干时间为2h-8h。

优选地，氧化剂为平均粒度不大于100um的高氯酸钾、平均粒度不大于20um的硝酸钾中的一种或两种的任意比例混合物；

可燃剂为平均粒度不大于30μm的5-氨基四唑和平均粒度不大于70μm的硝酸胍中的一种或两种的任意比例混合物；

粘合剂为硝化纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、微晶纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或几种的任意比例混合物；

辅助添加剂为硅粉、疏水型白炭黑、氮化硼、黏土、石墨中的一种或几种的任意比例混合物；作为药剂的燃速调节剂、防潮剂、防粘模剂和除静电剂。

优选地，药片的形状为实心平面圆柱或凸面圆柱，药片外径D为2.0～15.0mm，药片厚度H为1.0mm～15.0mm。

本发明的用于汽车安全气囊气体发生器的产气药在使用时，将产气药装入汽车安全气囊的气体发生器，装入的产气药可以为平面圆柱或凸面圆柱中同一规格或不同规格中的两种或两种以上。

实施例1

本实例的产气药，包括平均粒度为16.3um高氯酸钾17％、平均粒径为5.3μm的超细硝酸胍52％、平均粒度为16.7um的硝酸钾19％、平均粒度在10μm以下的5-氨基四唑10％、硝化纤维素2％配制成溶液，外加氮化硼0.2％。

该产气药的制备过程如图1所示，为：

称取平均粒度为16.3um高氯酸钾17％、平均粒径为5.3μm的超细硝酸胍52％、平均粒度为16.7um的硝酸钾19％、平均粒度在10μm以下的5-氨基四唑10％、硝化纤维素2％和氮化硼0.2％，高氯酸钾和硝酸钾在使用前需要加入一定量白炭黑进行球磨过筛处理，对不规则的晶体形状预处理，保证材料的一致性和防结块。

第一步：溶液配制

将硝化纤维素加入密闭容器中，称量溶剂(无水酒精和丙酮体积比为1：5.5)混合加入密闭容器中搅拌，溶液呈悬浊液后静置5天以上，检查溶液清澈透亮，具有流动性方可使用。

第二步：造粒

将配制好的溶液倒入高效湿混机，依次加入高氯酸钾、硝酸钾、5-氨基四氮唑和硝酸胍，盖上盖子搅拌运行，物料呈浆状，运行30min以上，提高设备桨叶和飞刀转速，运行30min～50min或以上，物料呈小颗粒后出料，然后使用摇摆式造粒机整粒，药剂颗粒平摊于烘药盘，烘干厚度不超过2cm。

第三步：晾药

确保晾药间干净整洁，晾药间温度控制在10℃至40℃，湿度控制在70％以下，药盘放于晾药架上。间隔5min使用导电橡胶刮料板耙药并查看颗粒状态，确保颗粒不结块和不粘烘药盘，同时具有一定机械强度。

第四步：烘干

在烘箱中进行干燥处理，干燥温度在50℃，烘干时间6小时以上，加入辅助添加剂后包装。

第四步：压片

使用旋转式压片机将药剂颗粒压制成某硝酸铵型产气药的同种外形尺寸的药片。

实施例2

本实例的产气药，包括平均粒度为16.3um高氯酸钾17％、平均粒径为5.3μm的超细硝酸胍52％、平均粒度为16.7um的硝酸钾19％、平均粒度在10μm以下的5-氨基四唑10％、硝化纤维素2％配制成溶液，外加白炭黑0.15％。

该产气药的制备过程如图2所示，为：

称取平均粒度为16.3um高氯酸钾17％、平均粒径为5.3μm的超细硝酸胍52％、平均粒度为16.7um的硝酸钾19％、平均粒度在10μm以下的5-氨基四唑10％、硝化纤维素2％和白炭黑0.15％。高氯酸钾和硝酸钾在使用前需要加入一定量白炭黑进行球磨过筛处理，对不规则的晶体形状预处理，保证材料的一致性和防结块。

第一步：溶液配制

将硝化纤维素加入密闭容器中，称量溶剂(无水酒精和丙酮体积比为1：5.5)混合加入密闭容器中搅拌，溶液呈悬浊液后静置5天以上，检查溶液清澈透亮，具有流动性方可使用。

第二步：造粒

将配制好的溶剂倒入高效湿混机，依次加入高氯酸钾、硝酸钾、5-氨基四氮唑和硝酸胍，盖上盖子搅拌运行，物料呈浆状，运行30min以上，提高设备桨叶和飞刀转速，运行30min～50min或以上，物料呈小颗粒后出料，然后使用摇摆式造粒机整粒。

