CN108827916A - 基于氯化锂掺杂聚酰亚胺的光纤湿度传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于氯化锂掺杂聚酰亚胺的光纤湿度传感器及其制备方法，其中光纤湿度传感器包括光纤布拉格光栅对，其尾纤为单模光纤，其中一个光纤布拉格光栅的外表面涂覆聚酰亚胺涂层，所述聚酰亚胺涂层含有氯化锂和热固性聚酰亚胺。本发明结合掺杂型聚酰亚胺和光纤布拉格光栅制备的光纤湿度传感器，具有体积小、重量轻、灵敏度高、重复性好、制作简单、成本低廉等特点，尤其对比于传统湿度传感器，其测量范围大，线性度好，易于分布式传感。

Description

基于氯化锂掺杂聚酰亚胺的光纤湿度传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及光纤传感领域，高分子材料领域，尤其涉及聚酰亚胺的掺杂与光纤结合的湿度传感器及其制备方法。

背景技术

近年来，随着国防、存储、运输、航天、食品、养殖、制药等行业的飞速发展，对环境中准确的水含量要求越来越高，因此对环境湿度准确监测的需求也越来越大。如在武器的储藏过程中，过高的湿度容易引起武器失效；在食品运输的过程中，合适的湿度才能保证食品长期存放；在农业中，合适的湿度是植物生长的基本要求；林业中，空气中的湿度被认为是判断森林火灾的重要指标。对于湿度传感器，其主要参数有量程、灵敏度、响应时间、稳定性、重复性和温度特性等。早期出现的湿度传感器，如毛发湿度计、干湿球湿度计和电子湿度计等，因为结构简单，成本较低被广泛应用于不同领域，尤其是电子湿度计，其良好的灵敏度特性及较广的量程，使其成为目前最受欢迎的湿度传感器。但是，随着人们的应用场景逐渐多样，传统的湿度传感器出现了难以解决的问题，如体积过大、稳定性差、寿命短、湿滞、无法应用于恶劣环境以及不便分布式测量等，导致其在核物理、海洋、电网、气象等领域的应用受限。

与传统的湿度传感器不同，光纤湿度传感器具有体积小、质量轻、稳定性好等优点。光纤的主要成分是石英(SiO₂)，具备熔点高、耐腐蚀、抗电磁干扰等优点。光纤传感器探头部分无电信号，在易燃易爆的测试环境中易实现分布式测量，目前已有越来越多的光纤湿度传感器应用于实际工程中。光纤传感器是以光信号作为载体，通过结构或者敏感元件将环境变化与光信号建立联系的一种传感器。光学参数如强度、相位、波长、频率、偏振态等都可作为传感参量。

发明内容

本发明旨在解决现有光纤传感器灵敏度低，稳定性差，重复性差，线性度不好的缺陷，提供一种结构简单、成本低廉、易于制成分布式传感网络的基于氯化锂掺杂聚酰亚胺的光纤湿度传感器及其制备方法。

本发明的另一个目的，是解决单纯聚酰亚胺薄膜湿敏响应程度不够的缺点，在聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸中加入吸水无机材料氯化锂，可以增大材料的吸水膨胀率，从而增大作用于光栅的应力，达到增大光栅波长漂移量的目的。

本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：

提供一种基于氯化锂掺杂聚酰亚胺的光纤湿度传感器，包括光纤布拉格光栅对，其尾纤为单模光纤，其中一个光纤布拉格光栅的外表面涂覆聚酰亚胺涂层，所述聚酰亚胺涂层包括高纯度氯化锂和热固性聚酰亚胺。

接上述技术方案，每个光纤布拉格光栅的栅区长度为2～10mm，栅区间隔10～30mm。

接上述技术方案，所述聚酰亚胺涂层的厚度为10～25μm。

接上述技术方案，所述聚酰亚胺涂层通过提拉镀膜和加热固化的方式均匀镀制在布拉格光栅侧面。

接上述技术方案，光纤布拉格光栅对的两个光栅具有不同的波长。

接上述技术方案，所述聚酰亚胺涂层为将高纯度的氯化锂LiCl参入聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸PAA中制成，质量比LiCl:PAA为0.001～0.01。

