CN108841289B

CN108841289B - 一种长效防腐耐候功能涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN108841289B
Application number: CN201810517195.5A
Authority: CN
Inventors: 魏世丞; 王博; 梁义; 王玉江; 薛俊峰; 薛富津; 郭蕾
Original assignee: Academy of Armored Forces of PLA
Current assignee: Academy of Armored Forces of PLA
Priority date: 2018-05-25
Filing date: 2018-05-25
Publication date: 2020-08-14
Anticipated expiration: 2038-05-25
Also published as: CN108841289A

Abstract

本发明提供了一种长效防腐耐候功能涂层及其制备方法，该涂层是以双酚A型环氧树脂类为主基料，二甲苯和正丁醇为溶剂，纳米钛基杂化材料(钛与有机聚合物接枝生成物)为主填料，同时添加云母粉、滑石粉等颜填料和消泡剂、增塑剂、流平剂等助剂，采用机械搅拌混合均匀，通过喷枪喷涂制备而成。涂层不仅含有机高分子而且含有纳米无机小分子，同时各组分具有优异的相容性，防腐性能强、抗老化性能佳。本发明引入钛基杂化材料即可以提高涂层的交联密度又可提高杂化材料与基体结合力，改善传统有机涂层防腐周期短，抗紫外线能力弱的缺点，显著提升涂层的防腐耐候性能。该功能涂层可依据应用环境，调控制备工艺参数，制备多种不同类型的涂层。

Description

一种长效防腐耐候功能涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米功能涂料制备技术领域，具体涉及一种长效防腐耐候功能涂层及其制备方法。

背景技术

装备在服役过程中均会受到环境因素的影响和作用。尤其当其处于在高温、高湿、高盐雾、强紫外的严苛环境中时，不可避免的发生化学、电化学或物理反应，使其遭到破坏或失效而发生腐蚀。据统计，全球每年因腐蚀造成的损失高达1.4-2.2万亿美元，因腐蚀报废的钢铁制品重量相当于钢铁产量的1/3；中国工程院腐蚀调查报告显示：2016年，我国因腐蚀造成的经济损失达2.13万亿元，占当年GDP的3.34％。腐蚀不仅会给国民经济带来巨大的损失，因腐蚀失效引发的渗漏、爆炸、坍塌等灾难性事故更是屡见不鲜，同时极大的浪费了自然资源、人力资源和能源，阻碍新技术的发展，促进自然资源的损耗，造成了自然环境的污染，破坏了生态平衡，危害了人民健康。因此，如何运用科学技术，经济而有效的控制材料腐蚀行为，研究材料腐蚀的防护措施，对国民经济和国防建设和发展具有重大的意义。

随着现代科技的不断进步，金属材料的防护技术也越来越多。目前主要的防护技术有：耐蚀材料的选择、阴极保护、表面改性处理、涂层保护等，上述防护技术均呈现一定的优缺点，其中有机涂层防护技术防护性好、成本低、应用范围广、操作简单、施工方便，同时易与其他防护技术复合制备涂层，而成为应用最广泛的防护技术之一。但是现有传统有机涂层防腐周期短、耐候性不佳等问题，且随着环保意识的增强，开发新型绿色的海洋防腐涂料迫在眉睫。

近年来，纳米涂料由于其特殊的小尺寸效应、表面效应、量子轨道效应在防腐涂料、防污涂料、防水涂料、耐候涂料、抗菌涂料、隐身涂料、耐磨涂料等领域展现出巨大的优势，符合绿色环保要求，可用作特种涂料，受到高度重视，成为21世纪最有前途的涂料之一。目前纳米涂料中常用的纳米材料主要有金属纳米粉、金属氧化物、无机盐类等，其中钛以其质轻、密小、比强度高、无毒以及优异的耐蚀性能吸引了航空航天、石油化工、冶金制造、海洋、制药、食品等领域的极大关注。钛电位低，化学性质活泼，表面极易生成具有良好耐蚀性的致密二氧化钛薄膜，其具有良好的耐蚀性能，由此吸引了涂料领域越来越多人的关注。当其作为填料添加到涂料中，可显著提高涂层其防腐性能。若将钛粉纳米化添加到涂料中，不仅能够提供涂料的常规性能，同时还能赋予其特殊功能。在前期的研究过程中，钛粉纳米化的分散稳定性问题已得到成功解决，将其添加入涂料中不仅能够大幅度提高涂层的防护性能，同时可拓宽材料的应用领域，对促进有机防腐功能涂层的工业化应用具有重要的推动作用。

