CN108862361A - 一种空心氧化铈的制备方法 - Google Patents

一种空心氧化铈的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108862361A
CN108862361A CN201811046867.5A CN201811046867A CN108862361A CN 108862361 A CN108862361 A CN 108862361A CN 201811046867 A CN201811046867 A CN 201811046867A CN 108862361 A CN108862361 A CN 108862361A
Authority
CN
China
Prior art keywords
mixing
mass ratio
stirred
cerium oxide
added
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811046867.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108862361B (zh
Inventor
刘菊花
刘侠
宋宇星
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Boxing Xingye Fine Chemical Industry Development Co., Ltd
Original Assignee
Foshan Chao Hung New Mstar Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Foshan Chao Hung New Mstar Technology Ltd filed Critical Foshan Chao Hung New Mstar Technology Ltd
Priority to CN201811046867.5A priority Critical patent/CN108862361B/zh
Publication of CN108862361A publication Critical patent/CN108862361A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108862361B publication Critical patent/CN108862361B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/206—Compounds containing only rare earth metals as the metal element oxide or hydroxide being the only anion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C01P2004/34—Spheres hollow
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

本发明公开了一种空心氧化铈的制备方法，属于稀土材料制备技术领域。将添加剂与水按质量比1：3～1：5混合，并加入添加剂质量0.1～0.3倍的处理剂，搅拌混合后，得添加剂混合物，将添加剂混合物与脲酶按质量比10：1～30：1混合，并加入添加剂混合物质量0.01～0.05倍的硼氢化钠，搅拌混合后，并加入添加剂混合物质量0.1～0.2倍的硫酸溶液，搅拌混合后，过滤，干燥，得空心氧化铈坯料，将空心氧化铈坯料煅烧，得空心氧化铈。本发明技术方案制备的空心氧化铈具有优异的分散性和不易团聚的特点，在稀土材料制备技术行业的发展中具有广阔的前景。

Description

一种空心氧化铈的制备方法
技术领域
本发明公开了一种空心氧化铈的制备方法，属于稀土材料制备技术领域。
背景技术
染料污染是主要水环境污染源之一。染料污染物结构稳定，使用通常的化学和生物处理方法，难以满足工程上的技术和成本要求。染料的吸附和可见光光催化降解，因为不消耗额外能源，处理成本低，无毒无害，引起科研人员的广泛关注。新型染料吸附和可见光光催化材料的开发一直是水处理的热点。随着材料科学和纳米科技的发展，无机空心微球，因为独特的性能和广泛的应用，受到了空前的关注。空心微球内部中空，又被称为零维（0D）纳米材料。单分散空心微球具有统一的大小，形貌特殊，比表面积大，密度低，壳层可渗透等特点，在高效催化、光电、生物载药等领域具有很好的应用价值。空心微球材料的物理化学性能，除了取决于壳层材料的属性，还取决于空心微球的尺寸和形态结构。因此，空心微球形态结构的合理设计赋予材料更加出色的性能，是科研工作者的一个重要的研究方向。氧化铈是重要的稀土金属氧化物。氧化铈晶体具有良好的氧缺陷和氧存储/释放的能力，是重要的催化剂，广泛地使用在三效催化，水煤气转化，燃料电池，光催化等方面。如何合理地设计形态结构，增强氧化铈特有的物理化学性能，受到科研人员的越来越多的关注。氧化铈1D结构（纳米颗粒，纳米线，纳米管，纳米棒等），2D结构（纳米片，纳米盘等）和3D结构（方体，花球以及3DOM等）促进了染料的吸附和光催化。
而传统的空心氧化铈还存在分散性差和易团聚的缺点，因此，如何改善传统空心氧化铈分散性差和易团聚的缺点，以求探索研制出具有良好综合性能的空心氧化铈是待解决的问题。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是：针对传统空心氧化铈分散性差和易团聚的缺点，提供了一种空心氧化铈的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种空心氧化铈的制备方法，具体制备步骤为：
（1）将预处理微晶纤维素与高碘酸钠按质量比2：1～3：1混合，并加入预处理微晶纤维素质量8～15倍的水，调节pH至1.5～2.5，并加入预处理微晶纤维素质量0.10～0.12倍的氢氧化钠，搅拌反应后，得改性纤维素混合物，将改性纤维素混合物与乙二醇按质量比5：1～8：1混合，过滤，洗涤，干燥，得改性纤维素；