第三步：烘干

使用真空上料机，直接将摇摆式造粒机筛下物料吸附到流化床干燥机中，设定烘干物料温度60℃，检测物料湿度满足要求，出料前10min加入辅助添加剂。

第五步：压片

使用旋转式压片机将药剂颗粒压制成某硝酸铵型产气药的同种外形尺寸的药片。

实施例3

本实例的产气药配比及制备工艺同实施例1，但高氯酸钾的粒度调整为26um，压制药片为直径5.5mm，厚度为3.18mm的小圆片。

实施例4

本实例的产气药配比及制备工艺同实施例1，但高氯酸钾的粒度调整为50um，压制药片为直径5.5mm，厚度为3.18mm的小圆片。

实施例5

本实例的产气药配比及制备工艺同实施例1，但高氯酸钾的粒度调整为100um，压制药片为直径5.5mm，厚度为3.18mm的小圆片。

实施例6

本实例的产气药配比及制备工艺同实施例1，但硝酸胍的粒度调整为5um，压制药片为直径5.5mm，厚度为3.18mm的小圆片。

实施例7

本实例的产气药配比及制备工艺同实施例1，但硝酸胍的粒度调整为40um，压制药片为直径5.5mm，厚度为3.18mm的小圆片。

实施例8

本实例的产气药配比及制备工艺同实施例1，但硝酸胍的粒度调整为60um，压制药片为直径5.5mm，厚度为3.18mm的小圆片。

实施例9

本实例的产气药配比及制备工艺同实施例1，但对配方中不同配比进行了极限设计和重复验证，见表1，压制药片为直径8.9mm，厚度为2.16mm的小圆片。

表1

按照本发明药剂的设计要求，为确保药剂充分燃烧，减小一氧化碳和氮氧化物的生成，药剂设计氧平衡应该大于-0.5％，同时药剂的气体生成量应该大于3.0mol/100g。按照烟火制品药剂粘合剂的使用方法，一般粘合剂含量不超过10％，过多的粘合剂对药剂机械强度影响不大，反而会导致药剂的燃烧性能降低，通过设计配方1到4理论计算，药剂设计配方氧化剂的可调整范围为30.8％-56.5％,可燃剂的37.5％-63.2％，为确保药剂设计配方可调整，同时满足设计要求，要求氧化剂的范围为35％-50％,可燃剂的45％-63.2％。

按照设计要求，设计配方5到10均能满足设计要求，对配方5到9按照实施例1制备工艺压制成型，压片的功能满足要求，其中配方5和6的药片压碎力在170N-200N,配方7到10的压碎力在150N-180N，均能满足设计的大于120N要求，因此确定粘合剂使用量为0.5％-5％。

对列表配方1按照实施例1制备工艺压制成型，药片压碎力为175N，功能测试结果峰值压力满足要求，但压制过程中药片有粘模现象，向待压制颗粒中分别加入0.05％,0.15％,0.35％,0.6％的白炭黑，药片表面光滑无粘模现象出现，同时发现药剂的功能测试峰值时间由52ms变大到65ms，即药剂燃烧速度变慢，石墨与黏土的测试情况与之相同，但增加黏土后药剂粘模现象未解决，故增加0.1％-0.5％的辅助添加剂，可以解决药剂粘模和调整药剂燃速的作用。