接上述技术方案，所述布拉格光栅对中的两个光栅通过串联或并联的方式组成波分复用式传感网络，波长容量为2～500个。

本发明还提供一种基于氯化锂掺杂聚酰亚胺的光纤湿度传感器的制备方法，包括如下步骤：

S1.将去涂覆层处理后的光栅通过食人鱼溶液进行处理，该食人鱼溶液中浓硫酸和双氧水的体积比为3:1；

S2.经S1处理后的光栅浸入硅烷偶联剂溶液中处理，硅烷偶联剂溶液中硅烷偶联剂与无水乙醇以体积比为7:3；

S3.经S2处理的光栅通过管状容器浸入氯化锂掺杂的聚酰胺酸溶液中，氯化锂与聚酰胺酸的质量比为0.001～0.01；

S4.光栅一端固定于浸渍提拉镀膜机，通过在竖直方向浸渍提拉镀膜的方式将溶液镀制在光栅外表面；

S5.光栅提拉至最高点的停留期间，通过加热筒进行热预固化；

S6.从容器上端取出光栅，栅区悬空固定，经高温炉热固化处理。

接上述技术方案，提拉镀膜的上升速度为100～250μm/s。

接上述技术方案，固定光栅的热固化夹具为U型，预固化温度为150～200℃，固化温度为180℃。

本发明产生的有益效果是：本发明基于氯化锂掺杂聚酰亚胺的光纤湿度传感器，以光纤作为光波导，光纤光栅波长作为传感参量，聚酰亚胺及其掺杂物作为湿敏元件，测试对象为环境中相对湿度。环境中相对湿度的变化引起聚酰亚胺材料的膨胀或收缩，产生的应力作用于光纤光栅，通过检测反射光中光栅的中心波长实现对环境相对湿度的传感。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为本发明实施例基于氯化锂掺杂聚酰亚胺的光纤湿度传感器的示意图；

图2为本发明实施例光纤湿度传感器的解调系统图；

图3为本发明实施例光纤湿度传感器的实际相对湿度响应图；

图4为本发明实施例聚酰亚胺光栅的相对湿度响应图；

图5为本发明实施例光纤湿度传感器波长随湿度响应图；

图6为本发明实施例并联方式组成波分复用式传感网络的示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，本发明实施例的基于氯化锂掺杂聚酰亚胺的光纤湿度传感器包括光纤布拉格光栅对，其尾纤为单模光纤17、18，其中一个光纤布拉格光栅11的外表面涂覆聚酰亚胺涂层13，所述聚酰亚胺涂层含有氯化锂和热固性聚酰亚胺。聚酰亚胺涂层通过提拉镀膜和加热固化的方式均匀镀制在光纤布拉格光栅11的外表面。

光纤布拉格光栅11、12包括纤芯14和包层15。一般普通单模光纤的直径为125μm，纤芯直径为8μm，尾纤长度1m，涂层为丙烯酸酯。所述光纤布拉格光栅反射率为90％，3dB带宽小于0.3nm，边摸抑制比大于15dB。本发明的光纤布拉格光栅有其特定的布拉格波长，即中心波长。中心波长值通过光纤光栅解调仪解调得出，其解调波长范围为1520～1570nm，解调精度为0.1pm，选用的光纤解调仪共4个解调通道，每个通道的解调上限为30个。

本发明实施例中，每个光纤布拉格光栅的栅区长度为2～10mm，栅区间隔10～30mm。光纤布拉格光栅对的两个光栅具有不同的波长。布拉格光栅对中的两个光栅通过串联或并联的方式组成波分复用式传感网络，波长容量为2～500个。串联方式如图1所示。并联方式如图6所示，光栅a和光栅b分别接在单模光纤1x2耦合器的2端和3端，耦合器1端接入波长解调系统，要求光栅a、b波长不同，从1端口输出的光信号即包含ab两个光栅的波长信息。

进一步地，聚酰亚胺膜层的层数可为多层，聚酰亚胺涂层的厚度为10～25μm。

聚酰亚胺指主链上存在酰亚胺环的一类聚合物，与其他芳杂环聚合物相比，聚酰亚胺具有优越的综合性能，多种合成途径，易加工等优点。综合性能包括很高的热稳定性、良好的机械性能、耐腐蚀、耐辐照、耐低温、无毒等。合成聚酰亚胺的二酐有数百种，二胺有上千种之多，被成功合成的聚酰亚胺达到数千种。而熔融加工法、RTM法、PMR法等方法使得聚酰亚胺的加工相比其他聚合物更容易加工。本发明主要利用了聚酰亚胺吸湿线性膨胀的特性，因此聚酰亚胺的合成加工以及湿胀性能成为主要的关注点。氯化锂为氯化钠型结构，是典型的无机吸水材料，其中的化学键并非典型的离子键，因此它可以溶于很多有机溶剂中，与乙醇、甲醇、胺类都可以形成组成不同的加合物。