（2）将壳聚糖与冰醋酸溶液按质量比1：50～1：60混合，并加入壳聚糖质量2～5倍的尿素，搅拌混合，得壳聚糖混合液；
（3）将乳化剂与液体石蜡按质量比1：10～1：20混合，并加入乳化剂质量3～5倍的改性纤维素，搅拌混合后，得改性纤维素混合物，将改性纤维素混合物与壳聚糖混合液按质量比3：1～4：1混合，搅拌乳化后，加入改性纤维素混合物质量0.05～0.08倍的交联剂，搅拌反应后，静置，去除上层液后，过滤，洗涤干燥，得改性微球，将改性微球与尿素溶液按质量比1：8～1：10混合，过滤，干燥，得添加剂；
（4）将聚烯丙胺盐酸盐与水按质量比1：80～1：100混合，搅拌混合后，调节pH至9.5～10.0，得聚烯丙胺盐酸盐溶液，于剧烈搅拌条件下，将改性葡萄糖混合液与聚烯丙胺盐酸盐溶液体积比1：6～1：8混合，搅拌反应后，得聚烯丙胺盐酸盐-改性葡萄糖混合液；将聚烯丙胺盐酸盐-改性葡萄糖混合液与硼氢化钠按质量比200：1～250：1混合，搅拌反应后，得凝胶混合物，将凝胶混合物透析，过滤，得凝胶，将凝胶与水按质量比1：10～1：12混合，并调节pH至4～5，加入凝胶质量0.3～0.6倍的硝酸铈，搅拌混合后，调节pH至中性，过滤，得处理剂；
（5）将添加剂与水按质量比1：3～1：5混合，并加入添加剂质量0.1～0.3倍的处理剂，搅拌混合后，得添加剂混合物，将添加剂混合物与脲酶按质量比10：1～30：1混合，并加入添加剂混合物质量0.01～0.05倍的硼氢化钠，搅拌混合后，并加入添加剂混合物质量0.1～0.2倍的硫酸溶液，搅拌混合后，过滤，干燥，得空心氧化铈坯料，将空心氧化铈坯料煅烧，得空心氧化铈。
步骤（1）所述预处理微晶纤维素为将微晶纤维素粉碎，过筛，得细化微晶纤维素，将细化微晶纤维素与氢氧化钠溶液按质量比1：10～1：12混合，过滤，洗涤，干燥，得预处理微晶纤维素。
步骤（3）所述乳化剂为司盘-80，吐温-80或乳化剂OP-10中任意一种。
步骤（3）所述交联剂为戊二醛或对苯二甲醛中任意一种。
步骤（4）所述改性葡萄糖混合液为将葡萄糖与水按质量比1：20～1：25混合，并加入葡萄糖质量0.1～0.2倍的碘酸钾，搅拌混合后，得葡萄糖混合液，将葡萄糖混合液与氯化钡溶液按质量比1：3～1：5混合，过滤，得滤液，将滤液与硫酸钠溶液按质量比1：3～1：4混合，过滤，得改性葡萄糖混合液。
步骤（4）所述透析所用透析袋为截留分子量为10000～14000的透析袋。
步骤（5）所述煅烧温度为400～550℃。
本发明的有益效果是：
（1）本发明在制备空心氧化铈时加入添加剂，首先，添加剂中含有可吸附尿素的改性纤维素和改性壳聚糖，在加入产品制备体系中后，可在产品制备过程中在硫酸的作用下解吸附，从而在添加剂微球周围均匀产生尿素，由于产品中加入脲酶可将尿素均匀水解并产生氨气，溶于水后形成氨水，进而可在添加剂微球周围均匀形成一层氢氧化铈沉淀，并且添加剂微球的大小可由交联度控制，因此可使制备的空心氧化铈粒径和厚度可控，并且分散性较好，其次由于添加剂在产品制备体系中分散性较好，因此可使制备的产品具有较好的形貌，分散性好；
（2）本发明在制备空心氧化铈时加入处理剂，一方面，处理剂在加入产品中后可控制硝酸铈的释放量，减少铈离子对脲酶的影响，从而提高产品的制备效率，改善产品的形貌特征，另一方面，由于添加剂中微凝胶的存在，可在煅烧过程中防止产品的团聚以及形貌的改变，进而使制备的产品具有更好的形貌特征。
具体实施方式
将葡萄糖与水按质量比1：20～1：25混合于烧杯中，并向烧杯中加入葡萄糖质量0.1～0.2倍的碘酸钾，于温度为45～65℃，转速为250～350r/min的条件下，搅拌混合100～180min后，得葡萄糖混合液，将葡萄糖混合液与质量分数为15～20%的氯化钡溶液按质量比1：3～1：5混合，于温度为30～45℃，转速为300～400r/min的条件下，搅拌混合30～40min后，过滤，得滤液，将滤液与质量分数为15～22%的硫酸钠溶液按质量比1：3～1：4混合，于温度为30～45℃，转速为300～400r/min的条件下，搅拌混合30～40min后，过滤，去除滤饼，得改性葡萄糖混合液；将微晶纤维素粉碎，过120目筛，得细化微晶纤维素，将细化微晶纤维素与质量分数为15～25%的氢氧化钠溶液按质量比1：10～1：12混合，于室温条件下浸泡3～4h后，过滤，得预处理微晶纤维素坯料，将预处理微晶纤维素坯料用水洗涤至洗涤液为中性后，于温度为45℃的条件下真空干燥3～5h后，得预处理微晶纤维素；将预处理微晶纤维素与高碘酸钠按质量比2：1～3：1混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入预处理微晶纤维素质量8～15倍的水，用质量分数为10～20%的硫酸调节烧瓶内物料的pH至1.5～2.5，再向烧瓶中加入预处理微晶纤维素质量0.10～0.12倍的氢氧化钠，于温度为35～45℃，转速为300～400r/min的条件下搅拌反应3～4h后，得改性纤维素混合物，将改性纤维素混合物与乙二醇按质量比5：1～8：1混合，于温度为40～50℃，转速为250～300r/min的条件下，搅拌反应20～40min后，过滤，得改性纤维素坯料，将改性纤维素坯料用水洗涤8～10次后，于温度为45℃的条件下真空干燥1～2h后，得改性纤维素；将壳聚糖与质量分数为2～4%的冰醋酸溶液按质量比1：50～1：60混合，并向壳聚糖与冰醋酸溶液的混合物中加入壳聚糖质量2～5倍的尿素，于温度为30～40℃，转速为300～400r/min的条件下，搅拌混合1～3h后，得壳聚糖混合液；将乳化剂与液体石蜡按质量比1：10～1：20混合，并向乳化剂与液体石蜡的混合物中加入乳化剂质量3～5倍的改性纤维素，于温度为30～40℃，转速为500～600r/min的条件下，搅拌混合20～40min后，得改性纤维素混合物，将改性纤维素混合物与壳聚糖混合液按质量比3：1～4：1混合于三口烧瓶中，控制壳聚糖混合液的加入速率为5～10mL/min，于温度为30～45℃，转速为600～800r/min的条件下，搅拌乳化40～60min后，向三口烧瓶中加入改性纤维素混