发明内容

有鉴于此，本发明目的是提供了一种长效防腐耐候功能涂层及其制备方法

为实现上述发明的目的，本发明采用以下技术方案：

1.一种长效防腐耐候功能涂层，其特征在于，以质量比该涂层由以下组分组成：双酚A型环氧树脂：40％-60％，溶剂：10％-30％，纳米钛基杂化材料：0.5％-40％，云母粉和滑石粉：1-10％，消泡剂+增塑剂+流平剂：0.5％-3％，环氧固化剂：1％-20％；

优选地，所述长效防腐耐候功能涂层各原料及质量比为：

所述双酚A型环氧树脂，为E12、E20、E44或E51；

所述溶剂为二甲苯和正丁醇，其质量比为7:3；

所述纳米钛基杂化材料是将钛粉与有机聚合物在机械力化学作用下两者发生接枝反应制备而成的钛粉粒径在10-60nm间的纳米无机-有机杂化材料，其具体制备工艺为：

1)助磨剂配置：将环氧树脂E51、含硫橡胶LP-2、丙酮三者混合均匀作为助磨剂；三者之间的质量比为1:1:(2-20)；

2)研磨介质配置：选用不同粒径的耐磨钢球作为研磨介质；所述耐磨钢球的球径为Φ5mm、Φ15mm和Φ20mm，三者之间的质量比为1:(0.1-10):(1.2-40)；

3)钛基杂化材料制备：将助磨剂、研磨介质和微米钛粉放置于耐磨合金钢研磨罐中，通过转速为100-2000rpm的高能球磨机在室温下研磨90-540min；

上述助磨剂、研磨介质和微米钛粉三者之间的质量比为(1-5):(4-20):1；

所述云母粉+滑石粉得质量比为：(1-5):(5-1)；

所述消泡剂+增塑剂+流平剂分别为BYK有机硅类、邻苯二甲酸酯类、BYK有机硅类，其质量比分别为(1-3):(1-3):1；

所述环氧固化剂为胺类；

2.上述的一种长效防腐耐候功能涂层制备方法由以下步骤制得：

1)涂料制备：将双酚A型环氧树脂、纳米钛基杂化材料、云母粉和滑石粉、消泡剂+增塑剂+流平剂与环氧固化剂按上述质量比称取，采用机械搅拌沿同一方向搅拌30min-60min，添加溶剂继续搅拌30-60min，将混合均匀的涂料通过大于100目的砂布进行过滤，过滤出杂质和大颗粒，得到涂料；

2)涂层制备：将步骤1)制备的涂料放入喷枪喷涂至样品或样件，共喷涂3-5道次，单道次厚度为45-90μm，总厚度为175-235μm，每道次在80-100℃保温40min-80min，待冷却至室温进行下一道次喷涂，最后一道次保温180min-300min，冷却至室温取出。

本发明的优点在于：

1.本发明所制备的长效防腐耐候功能涂层不仅含有有机高分子而且含有纳米无机小分子，同时涂层各组分具有优异的相容性，解决了传统涂层各组分间相容性差的难题，有效提高了涂层的防护性能；

2.本发明所制备的功能涂层引入纳米钛基杂化材料，由于纳米材料特殊的小尺寸效应和表面效应，可显著提高涂层的交联密度及其与涂层的结合力，降低孔隙率，提高结合强度，降低表面能，提高耐候性能，同时由于纳米材料产生的“迷宫效应”，有效延长腐蚀路径，降低腐蚀速率，提高涂层的防护性能

3.本发明所制备的功能涂层可依据应用环境，调控制备工艺参数，制备多种不同类型的涂层，其具有制备工艺简单、操作方便、效果显著等优点。

附图说明

图1是本发明实施例4涂层经过125天中性盐雾试验前后SEM：(a)0天,(b)125天；

图2是本发明实施例4涂层经过200天紫外老化试验前后宏观形貌：

图3是本发明实施例4涂层经过0-458天浸泡试验后的Nyquist谱图。

图4是本发明实施例5涂层经过125天中性盐雾试验前后SEM：(a)0天,(b)125天；

图5是本发明实施例5涂层经过200天紫外老化试验前后宏观形貌：

图6是本发明实施例5涂层经过0-458天浸泡试验后的Nyquist谱图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的具体实施例作进一步详细的说明。

