CN108852864A - 一种石墨烯-丝蛋白复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种石墨烯‑丝蛋白复合材料，其特征在于，包含丝蛋白溶液、维生素C溶液、氧化型石墨烯分散液。与现有技术相比，本发明提供的石墨烯‑丝蛋白复合材料采用丝蛋白，石墨烯，维生素C作为主要原料，成分来源均是天然成分，对毛发和皮肤无任何副作用，安全性极高；同时所述复合材料在其应用中具有上色率高、染色均匀、着色力强等优点，尤其在护发产品中效果尤为突出，可使头发具有抗静电、易于梳理、顺滑富有光泽等。

Description

一种石墨烯-丝蛋白复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于日化材料技术领域，具体涉及一种石墨烯-丝蛋白复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

从2000年起，我国步入了老龄化社会，银发阶层的不断扩大，为染发品带来了巨大的市场。随着消费者健康意识的提高，高安全性染发剂已成为国内外化妆品市场的发展趋势。

当前的化学染发剂中含有众多对人体有害的化学成分，据有关部门对百余种染发剂进行检测，将近90%的染发剂含硝基苯、苯胺等有毒的化学物质，这些化学物质容易被皮肤吸收并在人体内蓄积，对人体产生危害，严重者甚至能诱发皮肤癌、膀胱癌、白血病等。有的进口染发剂甚至还含有过量的醋酸铅，铅进入人体后，难以排出体外，长期蓄积容易引起头昏、头痛、倦怠乏力、四肢麻木，腿肚痉挛性疼痛、腹痛等一系列铅中毒症状，并且进入肝肾和脑髓，破坏这些脏器的功能。

而以纯植物色素制成的天然染发剂在染发过程中护发功效和最终染发效果并不甚好，上染率低、稳定性差、染色不均匀等，为了克服这一缺陷大多数人向染发剂中加入大量金属盐，例如中国专利200510029176.0中公开了一种天然植物型染发剂，其中金属螯合剂的重量百分比浓度(％)高达2-5。染发剂中高的金属盐含量对使用人群会造成极大的健康危害，并且会对环境造成污染，不利于环境保护。

因此，如何研发出一款安全性高并且染发效果好的染发剂成为了亟待解决的问题。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种石墨烯-丝蛋白复合材料，其特征在于，包含氧化型石墨烯分散液、丝蛋白溶液、维生素C溶液。

优选的，以重量份数计，所述丝蛋白溶液为20-70份，更优选的，所述丝蛋白溶液为30-60份，具体的所述丝蛋白溶液可为30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份。

优选的，以重量份数计，所述维生素C溶液为1-10份，更优选的，所述维生素C溶液为3-8份，具体的所述维生素C溶液可为3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份。

优选的，以重量份数计，所述氧化型石墨烯分散液为30-80份，更优选的，所述氧化型石墨烯分散液为45-60份，具体的所述氧化型石墨烯分散液可为45份、50份、55份、60份。

优选的，还包含藻酸或纤维素衍生物；明胶或卵白蛋白或牛奶酪蛋白；香精或精油；以重量份数计，所述藻酸或纤维素衍生物为5-40份；所述明胶或卵白蛋白或牛奶酪蛋白为5-25份；所述香精或精油为0.1-0.5份。

优选的，所述丝蛋白溶液中丝蛋白的质量分数为0.1%-4.0%。

优选的，所述氧化型石墨烯分散液中氧化型石墨烯的浓度为0.5-30.0 mg/mL。

优选的，所述维生素C溶液中维生素C的浓度为0.01-0.50 g/mL。

优选的，所述丝蛋白溶液的制备方法为将去离子水烧热至沸腾，加入碳酸钠、家蚕生丝，煮沸10-40 min去离子水清洗干净、烘干后，用3.0-12.0 mol/L LiBr溶液溶解；丝素蛋白完全溶解后将溶液装入透析袋，去离子水透析后，离心，重复两次；测定丝素蛋白溶液的质量分数；取上述丝蛋白溶液，用超纯水将其稀释到所需浓度，用玻璃棒搅拌均匀，转移到密封瓶中，在50-80℃烘箱中进行温度处理，直至溶液转变成凝胶状态时取出，制得质量分数在0.1%-4.0%的丝蛋白溶液。