合物质量0.05～0.08倍的交联剂，于温度为40～45℃，转速为250～350r/min的条件下，搅拌反应40～60min后，于室温条件下静置2～3h后，去除上层液后，过滤，得改性微球坯料，将改性微球坯料用去离子水洗涤8～10次后，于温度为45～60℃的条件下真空干燥2～3h后，得改性微球，将改性微球与质量分数为15～25%的尿素溶液按质量比1：8～1：10混合，于室温条件下浸泡3～6h后，过滤，得添加剂坯料，将添加剂坯料于温度为40℃的条件下真空干燥3～6h后，得添加剂；将聚烯丙胺盐酸盐与水按质量比1：80～1：100混合，于温度为45～50℃，转速为300～400r/min的条件下，搅拌混合30～40min后，用质量分数为10～15%的氢氧化钠溶液调节聚烯丙胺盐酸盐与水混合物的pH至9.5～10.0，得聚烯丙胺盐酸盐溶液，于转速为800～1000r/min的条件下，将改性葡萄糖混合液与聚烯丙胺盐酸盐溶液体积比1：6～1：8混合，待混合完全后，于温度为40～55℃，转速为300～400r/min的条件下，搅拌反应1～2h后，得聚烯丙胺盐酸盐-改性葡萄糖混合液；将聚烯丙胺盐酸盐-改性葡萄糖混合液与硼氢化钠按质量比200：1～250：1混合，于温度为30～38℃，转速为300～320r/min的条件下，搅拌反应2～3h后，得凝胶混合物，将凝胶混合物透析，过滤，得凝胶；将凝胶与水按质量比1：10～1：12混合，并用质量分数为30～40%的乙酸调节凝胶与水混合物的pH至4～5后，向凝胶与水的混合物中加入凝胶质量0.3～0.6倍的硝酸铈，于温度为30～35℃，转速为400～500r/min的条件下搅拌混合2～3h后，得处理剂坯料，用质量分数为10～12%的氨水调节处理剂坯料的pH至中性，过滤，得处理剂；将添加剂与水按质量比1：3～1：5混合，并向添加剂于水的混合物中加入添加剂质量0.1～0.3倍的处理剂，于温度为30～40℃，转速为300～380r/min的条件下，搅拌混合40～50min后，得添加剂混合物，将添加剂混合物与脲酶按质量比10：1～30：1混合于反应釜中，并向反应釜中加入添加剂混合物质量0.01～0.05倍的硼氢化钠，于温度为30～40℃，转速为300～380r/min的条件下，搅拌混合30～40min后，再向反应釜中加入添加剂混合物质量0.1～0.2倍的质量分数为5～10%的硫酸溶液，于温度为30～40℃，转速为300～400r/min的条件下，搅拌混合2～3h后，过滤，得预处理空心氧化铈坯料，将预处理空心氧化铈坯料于温度为60℃的条件下真空干燥2～4h后，得空心氧化铈坯料，将空心氧化铈坯料煅烧，得空心氧化铈。所述乳化剂为司盘-80，吐温-80或乳化剂OP-10中任意一种。所述交联剂为戊二醛或对苯二甲醛中任意一种。所述透析所用透析袋为截留分子量为10000～14000的透析袋。所述煅烧温度为400～550℃。
将葡萄糖与水按质量比1：25混合于烧杯中，并向烧杯中加入葡萄糖质量0.2倍的碘酸钾，于温度为65℃，转速为350r/min的条件下，搅拌混合180min后，得葡萄糖混合液，将葡萄糖混合液与质量分数为20%的氯化钡溶液按质量比1：5混合，于温度为45℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合40min后，过滤，得滤液，将滤液与质量分数为22%的硫酸钠溶液按质量比1：4混合，于温度为45℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合40min后，过滤，去除滤饼，得改性葡萄糖混合液；将微晶纤维素粉碎，过120目筛，得细化微晶纤维素，将细化微晶纤维素与质量分数为25%的氢氧化钠溶液按质量比1：12混合，于室温条件下浸泡4h后，过滤，得预处理微晶纤维素坯料，将预处理微晶纤维素坯料用水洗涤至洗涤液为中性后，于温度为45℃的条件下真空干燥5h后，得预处理微晶纤维素；将预处理微晶纤维素与高碘酸钠按质量比3：1混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入预处理微晶纤维素质量15倍的水，用质量分数为20%的硫酸调节烧瓶内物料的pH至2.5，再向烧瓶中加入预处理微晶纤维素质量0.12倍的氢氧化钠，于温度为45℃，转速为400r/min的条件下搅拌反应4h后，得改性纤维素混合物，将改性纤维素混合物与乙二醇按质量比8：1混合，于温度为50℃，转速为300r/min的条件下，搅拌反应40min后，过滤，得改性纤维素坯料，将改性纤维素坯料用水洗涤10次后，于温度为45℃的条件下真空干燥2h后，得改性纤维素；将壳聚糖与质量分数为4%的冰醋酸溶液按质量比1：60混合，并向壳聚糖与冰醋酸溶液的混合物中加入壳聚糖质量5倍的尿素，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合3h后，得壳聚糖混合液；将乳化剂与液体石蜡按质量比1：20混合，并向乳化剂与液体石蜡的混合物中加入乳化剂质量5倍的改性纤维素，于温度为40℃，转速为600r/min的条件下，搅拌混合40min后，得改性纤维素混合物，将改性纤维素混合物与壳聚糖混合液按质量比4：1混合于三口烧瓶中，控制壳聚糖混合液的加入速率为10mL/min，于温度为45℃，转速为800r/min的条件下，搅拌乳化60min后，向三口烧瓶中加入改性纤维素混合物质量0.08倍的交联剂，于温度为45℃，转速为350r/min的条件下，搅拌反应60min后，于室温条件下静置3h后，去除上层液后，过滤，得改性微球坯料，将改性微球坯料用去离子水洗涤10次后，于温度为60℃的条件下真空干燥3h后，得改性微球，将改性微球与质量分数为25%的尿素溶液按质量比1：10混合，于室温条件下浸泡6h后，过滤，得添加剂坯料，将添加剂坯料于温度为40℃的条件下真空干燥6h后，得添加剂；将聚烯丙胺盐酸盐与水按质量比1：100混合，于温度为50℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合40min后，用质量分数为15%的氢氧化钠溶液调节聚烯丙胺盐酸盐与水混合物的pH至10.0，得