实施例1：

本实施例纳米钛基杂化材料，其具体制备工艺为：

1)助磨剂配置：将40g环氧树脂E51、40g含硫橡胶LP-2和300g丙酮混合均匀作为助磨剂；

2)研磨介质配置：选用粒径为Φ5mm、Φ15mm和Φ20mm的耐磨钢球，其质量分别为100g、150g和1800g混合均匀作为研磨介质；

3)钛基杂化材料制备：称取助磨剂500g、研磨介质2050g和微米钛粉300g放置于耐磨合金钢研磨罐中，将其固定于转速为1800rpm的高能球磨机上，在室温下球磨3.5h，得到成黑色浆料状的纳米钛基杂化材料；

经过实施例1处理的纳米钛基杂化材料与未经处理的钛粉和环氧树脂E51的红外光谱结果相对比，经过研磨后的钛粉在3000～2800cm^-1和1600～700cm^-1附近出现了多组特征吸收峰，且在914cm^-1处的环氧官能团特征吸收峰消失，说明经过高能球磨后，钛粉表面接枝了环氧官能团，实现了钛基杂化材料的制备。为了表征其分散稳定性，其对进行了沉降实验，沉降150天后，随着静置时间的延长，其沉降率呈先上升后稳定的状态，当静置时间超过10天后，其已趋于稳定，其沉降率为34％，呈现出良好的分散稳定性。

实施例2：

本实施例纳米钛基杂化材料，其具体制备工艺为：

1)助磨剂配置：将45g环氧树脂E51、45g含硫橡胶LP-2和400g丙酮混合均匀作为助磨剂；

2)研磨介质配置：选用粒径为Φ5mm、Φ15mm和Φ20mm的耐磨钢球，其质量分别为300g、700g和1600g混合均匀作为研磨介质；

3)钛基杂化材料制备：称取助磨剂550g、研磨介质2600g和微米钛粉500g放置于耐磨合金钢研磨罐中，将其固定于转速为1900rpm的高能球磨机上，在室温下球磨4h，得到成黑色浆料状的纳米钛基杂化材料；

经过研磨后，其同实施例1结果相同，均是位于914cm^-1处的环氧官能团特征吸收峰消失，环氧键断键，实现了钛粉与环氧键的接枝，制备出钛基杂化材料。结合图2，经过实施例2处理的钛基杂化材料，经过150天的沉降实验后，其仍呈现出优异的分散稳定性，沉降率仅为6％。

实施例3：

本实施例纳米钛基杂化材料，其具体制备工艺为：

1)助磨剂配置：将50g环氧树脂E51、50g含硫橡胶LP-2和450g丙酮混合均匀作为助磨剂；

2)研磨介质配置：选用粒径为Φ5mm、Φ15mm和Φ20mm的耐磨钢球，其质量分别为50g、700g和1900g混合均匀作为研磨介质；

3)钛基杂化材料制备：称取助磨剂600g、研磨介质2650g和微米钛粉550g放置于耐磨合金钢研磨罐中，将其固定于转速为1700rpm的高能球磨机上，在室温下球磨5h，得到成黑色浆料状的纳米钛基杂化材料；

环氧键断键，钛原子与环氧键接枝，实现了钛基杂化材料的制备。经过150天的沉降实验后，钛基杂化材料呈现出良好的分散稳定性，其沉降率为20％。

经过上述实施例表明，通过该发明，可制备出具有良好分散稳定性的钛基杂化材料。经过高能球磨处理后，钛粉粒径明显减小，同时其表面形成一层环氧树脂膜，说明钛粉与环氧树脂发生了接枝反应，实现了钛基杂化材料的制备。

通过高能球磨技术，实现了钛基纳米杂化材料的制备，有效解决了纳米钛粉的团聚问题，提高了钛基杂化材料的分散稳定性及界面相容性。

实施例4：

本实施例长效防腐耐候功能涂层，按质量计含环氧树脂E44：58％，溶剂：24％，纳米钛基杂化材料RM-T(实施例2制备的)：4％，云母粉：0.5％，滑石粉：0.5％，BYK067：0.33％，邻苯二甲酸二环己酯：0.33％，BYK306：0.33％，改性聚酰胺：12％；其制备方法如下：

1)涂料制备：将环氧树脂E44、纳米钛基杂化材料、云母粉、滑石粉、BYK067、邻苯二甲酸二环己酯、BYK306和改性聚酰胺按上述质量比称取，通过机械搅拌同一方向搅拌30min，添加溶剂继续搅拌30min，将混合均匀的涂料通过大于100目的砂布进行过滤，过滤出杂质和大颗粒，得到涂料；