优选的，所述氧化型石墨烯分散液采用改进的HUMMERS法制得。

氧化石墨烯含有大量的含氧活性基团，如羰基、羧基、羟基与环氧基等。环氧基与羟基主要位于氧化石墨烯的基面上，而羰基、羧基则通常分布于氧化石墨烯的边缘处。由于氧化石墨烯上含有大量的含氧活性基团，因此具有良好的水溶液稳定性。

丝蛋白作为一种天然纤维蛋白，是蚕丝中最主要的成分，约占蚕丝重量的70%。丝蛋白具有较好的生物相容性，适度的可降解性，以及低免疫原性，在生物材料领域有广泛的应用，如生物膜、固定化酶、抗原抗体载体、药物缓释载体及抗凝血材料等。

本发明的另一目的在于提供一种制备上述石墨烯-丝蛋白复合材料的方法，包括以下步骤：

步骤a：丝蛋白-维生素C共混溶液的制备

将所述丝蛋白溶液在30-80 ℃水浴中加热20-60 min，加入维生素C溶液，在超声波下振荡10-15 min以混合均匀；

步骤b：石墨烯-丝蛋白复合材料

取上述丝蛋白-维生素C共混溶液、氧化型石墨烯分散液、藻酸或纤维素衍生物、明胶或卵白蛋白或牛奶酪蛋白、精油或香精，充分混合均匀后，制得氧化还原型石墨烯-丝蛋白复合材料。

优选的，用相同浓度的没食子酸溶液或甘草黄酮溶液或茶多酚溶液替代所述维生素C溶液。

本发明的又一目的在于提供上述石墨烯-丝蛋白复合材料在染发产品、护发产品、化妆品、洗涤用品中的应用。

优选的，所述染发产品包括染发液、染发膏、染发粉；所述护发产品包括护发素、洗发液、按摩膏、护发精油、发膜；所述化妆品包括眉笔、睫毛膏。

本发明中所述原料组分，未提及具体制备方法的或者未做特殊说明的，均可通过市场购买获得。

与现有技术相比，本发明提供的石墨烯-丝蛋白复合材料采用丝蛋白、氧化型石墨烯、维生素C作为主要原料，成分来源均是天然成分，对毛发和皮肤无任何副作用，安全性极高；同时所述复合材料通过丝蛋白与藻酸或纤维素衍生物、明胶或卵白蛋白或牛奶酪蛋白的合理配比使得石墨烯材料更好地分散在上述的产品体系当中；通过维生素C还原氧化石墨烯，使得石墨烯更好地与毛发表面的化学基团结合，达到持久的着色效果与较高的耐冲洗性，尤其在护发产品中，对头发起到抗静电，提高光泽度，提高发束强韧度的作用。维生素C与丝蛋白还可起到修复头发与滋养头皮的功能。

附图说明

图1 未涂抹染发剂的样品发束颜色状态图。

图2 涂抹染发剂并干燥24 h后的样品发束颜色状态图。

图3 实验2中涂抹染发剂并干燥24 h后的样品发束进行30次清水洗涤后的颜色状态图。

图4 经染发剂染色清洗循环实验后的样品发束颜色状态对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步描述：

实施例1

一种石墨烯-丝蛋白复合材料，按重量份计，包含质量分数为4%的丝蛋白溶液20份、浓度为0.5mg/mL的维生素C溶液 3份、浓度为0.5mg/mL的氧化型石墨烯分散液45份、藻酸为15份、明胶为10份、玫瑰精油0.2份。

按上述比例称取各原料组分，将丝蛋白溶液在30℃水浴中加热60min，加入维生素C溶液，在超声波下振荡10min，混合均匀后，加入氧化型石墨烯分散液和玫瑰精油，再经混合均匀制得石墨烯-丝蛋白复合材料。

实施例2

一种石墨烯-丝蛋白复合材料，按重量份计，包含质量分数为3%的丝蛋白溶液35份、浓度为0.3mg/mL的没食子酸溶液 5份、浓度为10mg/mL的氧化型石墨烯分散液40份、羟甲基纤维素为15份、卵白蛋白为5份、何首乌精油0.1份。

按上述比例称取各原料组分，将丝蛋白溶液在60℃水浴中加热25min，加入没食子酸溶液，在超声波下振荡15min，混合均匀后，加入氧化型石墨烯分散液和何首乌精油，再经混合均匀制得石墨烯-丝蛋白复合材料。