掺入氯化锂的聚酰胺酸通过浸渍提拉镀膜的方式均匀涂覆与光栅侧面，再通过加热固化的方式成型，热固化过程中，聚酰胺酸中的有机溶剂蒸发，氯化锂逃逸至薄膜表面，在其移动过程中形成更大孔隙率的孔状结构。当光栅的栅区暴露于空气中，掺杂型聚酰亚胺薄膜会吸水或释水直至与空气中的相对湿度保持平衡，此时的薄膜涂层处于某一固定形貌，薄膜施加于光纤布拉格光栅的应力会直接导致光栅中心波长的移动，直至稳定。利用这种特性，可以建立光栅波长与空气相对湿度之间的关系，即可作为一种基于氯化锂掺杂聚酰亚胺的光纤湿度传感器。

本发明的基本原理基于以上，当不同湿度的空气与传掺杂聚酰亚胺薄膜接触时，薄膜会出现不同程度的膨胀或收缩，进而引起光栅波长的变化。由于光纤布拉格光栅结构简单，掺杂聚酰亚胺薄膜制备简单，因此结合两者的基于氯化锂掺杂聚酰亚胺的光纤湿度传感器成为解决目前光纤湿度传感器缺陷的理想选择。

本发明实施例1中，基于氯化锂掺杂聚酰亚胺的光纤湿度传感器的制备方法，包括如下步骤：

S11、对经过去涂覆层处理，可使用浓硫酸浸泡，剥线钳等方式去除光纤光栅外侧的涂覆层。

S12、去涂覆层的光纤光栅再经过食人鱼溶液的处理。食人鱼溶液是将浓硫酸和双氧水以体积比3:1的比例配制而成。其中浓硫酸的纯度大于98％，双氧水的纯度大于98％。

S13、经食人鱼溶液清洗过的光栅浸入硅烷偶联剂溶液，其中硅烷偶联剂溶液是将硅烷偶联剂与无水乙醇以体积比7:3配制而成。其中硅烷偶联剂的纯度大于95％，无水乙醇的纯度大于98％。

S14、经过以上步骤处理的光栅由上而下穿过管状加热筒后，再穿过管状容器，容器下端为毛细玻璃管，内径为0.5mm，保证光纤可以在容器内上下移动。

S15、穿过容器下端的光纤固定重物，以保证光纤处于竖直状态，重物的质量为5～10g，光纤的上端与浸渍提拉镀膜机悬臂固定，在镀制过程中随悬臂上下移动，参数设置为，提拉高度70～110mm，上升速度100～250μm/s，下降速度500μm/s，浸渍时间120s，停留时间120s。

S16、将浸渍提拉镀膜机悬臂复位至初始位置，向管状容器中缓慢倒入配制的参入氯化锂的聚酰胺酸溶液，此时的溶液粘度较大，倾倒过程中应保证溶液不接触光栅。完成以上步骤后，即可打开加热筒，待加热筒温度稳定后运行浸渍提拉镀膜程序。

S17、在光栅对中靠下的光栅浸入溶液之后，被提拉至管状加热筒内部，并停留120s，由管状加热筒对光栅侧面的溶液进行加热预固化，预固化温度为150～200℃。

S18、由提拉镀膜程序控制提拉镀膜次数，此提拉镀膜次数即决定镀膜膜层数，本发明实施例中膜层数为3～8层。

S19、经过以上步骤处理的光纤布拉格光栅对，其中一个已经预镀制了多层掺氯化锂的聚酰亚胺，另一个则是裸光栅，将光栅对从容器内取出，注意此时保证光栅两侧的尾纤长度大于1m。将光栅固定于U型夹具上，使栅区处于悬空状态，夹具为耐火材料，如陶瓷，将夹具连同光栅一起放入高温炉内，温度设定为180℃，升温时间为1h，保温时间为4h，之后自然降温。

通过以上方法制作的光纤湿度传感元件，灵敏度高，响应速度快，重复性好，线性度高。

本发明通过结合吸水无机材料氯化锂与线性湿胀材料聚酰亚胺，制备了一种基于氯化锂掺杂聚酰亚胺的光纤湿度传感器，这种传感器的湿度响应范围为20％～90％RH，同时具备温度传感功能，温度响应范围5～60℃。此传感器的湿度灵敏度达到1.71pm/％RH。本发明不仅能克服电子湿度传感器的缺点，抗电磁干扰，还可以实现远距离分布式传感，且结构简单，成本低廉，线性度高，还易于实现远距离分布式传感。