聚烯丙胺盐酸盐溶液，于转速为1000r/min的条件下，将改性葡萄糖混合液与聚烯丙胺盐酸盐溶液体积比1：8混合，待混合完全后，于温度为55℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应2h后，得聚烯丙胺盐酸盐-改性葡萄糖混合液；将聚烯丙胺盐酸盐-改性葡萄糖混合液与硼氢化钠按质量比250：1混合，于温度为38℃，转速为320r/min的条件下，搅拌反应3h后，得凝胶混合物，将凝胶混合物透析，过滤，得凝胶；将凝胶与水按质量比1：12混合，并用质量分数为40%的乙酸调节凝胶与水混合物的pH至5后，向凝胶与水的混合物中加入凝胶质量0.6倍的硝酸铈，于温度为35℃，转速为500r/min的条件下搅拌混合3h后，得处理剂坯料，用质量分数为12%的氨水调节处理剂坯料的pH至中性，过滤，得处理剂；将添加剂与水按质量比1：5混合，并向添加剂于水的混合物中加入添加剂质量0.3倍的处理剂，于温度为40℃，转速为380r/min的条件下，搅拌混合50min后，得添加剂混合物，将添加剂混合物与脲酶按质量比30：1混合于反应釜中，并向反应釜中加入添加剂混合物质量0.05倍的硼氢化钠，于温度为40℃，转速为380r/min的条件下，搅拌混合40min后，再向反应釜中加入添加剂混合物质量0.2倍的质量分数为10%的硫酸溶液，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合3h后，过滤，得预处理空心氧化铈坯料，将预处理空心氧化铈坯料于温度为60℃的条件下真空干燥4h后，得空心氧化铈坯料，将空心氧化铈坯料煅烧，得空心氧化铈。所述乳化剂为司盘-80。所述交联剂为戊二醛。所述透析所用透析袋为截留分子量为14000的透析袋。所述煅烧温度为550℃。
将葡萄糖与水按质量比1：25混合于烧杯中，并向烧杯中加入葡萄糖质量0.2倍的碘酸钾，于温度为65℃，转速为350r/min的条件下，搅拌混合180min后，得葡萄糖混合液，将葡萄糖混合液与质量分数为20%的氯化钡溶液按质量比1：5混合，于温度为45℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合40min后，过滤，得滤液，将滤液与质量分数为22%的硫酸钠溶液按质量比1：4混合，于温度为45℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合40min后，过滤，去除滤饼，得改性葡萄糖混合液；将壳聚糖与质量分数为4%的冰醋酸溶液按质量比1：60混合，并向壳聚糖与冰醋酸溶液的混合物中加入壳聚糖质量5倍的尿素，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合3h后，得壳聚糖混合液；将乳化剂与液体石蜡按质量比1：20混合，并向乳化剂与液体石蜡的混合物中加入乳化剂质量5倍的纤维素，于温度为40℃，转速为600r/min的条件下，搅拌混合40min后，得纤维素混合物，将纤维素混合物与壳聚糖混合液按质量比4：1混合于三口烧瓶中，控制壳聚糖混合液的加入速率为10mL/min，于温度为45℃，转速为800r/min的条件下，搅拌乳化60min后，向三口烧瓶中加入纤维素混合物质量0.08倍的交联剂，于温度为45℃，转速为350r/min的条件下，搅拌反应60min后，于室温条件下静置3h后，去除上层液后，过滤，得改性微球坯料，将改性微球坯料用去离子水洗涤10次后，于温度为60℃的条件下真空干燥3h后，得改性微球，将改性微球与质量分数为25%的尿素溶液按质量比1：10混合，于室温条件下浸泡6h后，过滤，得添加剂坯料，将添加剂坯料于温度为40℃的条件下真空干燥6h后，得添加剂；将聚烯丙胺盐酸盐与水按质量比1：100混合，于温度为50℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合40min后，用质量分数为15%的氢氧化钠溶液调节聚烯丙胺盐酸盐与水混合物的pH至10.0，得聚烯丙胺盐酸盐溶液，于转速为1000r/min的条件下，将改性葡萄糖混合液与聚烯丙胺盐酸盐溶液体积比1：8混合，待混合完全后，于温度为55℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应2h后，得聚烯丙胺盐酸盐-改性葡萄糖混合液；将聚烯丙胺盐酸盐-改性葡萄糖混合液与硼氢化钠按质量比250：1混合，于温度为38℃，转速为320r/min的条件下，搅拌反应3h后，得凝胶混合物，将凝胶混合物透析，过滤，得凝胶；将凝胶与水按质量比1：12混合，并用质量分数为40%的乙酸调节凝胶与水混合物的pH至5后，向凝胶与水的混合物中加入凝胶质量0.6倍的硝酸铈，于温度为35℃，转速为500r/min的条件下搅拌混合3h后，得处理剂坯料，用质量分数为12%的氨水调节处理剂坯料的pH至中性，过滤，得处理剂；将添加剂与水按质量比1：5混合，并向添加剂于水的混合物中加入添加剂质量0.3倍的处理剂，于温度为40℃，转速为380r/min的条件下，搅拌混合50min后，得添加剂混合物，将添加剂混合物与脲酶按质量比30：1混合于反应釜中，并向反应釜中加入添加剂混合物质量0.05倍的硼氢化钠，于温度为40℃，转速为380r/min的条件下，搅拌混合40min后，再向反应釜中加入添加剂混合物质量0.2倍的质量分数为10%的硫酸溶液，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合3h后，过滤，得预处理空心氧化铈坯料，将预处理空心氧化铈坯料于温度为60℃的条件下真空干燥4h后，得空心氧化铈坯料，将空心氧化铈坯料煅烧，得空心氧化铈。所述乳化剂为司盘-80。所述交联剂为戊二醛。所述透析所用透析袋为截留分子量为14000的透析袋。所述煅烧温度为550℃。