实施例3

一种石墨烯-丝蛋白复合材料，按重量份计，包含质量分数为2.5%的丝蛋白溶液50份、浓度为0.2mg/mL的维生素C溶液 5份、浓度为20mg/mL的氧化型石墨烯分散液30份、羟甲基纤维素为10份、牛奶酪蛋白为5份、黑芝麻精油0.3份。

按上述比例称取各原料组分，将丝蛋白溶液在60℃水浴中加热20min，加入维生素C溶液，在超声波下振荡15min，混合均匀后，加入氧化型石墨烯分散液和黑芝麻精油，再经混合均匀制得石墨烯-丝蛋白复合材料。

实施例4

一种石墨烯-丝蛋白复合材料，按重量份计，包含质量分数为1%的丝蛋白溶液55份、浓度为0.1mg/mL的甘草黄酮溶液 5份、浓度为30mg/mL的氧化型石墨烯分散液20份、藻酸为10份、卵白蛋白为10份、茶籽精油0.2份。

按上述比例称取各原料组分，将丝蛋白溶液在50℃水浴中加热20min，加入甘草黄酮溶液，在超声波下振荡10min，混合均匀后，加入氧化型石墨烯分散液和茶籽精油，再经混合均匀制得石墨烯-丝蛋白复合材料。

实施例5

一种石墨烯-丝蛋白复合材料，按重量份计，包含质量分数为0.1%的丝蛋白溶液60份、浓度为0.01mg/mL的茶多酚溶液 10份、浓度为1mg/mL氧化型石墨烯分散液20份、藻酸为5份、明胶为5份、灵芝孢子精油0.5份。

按上述比例称取各原料组分，将丝蛋白溶液在80℃水浴中加热20min，加入茶多酚溶液，在超声波下振荡15min，混合均匀后，加入氧化型石墨烯分散液和灵芝孢子精油，再经混合均匀制得石墨烯-丝蛋白复合材料。

性能测试

将实施例一至实施例五制得的石墨烯-丝蛋白复合材料分别通过常规制备方法制得染发剂，并将所制得的染发剂用于具体测试实验。

实验1 染发剂安全性实验

测试方法：招募大量志愿者进行皮肤斑贴性试验，选择18-60岁符合试验要求的志愿者作为受试对象。

选用面积不超过50 mm²、深度约1 mm的合格斑试器材。将染发剂放入斑试器小室内，用量约为0.020 mL-0.025 mL。对照孔为空白对照（不置任何物质），将加有受试物的斑试器用低致敏胶带贴敷于受试者的背部或前臂曲侧，用手掌轻压使之均匀地贴敷于皮肤上，持续24 h。

分别于去除受试物斑试器后30 min（待压痕消失后）、24 h和48 h按表1标准观察皮肤反应，并记录观察结果。

表1 皮肤封闭型斑贴试验皮肤反应分级标准

反应程度	评分等级	皮肤反应
			－	0	阴性反应
±	1	可疑反应，仅有微弱红斑
			＋	2	弱阳性反应（红斑反应）；红斑、浸润、水肿、可有丘疹
＋＋	3	强阳性反应（疱疹反应）；红斑、浸润、水肿、丘疹、疱疹；反应可超出受试区
			＋＋＋	4	极强阳性反应（融合性疱疹反应）；明显红斑、严重浸润、水肿、融合性疱疹；反应超出受试区