本发明实施例2中，基于氯化锂掺杂聚酰亚胺的光纤湿度传感器的制备方法，包括如下步骤：

S21、对经过去涂覆层处理，可使用浓硫酸浸泡，剥线钳等方式去除光纤光栅外侧的涂覆层。

S22、去涂覆层的光栅再经过食人鱼溶液的处理。食人鱼溶液是将浓硫酸和双氧水以体积比3:1的比例配制而成。其中浓硫酸的纯度为98％，双氧水的纯度为99％。经食人鱼溶液清洗过的光栅浸入硅烷偶联剂溶液，其中硅烷偶联剂溶液是将硅烷偶联剂与无水乙醇以体积比7:3配制而成。其中硅烷偶联剂的纯度为95％，无水乙醇的纯度为98％。

S23、经过以上两个步骤处理的光栅由上而下穿过管状加热筒后，再穿过管状容器，容器下端为毛细玻璃管，内径为0.5mm，保证光纤可以在容器内上下移动。穿过容器下端的光纤固定重物，以保证光纤处于竖直状态，重物的质量为5.17g，光纤的上端与浸渍提拉镀膜机悬臂固定，在镀制过程中随悬臂上下移动，参数设置为，提拉高度110mm，上升速度180μm/s，下降速度500μm/s，浸渍时间120s，停留时间120s。将浸渍提拉镀膜机悬臂复位至初始位置，向管状容器中缓慢倒入配制的参入氯化锂的聚酰胺酸溶液，此时的溶液粘度较大，倾倒过程中应保证溶液不接触光栅。完成以上步骤后，即可打开加热筒，加热筒温度稳定后运行浸渍提拉镀膜程序。

S24、在光栅对中靠下的光栅被提拉至管状加热筒内部，并停留120s，由管状加热筒对光栅侧面的溶液进行加热预固化，预固化温度为180℃。由提拉镀膜程序控制提拉镀膜次数，此提拉镀膜次数即决定镀膜膜层数，此案例中膜层数为5层，膜厚为5.7μm。

S25、经过以上步骤处理的光纤布拉格光栅对，其中一个已经预镀制了多层掺氯化锂的聚酰亚胺，另一个则是裸光栅，将光栅对从容器内取出，注意此时保证光栅两侧的尾纤长度大于1m。将光栅固定于U型夹具上，是栅区处于悬空状态，夹具为耐火材料，如陶瓷，将夹具连同光栅一起放入高温炉内，温度设定为180℃，升温时间为1h，保温时间为4h，之后自然降温。

以下针对所述基于氯化锂掺杂聚酰亚胺的光纤湿度传感器进行响应性，响应线性，重复性实验，具体如下：

如图2所示，实验装置由一套光纤光栅解调系统，温湿度试验箱，计算机以及探头组成。其中光纤光栅解调系统包括C波段激光光源，1×2耦合器，光纤光栅解调仪组成，解调波长范围1520～1570nm，精度±0.1pm，共4个通道，每个通道解调波长数最大为30个，解调仪通过串口与计算机相连，用于实时显示与记录各通道的波长值。温湿度试验箱，精度±0.3℃(+1～+60℃)，±3％RH(20～90％RH)，分辨率0.1℃，0.1％RH。

将温度设定恒为25℃，湿度从20.6％上升至87％，然后从87％下降至20.6％，共5个湿度平台，每个湿度维持时间为60分钟，包括湿度调整时间5分钟和湿度稳定时间55分钟。实际的相对湿度有温湿度试验箱内的传感器监测。通过样品的反射光由解调系统解调出波长值，并返回至计算机，由计算机储存。

如图3所示，分别为20.6％、40.0％、60.2％、77.8％、87.6％RH时基于氯化锂掺杂聚酰亚胺的光纤湿度传感器的波长漂移量图，从图中可以看出，湿度变化67％RH，传感器的中心波长变化达到114.4pm，灵敏度达到1.71pm/％RH，由图中不难得出，该样品在各湿度平台下稳定性良好，漂移量小于±0.1pm/h。图4所示的基于聚酰亚胺的光纤湿度传感器，其薄膜厚度为5.3μm，在湿度变化67％RH时，波长变化量仅41.8pm，灵敏度0.61pm/％RH。