将葡萄糖与水按质量比1：25混合于烧杯中，并向烧杯中加入葡萄糖质量0.2倍的碘酸钾，于温度为65℃，转速为350r/min的条件下，搅拌混合180min后，得葡萄糖混合液，将葡萄糖混合液与质量分数为20%的氯化钡溶液按质量比1：5混合，于温度为45℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合40min后，过滤，得滤液，将滤液与质量分数为22%的硫酸钠溶液按质量比1：4混合，于温度为45℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合40min后，过滤，去除滤饼，得改性葡萄糖混合液；将微晶纤维素粉碎，过120目筛，得细化微晶纤维素，将细化微晶纤维素与质量分数为25%的氢氧化钠溶液按质量比1：12混合，于室温条件下浸泡4h后，过滤，得预处理微晶纤维素坯料，将预处理微晶纤维素坯料用水洗涤至洗涤液为中性后，于温度为45℃的条件下真空干燥5h后，得预处理微晶纤维素；将预处理微晶纤维素与高碘酸钠按质量比3：1混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入预处理微晶纤维素质量15倍的水，用质量分数为20%的硫酸调节烧瓶内物料的pH至2.5，再向烧瓶中加入预处理微晶纤维素质量0.12倍的氢氧化钠，于温度为45℃，转速为400r/min的条件下搅拌反应4h后，得改性纤维素混合物，将改性纤维素混合物与乙二醇按质量比8：1混合，于温度为50℃，转速为300r/min的条件下，搅拌反应40min后，过滤，得改性纤维素坯料，将改性纤维素坯料用水洗涤10次后，于温度为45℃的条件下真空干燥2h后，得改性纤维素；将壳聚糖与质量分数为4%的冰醋酸溶液按质量比1：60混合，并向壳聚糖与冰醋酸溶液的混合物中加入壳聚糖质量5倍的尿素，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合3h后，得壳聚糖混合液；将聚烯丙胺盐酸盐与水按质量比1：100混合，于温度为50℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合40min后，用质量分数为15%的氢氧化钠溶液调节聚烯丙胺盐酸盐与水混合物的pH至10.0，得聚烯丙胺盐酸盐溶液，于转速为1000r/min的条件下，将改性葡萄糖混合液与聚烯丙胺盐酸盐溶液体积比1：8混合，待混合完全后，于温度为55℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应2h后，得聚烯丙胺盐酸盐-改性葡萄糖混合液；将聚烯丙胺盐酸盐-改性葡萄糖混合液与硼氢化钠按质量比250：1混合，于温度为38℃，转速为320r/min的条件下，搅拌反应3h后，得凝胶混合物，将凝胶混合物透析，过滤，得凝胶；将凝胶与水按质量比1：12混合，并用质量分数为40%的乙酸调节凝胶与水混合物的pH至5后，向凝胶与水的混合物中加入凝胶质量0.6倍的硝酸铈，于温度为35℃，转速为500r/min的条件下搅拌混合3h后，得处理剂坯料，用质量分数为12%的氨水调节处理剂坯料的pH至中性，过滤，得处理剂；将水中加入水质量0.3倍的处理剂，于温度为40℃，转速为380r/min的条件下，搅拌混合50min后，得混合物，将混合物与脲酶按质量比30：1混合于反应釜中，并向反应釜中加入混合物质量0.05倍的硼氢化钠，于温度为40℃，转速为380r/min的条件下，搅拌混合40min后，再向反应釜中加入混合物质量0.2倍的质量分数为10%的硫酸溶液，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合3h后，过滤，得预处理空心氧化铈坯料，将预处理空心氧化铈坯料于温度为60℃的条件下真空干燥4h后，得空心氧化铈坯料，将空心氧化铈坯料煅烧，得空心氧化铈。所述透析所用透析袋为截留分子量为14000的透析袋。所述煅烧温度为550℃。
将葡萄糖与水按质量比1：25混合于烧杯中，并向烧杯中加入葡萄糖质量0.2倍的碘酸钾，于温度为65℃，转速为350r/min的条件下，搅拌混合180min后，得葡萄糖混合液，将葡萄糖混合液与质量分数为20%的氯化钡溶液按质量比1：5混合，于温度为45℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合40min后，过滤，得滤液，将滤液与质量分数为22%的硫酸钠溶液按质量比1：4混合，于温度为45℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合40min后，过滤，去除滤饼，得改性葡萄糖混合液；将微晶纤维素粉碎，过120目筛，得细化微晶纤维素，将细化微晶纤维素与质量分数为25%的氢氧化钠溶液按质量比1：12混合，于室温条件下浸泡4h后，过滤，得预处理微晶纤维素坯料，将预处理微晶纤维素坯料用水洗涤至洗涤液为中性后，于温度为45℃的条件下真空干燥5h后，得预处理微晶纤维素；将预处理微晶纤维素与高碘酸钠按质量比3：1混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入预处理微晶纤维素质量15倍的水，用质量分数为20%的硫酸调节烧瓶内物料的pH至2.5，再向烧瓶中加入预处理微晶纤维素质量0.12倍的氢氧化钠，于温度为45℃，转速为400r/min的条件下搅拌反应4h后，得改性纤维素混合物，将改性纤维素混合物与乙二醇按质量比8：1混合，于温度为50℃，转速为300r/min的条件下，搅拌反应40min后，过滤，得改性纤维素坯料，将改性纤维素坯料用水洗涤10次后，于温度为45℃的条件下真空干燥2h后，得改性纤维素；将壳聚糖与质量分数为4%的冰醋酸溶液按质量比1：60混合，并向壳聚糖与冰醋酸溶液的混合物中加入壳聚糖质量5倍的尿素，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合3h后，得壳聚糖混合液；将乳化剂与液体石蜡按质量比1：20混合，并向乳化剂与液体石蜡的混合物中加入乳化剂质量5倍的改性纤维素，于温度为40℃，转速为600r/min的条件下，搅拌混合40min后，得改性纤维素混合物，将改性纤维素混合物与壳聚糖混合液按质量比4：1混合于三口烧瓶中，控制壳聚糖混合液的加入速率为10mL/min，于温度为45℃，转速为800r/min的