表2为某硝酸铵型产气药与本发明实施例1制备的产气药的功能测试结果，从功能测试结果分析，本发明药剂的药型结构、理化性能及功能测试基本相近，能够替换该硝酸铵产气药。

表2

表3为不同高氯酸钾粒度实施例3、4、5压制成型图2药型的功能测试结果，从结果分析一定范围粒度的调整能够调控药剂的燃速和对应的BPF。

表3

表4为不同硝酸胍粒度实施例6、7、8压制成型图3药型的功能测试结果，从结果分析一定范围粒度的调整能够调控药剂的燃速和对应的BPF。

表4

图3为实施例1和某硝酸铵型产气药压制成型药片，表明本发明药剂可以压制成型该药型；图4为实施例3、4、5产气药压制成型药片，表明本发明药剂可以压制成型该药型；图5为实施例6、7、8产气药压制成型药片，表明本发明药剂可以压制成型该药型；图6为某硝酸铵型产气药的TG-DSC测试结果，从测试结果来看，该药剂的分解温度为122.4℃，将该产气药颗粒置于盛有硝酸钾饱和溶液的干燥器中吸湿，在11天达到吸湿平衡称量重量，测定药剂的吸湿性结果26％，而气囊问题主要集中于美国东部沿海一带的高温高湿Poerto Rico、Mississippi、Guam、Florida等地，而本发明药剂TG-DSC红外热分析，其主要分解温度不低于150℃，在11天达到吸湿平衡称量重量，测定药剂的吸湿性结果不大于15％。图7为本发明实施例1产气药的TG-DSC测试结果，从测试结果来看，该药剂的分解温度为303.83℃，同时检测本发明药剂的吸湿性结果为8.89％，表明该药剂的耐温和耐湿性优于硝酸铵型产气药；图8为某硝酸铵型产气药与本发明实施例1的功能测试曲线，曲线的形态接近，表明该药剂能够替换该硝酸铵产气药。

Claims (10)

1.一种用于汽车安全气囊气体发生器的产气药，其特征在于，以所述产气药的质量百分比计，包括以下组分：50％～63.2％的可燃剂、0.1％～5％的粘合剂、35％～50％的氧化剂；

所述氧化剂为高氯酸钾、硝酸钾中的一种或两种的任意比例混合物。

2.根据权利要求1所述的一种用于汽车安全气囊气体发生器的产气药，其特征在于，其特征在于，所述产气药还包括辅助添加剂，所述辅助添加剂的添加质量为所述可燃剂、粘合剂以及氧化剂质量之和的0.1-0.5％。

3.根据权利要求2所述的一种用于汽车安全气囊气体发生器的产气药，其特征在于，其特征在于，所述粘合剂为硝化纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、微晶纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或几种的任意比例混合物；

所述辅助添加剂为硅粉、疏水型白炭黑、氮化硼、黏土、石墨中的一种或几种的任意比例混合物。

4.根据权利要求1所述的一种用于汽车安全气囊气体发生器的产气药，其特征在于，所述高氯酸钾平均粒度不大于100um，硝酸钾平均粒度不大于20um。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的一种用于汽车安全气囊气体发生器的产气药，其特征在于，所述可燃剂为平均粒度不大于30μm的5-氨基四唑和平均粒度不大于70μm的硝酸胍中的一种或两种的任意比例混合物。

6.一种用于汽车安全气囊气体发生器的产气药的制备方法，其特征在于，以所述产气药的质量百分比计，包括以下组分：50％～63.2％的可燃剂、0.1％～5％的粘合剂、35％～50％的氧化剂；制备方法包括以下步骤：按照上述比例称取各组分，将可燃剂、粘合剂、氧化剂分散于溶液中并加入高效湿混机中混合均匀并切制成小颗粒，然后采用摇摆式造粒机整粒，再将颗粒平铺药盘烘干，最后向烘干的颗粒加入辅助添加剂，然后旋转式压片机压制成型为药片，所述辅助添加剂的添加质量为所述可燃剂、粘合剂以及氧化剂质量之和的2-5％。

7.根据权利要求6所述的一种用于汽车安全气囊气体发生器的产气药的制备方法，其特征在于，所述溶液为无水酒精与丙酮以1:5～10体积比混合而成的混合液，所述溶液的质量为可燃剂、粘合剂、氧化剂总质量的35％～50％。

8.根据权利要求6所述的一种用于汽车安全气囊气体发生器的产气药的制备方法，其特征在于，所述颗粒平铺药盘烘干时，使用烘箱或流化床，烘干温度为40℃～80℃，烘干时间为2h-8h。

9.根据权利要求6所述的一种用于汽车安全气囊气体发生器的产气药的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为平均粒度不大于100um的高氯酸钾、平均粒度不大于20um的硝酸钾中的一种或两种的任意比例混合物；

所述可燃剂为平均粒度不大于30μm的5-氨基四唑和平均粒度不大于70μm的硝酸胍中的一种或两种的任意比例混合物；

所述粘合剂为硝化纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、微晶纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基乙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或几种的任意比例混合物；

所述辅助添加剂为硅粉、疏水型白炭黑、氮化硼、黏土、石墨中的一种或几种的任意比例混合物。

10.根据权利要求7-9任意一项所述的一种用于汽车安全气囊气体发生器的产气药的制备方法，其特征在于，所述药片的形状为实心平面圆柱或凸面圆柱，药片外径为2.0～15.0mm，药片厚度H为1.0mm～15.0mm。