2)涂层制备：将步骤1)制备的涂料放入喷枪喷涂至样品或样件，共喷涂3道次，总厚度为180μm，第一和第二道次在80℃保温60min，待第一道次冷却至室温进行第二道次喷涂，第三道次保温240min，冷却至室温取出。

将制备的涂层进行125天的中性盐雾实验后的SEM结果如图1所示，该涂层表面致密，未出现腐蚀迹象，呈现出良好的耐蚀性能。经过200天的紫外老化试验后的宏观形貌如图2所示，该涂层表面致为出现变色、粉化、开裂等现象，呈现出良好的耐候性能。将其经过不同时间的浸泡实验后，其电化学阻抗谱如图3所示，初始浸泡时(0.5h)，容抗弧半径较大，只有一个时间常数，说明钛纳米聚合物涂层相当于大电阻，呈现为纯电容，其具有良好的防护性能。随着浸泡时间的延长，其容抗弧半径先减小后升高，均呈现出单容抗弧，只有一个时间常数，说明钛纳米聚合物涂层具有良好的防护性能。

实施例5：

本实施例长效防腐耐候功能涂层，按质量计含环氧树脂E51：60％，溶剂：12％，纳米钛基杂化材料(实施例3制备的)：10％，云母粉：0.5％，滑石粉：2.5％，BYK066：0.5％，邻苯二甲酸二丁酯：1％，BYK310：0.5％，乙二胺：13％；其制备方法如下：

1)涂料制备：将环氧树脂E51、纳米钛基杂化材料、云母粉、滑石粉、BYK0661、邻苯二甲酸二丁酯、BYK310和乙二胺按上述质量比称取，通过机械搅拌同一方向搅拌40min，添加溶剂继续搅拌30min，将混合均匀的涂料通过大于100目的砂布进行过滤，过滤出杂质和大颗粒，得到涂料；

2)涂层制备：将步骤1)制备的涂料放入喷枪喷涂至样品或样件，共喷涂3道次，总厚度为200μm，第一和第二道次在80℃保温60min，待第一道次冷却至室温进行第二道次喷涂，第三道次保温240min，冷却至室温取出。

将制备的涂层经过125天的中性盐雾试验和200天的紫外老化试验，其结果分别如图4和5所示，可以看出，该实施例结果和实施例结果相同，涂层未出现腐蚀迹象，也未出现粉化、开裂、变色等现象，呈现出良好的防护性能。对其进行浸泡电化学实验，实验结果如图6所示，从图中看出，该涂层进过10992h的浸泡试验后，其仍呈单容抗弧，只有一个时间常数，呈现出良好的防护性能。

通过上述实施例及实验结果表明，本发明所制备的涂层呈现出优异的长效防腐耐候性能，其可为我国装备的安全长效服役提供理论基础和技术支撑。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明权利要求所限定范围当中。

Claims

所述双酚A型环氧树脂，为E12、E20、E44或E51；

所述纳米钛基杂化材料是将钛粉与有机聚合物在机械力化学作用下两者发生接枝反应制备而成的钛粉粒径在10-60nm间的纳米无机-有机杂化材料；

具体制备方法包括：

所述助磨剂、研磨介质和微米钛粉三者之间的质量比为(1-5):(4-20):1。

2.根据权利要求1所述的一种长效防腐耐候功能涂层，其特征在于，所述溶剂为二甲苯和正丁醇，其质量比为7:3。

3.根据权利要求1所述的一种长效防腐耐候功能涂层，其特征在于，所述云母粉+滑石粉的质量比为：(1-5):(5-1)。

4.根据权利要求1所述的一种长效防腐耐候功能涂层，其特征在于，所述环氧固化剂为胺类。

5.根据权利要求1所述的一种长效防腐耐候功能涂层，其特征在于，所述功能涂层由以下步骤制得：

1)涂料制备：将双酚A型环氧树脂、纳米钛基杂化材料、云母粉和滑石粉、消泡剂+增塑剂+流平剂与环氧固化剂按上述质量比称取，采用机械搅拌沿同一方向搅拌30min-60min，添加溶剂继续搅拌30-60min，将混合均匀的涂料通过大于100目的砂布进行过滤，得到涂料；

6.根据权利要求1所述的一种长效防腐耐候功能涂层，其特征在于，所述消泡剂+增塑剂+流平剂分别为BYK有机硅类、邻苯二甲酸酯类、BYK有机硅类，其质量比分别为(1-3):(1-3):1。