条件下，搅拌乳化60min后，向三口烧瓶中加入改性纤维素混合物质量0.08倍的交联剂，于温度为45℃，转速为350r/min的条件下，搅拌反应60min后，于室温条件下静置3h后，去除上层液后，过滤，得改性微球坯料，将改性微球坯料用去离子水洗涤10次后，于温度为60℃的条件下真空干燥3h后，得改性微球，将改性微球与质量分数为25%的尿素溶液按质量比1：10混合，于室温条件下浸泡6h后，过滤，得添加剂坯料，将添加剂坯料于温度为40℃的条件下真空干燥6h后，得添加剂；将添加剂与水按质量比1：5混合，于温度为40℃，转速为380r/min的条件下，搅拌混合50min后，得添加剂混合物，将添加剂混合物与脲酶按质量比30：1混合于反应釜中，并向反应釜中加入添加剂混合物质量0.05倍的硼氢化钠，于温度为40℃，转速为380r/min的条件下，搅拌混合40min后，再向反应釜中加入添加剂混合物质量0.2倍的质量分数为10%的硫酸溶液，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合3h后，过滤，得预处理空心氧化铈坯料，将预处理空心氧化铈坯料于温度为60℃的条件下真空干燥4h后，得空心氧化铈坯料，将空心氧化铈坯料煅烧，得空心氧化铈。所述乳化剂为司盘-80。所述交联剂为戊二醛。所述透析所用透析袋为截留分子量为14000的透析袋。所述煅烧温度为550℃。
将葡萄糖与水按质量比1：25混合于烧杯中，并向烧杯中加入葡萄糖质量0.2倍的碘酸钾，于温度为65℃，转速为350r/min的条件下，搅拌混合180min后，得葡萄糖混合液，将葡萄糖混合液与质量分数为20%的氯化钡溶液按质量比1：5混合，于温度为45℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合40min后，过滤，得滤液，将滤液与质量分数为22%的硫酸钠溶液按质量比1：4混合，于温度为45℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合40min后，过滤，去除滤饼，得改性葡萄糖混合液；将微晶纤维素粉碎，过120目筛，得细化微晶纤维素，将细化微晶纤维素与质量分数为25%的氢氧化钠溶液按质量比1：12混合，于室温条件下浸泡4h后，过滤，得预处理微晶纤维素坯料，将预处理微晶纤维素坯料用水洗涤至洗涤液为中性后，于温度为45℃的条件下真空干燥5h后，得预处理微晶纤维素；将预处理微晶纤维素与高碘酸钠按质量比3：1混合于烧瓶中，并向烧瓶中加入预处理微晶纤维素质量15倍的水，用质量分数为20%的硫酸调节烧瓶内物料的pH至2.5，再向烧瓶中加入预处理微晶纤维素质量0.12倍的氢氧化钠，于温度为45℃，转速为400r/min的条件下搅拌反应4h后，得改性纤维素混合物，将改性纤维素混合物与乙二醇按质量比8：1混合，于温度为50℃，转速为300r/min的条件下，搅拌反应40min后，过滤，得改性纤维素坯料，将改性纤维素坯料用水洗涤10次后，于温度为45℃的条件下真空干燥2h后，得改性纤维素；将壳聚糖与质量分数为4%的冰醋酸溶液按质量比1：60混合，并向壳聚糖与冰醋酸溶液的混合物中加入壳聚糖质量5倍的尿素，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合3h后，得壳聚糖混合液；将乳化剂与液体石蜡按质量比1：20混合，并向乳化剂与液体石蜡的混合物中加入乳化剂质量5倍的改性纤维素，于温度为40℃，转速为600r/min的条件下，搅拌混合40min后，得改性纤维素混合物，将改性纤维素混合物与壳聚糖混合液按质量比4：1混合于三口烧瓶中，控制壳聚糖混合液的加入速率为10mL/min，于温度为45℃，转速为800r/min的条件下，搅拌乳化60min后，向三口烧瓶中加入改性纤维素混合物质量0.08倍的交联剂，于温度为45℃，转速为350r/min的条件下，搅拌反应60min后，于室温条件下静置3h后，去除上层液后，过滤，得改性微球坯料，将改性微球坯料用去离子水洗涤10次后，于温度为60℃的条件下真空干燥3h后，得改性微球，将改性微球与质量分数为25%的尿素溶液按质量比1：10混合，于室温条件下浸泡6h后，过滤，得添加剂坯料，将添加剂坯料于温度为40℃的条件下真空干燥6h后，得添加剂；将聚烯丙胺盐酸盐与水按质量比1：100混合，于温度为50℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合40min后，用质量分数为15%的氢氧化钠溶液调节聚烯丙胺盐酸盐与水混合物的pH至10.0，得聚烯丙胺盐酸盐溶液，于转速为1000r/min的条件下，将改性葡萄糖混合液与聚烯丙胺盐酸盐溶液体积比1：8混合，待混合完全后，于温度为55℃，转速为400r/min的条件下，搅拌反应2h后，得聚烯丙胺盐酸盐-改性葡萄糖混合液；将聚烯丙胺盐酸盐-改性葡萄糖混合液于温度为38℃，转速为320r/min的条件下，搅拌反应3h后，得凝胶混合物，将凝胶混合物透析，过滤，得凝胶；将凝胶与水按质量比1：12混合，并用质量分数为40%的乙酸调节凝胶与水混合物的pH至5后，向凝胶与水的混合物中加入凝胶质量0.6倍的硝酸铈，于温度为35℃，转速为500r/min的条件下搅拌混合3h后，得处理剂坯料，用质量分数为12%的氨水调节处理剂坯料的pH至中性，过滤，得处理剂；将添加剂与水按质量比1：5混合，并向添加剂于水的混合物中加入添加剂质量0.3倍的处理剂，于温度为40℃，转速为380r/min的条件下，搅拌混合50min后，得添加剂混合物，将添加剂混合物与脲酶按质量比30：1混合于反应釜中，于温度为40℃，转速为380r/min的条件下，搅拌混合40min后，再向反应釜中加入添加剂混合物质量0.2倍的质量分数为10%的硫酸溶液，于温度为40℃，转速为400r/min的条件下，搅拌混合3h后，过滤，得预处理空心氧化铈坯料，将预处理空心氧化铈坯料于温度为60℃的条件下真空干燥4h后，得空心氧化铈坯料，将空心氧化铈坯料煅烧，得空心氧化铈。所述乳化剂为司盘-80。所述交联剂为戊二醛。所述透析所用透析袋为截留分子量为14000的透析袋。所述煅烧温度为550℃。