测试结果：志愿者均没有出现皮肤过敏、身体不适等不良反应，表明本发明提供的染发剂安全无毒。

实验2 染发剂染发实验

将染发剂涂抹于样品发束表面，待干燥后24h，发束的染色前后效果如图1图2所示。结果显示，染发剂的染色效果明显，呈现出较深的棕黑色。

实验3 染发剂耐清洗实验

将实验2中发束进行30次清水洗涤后的状态如图3所示。结果显示，染发后的发束样品在30次清水洗涤前后只出现了轻微褪色，证明染发剂附着性好，耐清洗度高。

实验4 染发剂染色清洗循环实验

取样品发束若干，取通过实施例1制得的石墨烯-丝蛋白复合材料制备的染发剂实验，对发束分别进行以下实验处理：

A组（对照组）：未涂抹染发剂的样品发束清水冲洗5min，再干燥后静置24h；

B组：涂抹染发剂干燥后立即用清水冲洗5min，再干燥后静置24h；

C组：涂抹染发剂干燥后静置还原24h，用清水冲洗5min；

D组：涂抹染发剂干燥后静置还原24h，用清水冲洗5min，以上操作再循环一次；

E组：涂抹染发剂干燥后静置还原24h，用清水冲洗5min，以上操作再循环两次。

发束的染色效果如图4所示。结果显示，染发剂能随着处理周期的增加，使发束呈现出越来越深的黑色，并最终达到较为理想的乌发效果。

实验5 乌发总体功效临床测试

测试方法：招募存在大量白发的志愿者(年龄20-60岁)500名，随机分为5组，各实验组均为100名志愿者，并对每名志愿者进行全方位拍照存档(第0天)。让每组志愿者分别对应试用利用实施例一至实施例五制得的石墨烯-丝蛋白复合材料制备的染发剂，每2天1次，连续试用半个月，观察效果；此外，在1个半月时(即停用1个月后)对志愿者进行回访，并拍照存档。

评价方法：将半个月和1个半月的照片与第0天的照片进行对比，其中白发明显变少、头发变得乌亮的为显效；白发略有减少的为有效；白发现象没有变化的为无效。

测试结果：试用半个月和1个半月后对志愿者进行回访，均没有出现皮肤过敏、身体不适等不良反应，表明本发明提供的组合物安全无毒，具体乌发测试结果如下表2所示。

表2 乌发效果测试结果

	显效/例	有效/例	无效/例
				实施例一	52	48	0
实施例二	60	40	0
				实施例三	63	37	0
实施例四	59	41	0
				实施例五	62	38	0

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯-丝蛋白复合材料，其特征在于，包括氧化型石墨烯分散液、维生素C溶液、丝蛋白溶液。

2.如权利要求1所述的一种石墨烯-丝蛋白复合材料，其特征在于，还包括藻酸或纤维素衍生物；明胶或卵白蛋白或牛奶酪蛋白；香精或精油。

3.如权利要求1所述的一种石墨烯-丝蛋白复合材料，其特征在于，按重量份数计，所述丝蛋白溶液为20-70份，所述维生素C溶液为1-10份，所述氧化型石墨烯分散液为30-80份。

4.如权利要求2所述的一种石墨烯-丝蛋白复合材料，其特征在于，按重量份数计，所述藻酸或纤维素衍生物为5-40份；所述明胶或卵白蛋白或牛奶酪蛋白为5-25份；所述香精或精油为0.1-0.5份。

5.如权利要求3所述的一种石墨烯-丝蛋白复合材料，其特征在于，所述丝蛋白溶液中丝蛋白的质量分数为0.1%-4.0%；所述氧化型石墨烯分散液中氧化型石墨烯的浓度为0.5-30.0 mg/mL；所述维生素C溶液中维生素C的浓度为0.01-0.50 g/mL。

6.如权利要求5所述的一种石墨烯-丝蛋白复合材料，其特征在于，所述氧化型石墨烯分散液采用改进的HUMMERS法制得。

7.如权利要求1-6任一所述的石墨烯-丝蛋白复合材料，其特征在于，用相同浓度的没食子酸溶液或甘草黄酮溶液或茶多酚溶液替代所述维生素C溶液。

8.如权利要求1-6任一所述的一种石墨烯-丝蛋白复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤a：丝蛋白-维生素C共混溶液的制备

将所述丝蛋白溶液在30-80 ℃水浴中加热20-60 min，加入维生素C溶液，在超声波下振荡10-15 min以混合均匀；

步骤b：石墨烯-丝蛋白复合材料

取上述丝蛋白-维生素C共混溶液、氧化型石墨烯分散液、藻酸或纤维素衍生物、明胶或卵白蛋白或牛奶酪蛋白、精油或香精，充分混合均匀后，制得氧化还原型石墨烯-丝蛋白复合材料；

其中所述维生素C溶液能被相同浓度的没食子酸溶液或甘草黄酮溶液或茶多酚溶液替代。

9.如权利要求1-7任一所述的石墨烯-丝蛋白复合材料在染发产品、护发产品、化妆品、洗涤用品中的应用。

10.如权利要求9所述的石墨烯-丝蛋白复合材料的应用，其特征在于，所述染发产品包括染发液、染发膏、染发粉；所述护发产品包括护发素、洗发液、按摩膏、护发精油、发膜；所述化妆品包括眉笔、睫毛膏。