图5所示为基于氯化锂掺杂聚酰亚胺的光纤湿度传感器的重复性，即当湿度逐渐上升和下降时，从样品波长的对比中可以看出，上升下降曲线基本重合，传感器的湿滞±2pm，且在湿度达到最高值与最低值时，波长重合。由此可以看出，基于氯化锂掺杂聚酰亚胺的光纤湿度传感器具有良好的重复性。同时，图中拟合的响应曲线，线性度99.7％，氯化锂掺杂过的聚酰亚胺仍保留的聚酰亚胺线性湿胀的特点。以上所述的传感器具备良好的重复性、可逆性以及响应线性。

综上所述，基于氯化锂掺杂聚酰亚胺的光纤湿度传感器解决单纯聚酰亚胺薄膜湿敏响应程度不够的缺点，在聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸中加入吸水无机材料氯化锂，增大材料的吸水膨胀率，从而增大作用于光栅的应力，达到增大光栅波长漂移量的目的。制成的掺杂型光纤湿度传感器响应范围为20～90％RH灵敏度达到1.71pm/％RH，是非掺杂型灵敏度的2倍以上，湿滞±2pm，线性度99.7％。基于氯化锂掺杂聚酰亚胺的光纤湿度传感器灵敏度高，稳定性好，重复性好，线性度高，本发明提供一种结构简单、成本低廉、易于制成分布式传感网络的。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化、均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于氯化锂掺杂聚酰亚胺的光纤湿度传感器，其特征在于，包括光纤布拉格光栅对，其尾纤为单模光纤，其中一个光纤布拉格光栅的外表面涂覆聚酰亚胺涂层，所述聚酰亚胺涂层含有氯化锂和热固性聚酰亚胺。

2.根据权利要求1所述的基于氯化锂掺杂聚酰亚胺的光纤湿度传感器，其特征在于，每个光纤布拉格光栅的栅区长度为2~10mm，栅区间隔10~30mm。

3.根据权利要求1所述的基于氯化锂掺杂聚酰亚胺的光纤湿度传感器，其特征在于，所述聚酰亚胺涂层的厚度为10~25μm。

4.根据权利要求1所述的基于氯化锂掺杂聚酰亚胺的光纤湿度传感器，其特征在于，所述聚酰亚胺涂层通过提拉镀膜和加热固化的方式均匀镀制在布拉格光栅外表面。

5.根据权利要求1所述的基于氯化锂掺杂聚酰亚胺的光纤湿度传感器，其特征在于，光纤布拉格光栅对的两个光栅具有不同的波长。

6.根据权利要求1所述的基于氯化锂掺杂聚酰亚胺的光纤湿度传感器，其特征在于，所述聚酰亚胺涂层为将高纯度的氯化锂LiCl参入聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸PAA中制成，质量比LiCl:PAA为0.001~0.01。

7.根据权利要求1所述的基于氯化锂掺杂聚酰亚胺的光纤湿度传感器，其特征在于，所述布拉格光栅对中的两个光栅通过串联或并联的方式组成波分复用式传感网络，波长容量为2~500个。

8.一种基于氯化锂掺杂聚酰亚胺的光纤湿度传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1.将去涂覆层处理后的光栅通过食人鱼溶液进行处理，该食人鱼溶液中浓硫酸和双氧水的体积比为3:1；

S2. 经S1处理后的光栅浸入硅烷偶联剂溶液中处理，硅烷偶联剂溶液中硅烷偶联剂与无水乙醇以体积比为7:3；

S3. 经S2处理的光栅通过管状容器浸入氯化锂掺杂的聚酰胺酸溶液中，氯化锂与聚酰胺酸的质量比为0.001~0.01；

S4. 光栅一端固定于浸渍提拉镀膜机，通过在竖直方向浸渍提拉镀膜的方式将溶液镀制在光栅外表面；

S5. 光栅提拉至最高点的停留期间，通过加热筒进行热预固化；

S6. 从容器上端取出光栅，栅区悬空固定，经高温炉热固化处理。

9.根据权利要求8所述的基于氯化锂掺杂聚酰亚胺的光纤湿度传感器的制备方法，其特征在于，提拉镀膜的上升速度为100~250μm/s。

10.根据权利要求8所述的基于氯化锂掺杂聚酰亚胺的光纤湿度传感器的制备方法，其特征在于，固定光栅的热固化夹具为U型，预固化温度为150~200℃，固化温度为180℃。