对比例：无锡某化工材料生产有限公司生产的空心氧化铈。
将实例1至实例5所得的空心氧化铈及对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：
粒径分析：纳米粒子的平均粒径使用动态光散射粒度分布仪测定。经离心洗涤分离数次后的样品用乙醇溶液稀释，然后测试。每组样品测试3次，粒径取3次结果的平均值。
团聚程度：用日立H-600透射电子显微镜观察表征纳米粒子的形貌。
具体检测结果如表1所示：
表1空心氧化铈性能检测结果
检测项目 实例1 实例2 实例3 实例4 实例5 对比例
平均粒径/nm 9.2 13.6 19.5 26.2 73.6 93.7
团聚程度 分布均匀 分布均匀 团聚 团聚 团聚 严重团聚
由表1检测结果可知，本发明技术方案制备的空心氧化铈具有优异的分散性和不易团聚的特点，在稀土材料制备技术行业的发展中具有广阔的前景。

Claims (7)

1.一种空心氧化铈的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：
（1）将预处理微晶纤维素与高碘酸钠按质量比2：1～3：1混合，并加入预处理微晶纤维素质量8～15倍的水，调节pH至1.5～2.5，并加入预处理微晶纤维素质量0.10～0.12倍的氢氧化钠，搅拌反应后，得改性纤维素混合物，将改性纤维素混合物与乙二醇按质量比5：1～8：1混合，过滤，洗涤，干燥，得改性纤维素；
（2）将壳聚糖与冰醋酸溶液按质量比1：50～1：60混合，并加入壳聚糖质量2～5倍的尿素，搅拌混合，得壳聚糖混合液；
（3）将乳化剂与液体石蜡按质量比1：10～1：20混合，并加入乳化剂质量3～5倍的改性纤维素，搅拌混合后，得改性纤维素混合物，将改性纤维素混合物与壳聚糖混合液按质量比3：1～4：1混合，搅拌乳化后，加入改性纤维素混合物质量0.05～0.08倍的交联剂，搅拌反应后，静置，去除上层液后，过滤，洗涤干燥，得改性微球，将改性微球与尿素溶液按质量比1：8～1：10混合，过滤，干燥，得添加剂；
（4）将聚烯丙胺盐酸盐与水按质量比1：80～1：100混合，搅拌混合后，调节pH至9.5～10.0，得聚烯丙胺盐酸盐溶液，于剧烈搅拌条件下，将改性葡萄糖混合液与聚烯丙胺盐酸盐溶液体积比1：6～1：8混合，搅拌反应后，得聚烯丙胺盐酸盐-改性葡萄糖混合液；将聚烯丙胺盐酸盐-改性葡萄糖混合液与硼氢化钠按质量比200：1～250：1混合，搅拌反应后，得凝胶混合物，将凝胶混合物透析，过滤，得凝胶，将凝胶与水按质量比1：10～1：12混合，并调节pH至4～5，加入凝胶质量0.3～0.6倍的硝酸铈，搅拌混合后，调节pH至中性，过滤，得处理剂；
（5）将添加剂与水按质量比1：3～1：5混合，并加入添加剂质量0.1～0.3倍的处理剂，搅拌混合后，得添加剂混合物，将添加剂混合物与脲酶按质量比10：1～30：1混合，并加入添加剂混合物质量0.01～0.05倍的硼氢化钠，搅拌混合后，并加入添加剂混合物质量0.1～0.2倍的硫酸溶液，搅拌混合后，过滤，干燥，得空心氧化铈坯料，将空心氧化铈坯料煅烧，得空心氧化铈。
2.根据权利要求1所述的一种空心氧化铈的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述预处理微晶纤维素为将微晶纤维素粉碎，过筛，得细化微晶纤维素，将细化微晶纤维素与氢氧化钠溶液按质量比1：10～1：12混合，过滤，洗涤，干燥，得预处理微晶纤维素。
3.根据权利要求1所述的一种空心氧化铈的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述乳化剂为司盘-80，吐温-80或乳化剂OP-10中任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种空心氧化铈的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述交联剂为戊二醛或对苯二甲醛中任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种空心氧化铈的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述改性葡萄糖混合液为将葡萄糖与水按质量比1：20～1：25混合，并加入葡萄糖质量0.1～0.2倍的碘酸钾，搅拌混合后，得葡萄糖混合液，将葡萄糖混合液与氯化钡溶液按质量比1：3～1：5混合，过滤，得滤液，将滤液与硫酸钠溶液按质量比1：3～1：4混合，过滤，得改性葡萄糖混合液。
6.根据权利要求1所述的一种空心氧化铈的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述透析所用透析袋为截留分子量为10000～14000的透析袋。
7.根据权利要求1所述的一种空心氧化铈的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述煅烧温度为400～550℃。
CN201811046867.5A 2018-09-08 2018-09-08 一种空心氧化铈的制备方法 Active CN108862361B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811046867.5A CN108862361B (zh) 2018-09-08 2018-09-08 一种空心氧化铈的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811046867.5A CN108862361B (zh) 2018-09-08 2018-09-08 一种空心氧化铈的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108862361A true CN108862361A (zh) 2018-11-23
CN108862361B CN108862361B (zh) 2020-12-18

Family

ID=64323777

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811046867.5A Active CN108862361B (zh) 2018-09-08 2018-09-08 一种空心氧化铈的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108862361B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040069404A (ko) * 2003-01-29 2004-08-06 한국화학연구원 나노 크기의 세리아 제조방법
CN102531021A (zh) * 2010-12-13 2012-07-04 西安迈克森新材料有限公司 一种制备尺寸均匀二氧化铈纳米级空心微球的方法
CN102942206A (zh) * 2012-11-20 2013-02-27 陕西科技大学 一种二氧化铈纳米空心球的制备方法
CN103204534A (zh) * 2013-04-12 2013-07-17 青岛科技大学 一种制备壳层厚度可调的二氧化铈空心球的方法
CN103787399A (zh) * 2013-12-10 2014-05-14 天津大学 中空结构二氧化铈光催化剂的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040069404A (ko) * 2003-01-29 2004-08-06 한국화학연구원 나노 크기의 세리아 제조방법
CN102531021A (zh) * 2010-12-13 2012-07-04 西安迈克森新材料有限公司 一种制备尺寸均匀二氧化铈纳米级空心微球的方法
CN102942206A (zh) * 2012-11-20 2013-02-27 陕西科技大学 一种二氧化铈纳米空心球的制备方法
CN103204534A (zh) * 2013-04-12 2013-07-17 青岛科技大学 一种制备壳层厚度可调的二氧化铈空心球的方法
CN103787399A (zh) * 2013-12-10 2014-05-14 天津大学 中空结构二氧化铈光催化剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108862361B (zh) 2020-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20180291266A1 (en) A carbon quantum dot synthesizing method and its application of modifying functional water purification material
CN109126885A (zh) 一种铜钴双金属有机框架/纳米纤维复合材料及其制备方法和应用
CN107867726B (zh) 一种纳米氧化钌的制备方法
CN106994361B (zh) 一种具有大孔结构的氧化铝载体及制备方法
CN110038529A (zh) 一种三维纤维基复合气凝胶型吸附剂的制备方法
CN108160073A (zh) 一种负载钌纳米粒子的多孔碳材料及其制备方法和应用
CN111229157B (zh) 一种无机聚合物改性膨润土吸附材料的制备方法
CN107983415B (zh) 一种以微孔淀粉为模板的蜂窝状TiO2多孔微球及其制备方法
CN107265434A (zh) 一种竹制纳米纤维素/还原氧化石墨烯复合碳气凝胶的制备方法及其应用
CN107081155A (zh) 一种用于催化裂化汽油加氢脱硫的催化剂及制备方法
CN108821322B (zh) 一种层状结构微球沉淀碳酸钙的制备方法
CN108525702A (zh) 一种用于污水处理的负载型氯氧化铋光催化剂及制备方法
CN103496724A (zh) 一种纳米氧化铝溶胶和凝胶的制备方法
CN109944067A (zh) 一种纳米银粒子/纤维素纤维复合材料及制备方法
CN109867986A (zh) 一种高分子改性的纳米碳酸钙新产品系列
CN110282652A (zh) 一种3d花状硫化铜及其水热制备方法
CN107177371A (zh) 一种催化裂化汽油的加氢脱硫方法
CN109134944A (zh) 一种具有不同化学官能团的多孔小球及其应用
CN105776180B (zh) 一种纳米级多孔碳微球的制备方法
CN108940324A (zh) 一种具有光催化性的多壁碳纳米管-Ag@AgCl复合纳米材料及其制备方法
CN109092260A (zh) 一种石油吸附降解材料及制备方法
CN108862361A (zh) 一种空心氧化铈的制备方法
CN110128851B (zh) 一种疏水纳米碳酸钙的制备方法
CN104707653B (zh) 一种新型的磺酸聚苯乙烯-氧化硅杂化固体酸催化剂及制备方法
CN115321572B (zh) 一种环保型类球状纳米碳酸钙的高效制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20201130

Address after: No. 166, chemical engineering road, economic development zone, Boxing County, Binzhou City, Shandong Province

Applicant after: Boxing Xingye Fine Chemical Industry Development Co., Ltd

Address before: 528000 two 203W, 1 of Feng Shou street, Chao'an Road, Chancheng District, Foshan, Guangdong.

Applicant before: FOSHAN CHAOHONG NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant