CN108817073A - 一种汞污染水稻土的综合修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种汞污染水稻土的综合修复方法，该方法包括步骤土壤PH调节、阳离子交换树脂吸附、汞超富集植物种植及微生物废料的利用。本发明可本发明综合使用物理吸附法、植物修复法、微生物修复法等土壤修复措施，可显著降低汞污染水稻土中汞的含量，具有治理成本低、周期短、汞清除效率高和无二次污染的特点，兼具工作管理强度低、治理效果稳定性高的优点，适合大面积的重金属污染土壤的改良，具有广阔的应用前景。

Description

一种汞污染水稻土的综合修复方法

技术领域

本发明涉及农业科学技术领域，特别涉及一种汞污染水稻土的综合修复方法。

背景技术

重金属是指比重大于4或5的金属，约有45种，如铜、汞、锌、铁、钴、汞、锰、镉、汞、钨、铝、金、银等。汞、锰、铜、锌等重金属是生命活动所需要的微量元素，但所有重金属超过一定浓度都对人体有毒。

汞是一种过渡性金属元素，环境中的汞主要存在形式是单质汞、无机汞化合物和有机汞化合物，土壤中汞的化学形态和土壤的性质、土壤所含水相、pH、土壤体系的氧化还原潜力和有机物与无机物质构成的媒介等有关。通常土壤中汞的无机化合物有HgS、HgO、HgCO₃、HgHPO₄、HgSO₄,HgCl₂,Hg(NO₃)₂等，汞的有机化合物有烷基汞、有机汞农药、土壤腐殖质与汞形成的络合物。在一定条件下，土壤中不同形态的汞可以相互转化。

中国是世界上除了西班牙和意大利外产汞量最大的国家，我国的汞矿资源主要分布在贵州地区，贵州有万山汞矿、丹寨汞矿、铜仁汞矿及务川汞矿等，贵州被称为中国的汞都。贵州地区所贮存汞量约占全中国总量的70％。贵州地区由于汞矿开采向大气排放的汞量约占全球总排放量的12％。全球汞的储存总量约为12.76万吨，每年汞的生产量约为6000吨，我国汞的储存总量约为8万吨，每年汞的生产量最高时约为2684吨，每年汞的排放量超过1000吨，其中我国小黄金行业每年排放的汞量约为250吨，有色冶金行业每年排放的汞量约为386吨，燃煤行业每年排放的汞量约302.87吨，电池行业以及电光源行业每年排放的汞量分别约为163吨和28.9吨。显然，中国是汞使用和汞排放的大国，我国受到汞污染的地区主要集中在贵州、吉林、辽宁、陕西、湖北和重庆等地。根据相关报道，2007年中国的大气汞排放量至少约为643吨。根据UNEP2002年的报道，中国是世界上汞污染最为严重的国家之一，我国大气中汞含量的平均值为5～22t/a，汞平均沉降值大于70μg/m²。我国目前正处于城市化和工业化快速发展的进程中，能源消耗巨大且日益增加，我国的城市生活垃圾、工业“三废”等的排放量也在不断增加，由此所引起的汞污染问题也将日趋严峻。

土壤修复是指利用物理、化学和生物的方法转移、吸收、降解和转化土壤中的污染物，使其浓度降低到可接受水平，或将有毒有害的污染物转化为无害的物质。从根本上说，污染土壤修复的技术原理可包括为：(1)改变污染物在土壤中的存在形态或同土壤的结合方式，降低其在环境中的可迁移性与生物可利用性；(2)降低土壤有害物质的浓度。目前国内外的土壤修复技术可分为物理法、化学法、生物法。

物理吸附固定法是指向受污染的土壤中加入一种材料，将土壤中有效态的汞离子吸附并能够固定，以免其对人体造成伤害的方法并取得比较好的治理效果。

生物法中最为重要的两种方法是植物修复法和微生物修复法，植物修复法是重金属经植物根系吸收后，继而转移、储存到植物的茎叶中，从而达到去除土壤重金属的目的，植物提取技术需要利用特殊植物，这些植物对重金属具有较强的富集能力，要求植物具有生物量大，生长快和抗病虫能力强的优点。植物修复技术的核心和基础是寻找能大量富集重金属的植物—超富集植物。紫竹梅是一种新的重金属超富集植物，且具有繁殖迅速、易于人工种植、单位面积生物量大等优点。因此，该物种可能是一种较理想的植物修复材料。前期研究表明紫竹梅不仅对铬有很高的富集能力，而且对汞也有较高的富集能力。

微生物修复法在修复被重金属污染的土壤方面有独特的作用，其主要作用原理是：微生物可以降低土壤中重金属的毒性，微生物可以吸附积累重金属，微生物还可以改变根际环境，从而提高植物对重金属的吸收挥发或固定效率，土壤微生物包括植物根部活动相关的酵母菌、共生根际细菌、菌根真菌等。他们通过生物解毒对重金属产生抗性，能够在重金属中生存。

目前的重金属污染土壤修复方法均是单一的治理措施，对土壤重金属污染的修复治理效果上并不明显，且很多方法在具体实施过程中存在诸多限制。

发明内容

本发明提供一种汞污染水稻土的综合修复方法，针对目前土壤修复领域中存在的治理措施单一、效果差、周期长，应用面窄等问题，综合使用物理吸附法、植物修复法、微生物修复法等土壤修复措施解决重金属汞在水稻土中的污染现状。

为解决上述技术问题，本发明提供以下的技术方案：

一种汞污染水稻土的综合修复方法，包含如下步骤：

(1)采用硫酸亚铁和过磷酸钙调控汞污染土壤的PH值为6.5～7.5，硫酸亚铁施用比例为20g/kg污染土壤；过磷酸钙施用比例为30g/kg污染土壤；

(2)按照1m³污染土壤添加2～4kg阳离子交换树脂的比例施用阳离子交换树脂，将阳离子交换树脂与汞污染水稻土充分混合；

(3)混合后4周，在混合土壤区种植醡浆草，种植周期为2～3个月，种植密度为80～160株/m²，种植过程中施用Na₂S₂O₃水溶液，每月施用一次，每亩施用量为50kg；

(4)将醡浆草连根去除，继续在混合土壤区种植紫竹梅，种植周期为3～4个月，种植密度为150～200株/m²，种植过程中施用猪粪腐熟物，每月施用一次；

(5)将紫竹梅连根去除，再次施用Na₂S₂O₃水溶液，每月施用一次，连续3个月；

(6)次年，重复步骤(2)和(3)，测量土壤金属汞含量。

优选地，所述阳离子交换树脂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，包括强酸1号、强酸2号、强酸3号、强酸4号、010、732阳离子交换树脂中的至少一种。

优选地，所述Na₂S₂O₃水溶液为0.05～0.15M的Na₂S₂O₃水溶液。

优选地，所述污染土壤为污染地块表层30～50cm厚的污染土壤。

优选地，所述阳离子交换树脂使用前须进行活化处理，处理方法为：

用5倍体积量2％的氢氧化钠冲洗树脂，使树脂转化为钠型，并用去离子水洗至流出液近中性；最后用5倍体积量2mol/L盐酸冲洗树脂柱，使树脂转化为氢型，并用去离子水洗至流出液近中性备用。

优选地，所述猪粪腐熟物的制备方法为：

(1)采用机械脱水将猪粪含水量降至60～80％，掺入粉碎后的干燥水稻秸秆，秸秆与猪粪重量比为1:1，控制待发酵物料的含水量在50％～60％，用过磷酸钙调节pH至6.5～7.5；

(2)将待发酵物料堆入发酵槽内，添加6wt‰的枯草芽孢杆菌后翻抛，冬季每3天翻料一次，夏季每2天翻料一次，发酵时间为冬季20天，夏季10天；将猪粪腐熟物运出发酵槽，继续堆置7天即可。

本发明获得的有益效果：

本发明综合使用物理吸附法、植物修复法、微生物修复法等土壤修复措施，可显著降低汞污染水稻土中汞的含量，具有治理成本低、周期短、汞清除效率高和无二次污染的特点，兼具工作管理强度低、治理效果稳定性高的优点。

具体实施方式

下面通过对实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。

实施例1：

待修复水稻土的土壤PH5.3，棕黑色土壤，采集土壤样本，检测Hg含量，并按照如下方法修复目标水稻土壤：

(1)将水田放水晾干，施用过磷酸钙20g/kg污染土壤，每周测量土壤pH，待土壤pH值为6.5～7.5时进行下一步。

(2)732离子交换树脂使用前须进行活化处理，处理方法为：

用5倍体积量2％的氢氧化钠冲洗树脂柱，使树脂转化为钠型，并用去离子水洗至流出液近中性；最后用5倍体积量2mol/L盐酸冲洗树脂柱，使树脂转化为氢型，并用去离子水洗至流出液近中性备用。

(3)将污染地块表层40cm厚的污染土壤铲起，按照每立方土壤添加3kg的比例施用活化后的732阳离子交换树脂，将活化后的732阳离子交换树脂与汞污染水稻土充分混合后均匀平铺于田中；

(4)阳离子交换树脂与汞污染水稻土混合后4周，于连续三天的平均气温达到20℃时，将醡浆草的种子播撒于混合土壤中，待2～4叶期时补苗或间苗，保证植株密度为120株/m²，种植过程中施用0.1M的Na₂S₂O₃水溶液，每月施用一次，每亩施用量为50kg；

(5)猪粪腐熟物的制备：

(A)采用机械脱水将猪粪含水量降至60～80％，掺入粉碎后的干燥水稻秸秆，秸秆与猪粪重量比为1:1，控制待发酵物料的含水量在50％～60％，用过磷酸钙调节pH至6.5～7.5；

(B)将待发酵物料堆入发酵槽内，添加6wt‰的枯草芽孢杆菌后翻抛，冬季每3天翻料一次，夏季每2天翻料一次，发酵时间为冬季20天，夏季10天；将猪粪腐熟物运出发酵槽，继续堆置7天即可。

(6)75天后将醡浆草连根去除，继续在混合土壤区种植紫竹梅，种植周期为3.5个月，种植密度为175株/m²，种植过程中施用猪粪腐熟物，每月施用一次；

(7)105天后将紫竹梅连根去除，再次施用0.1M的Na₂S₂O₃水溶液，每月施用一次，连续3个月；

(8)次年，重复步骤(2)和(3)，测量土壤金属汞含量。

实施例2：

待修复水稻土的土壤PH8.2，棕黑色土壤，采集土壤样本，检测Hg含量，并按照如下方法修复目标水稻土壤：

(1)将水田放水晾干，施用硫酸亚铁20g/kg污染土壤，每周测量土壤pH，待土壤pH值为6.5～7.5时进行下一步。

(2)010离子交换树脂使用前须进行活化处理，处理方法为：

用5倍体积量2％的氢氧化钠冲洗树脂柱，使树脂转化为钠型，并用去离子水洗至流出液近中性；最后用5倍体积量2mol/L盐酸冲洗树脂柱，使树脂转化为氢型，并用去离子水洗至流出液近中性备用。

(3)将污染地块表层30cm厚的污染土壤铲起，按照每立方土壤添加2kg的比例施用活化后的010阳离子交换树脂，将活化后的010阳离子交换树脂与汞污染水稻土充分混合后均匀平铺于田中；

(4)阳离子交换树脂与汞污染水稻土混合后4周，于连续三天的平均气温达到20℃时，将醡浆草的种子播撒于混合土壤中，待2～4叶期时补苗或间苗，保证植株密度为80株/m²，种植过程中施用0.05M的Na₂S₂O₃水溶液，每月施用一次，每亩施用量为50kg；

(5)猪粪腐熟物的制备：

(A)采用机械脱水将猪粪含水量降至60～80％，掺入粉碎后的干燥水稻秸秆，秸秆与猪粪重量比为1:1，控制待发酵物料的含水量在50％～60％，用过磷酸钙调节pH至6.5～7.5；

(B)将待发酵物料堆入发酵槽内，添加6wt‰的枯草芽孢杆菌后翻抛，冬季每3天翻料一次，夏季每2天翻料一次，发酵时间为冬季20天，夏季10天；将猪粪腐熟物运出发酵槽，继续堆置7天即可。

(6)60天后将醡浆草连根去除，继续在混合土壤区种植紫竹梅，种植周期为3个月，种植密度为150株/m²，种植过程中施用猪粪腐熟物，每月施用一次；

(7)90天后将紫竹梅连根去除，再次施用0.05M的Na₂S₂O₃水溶液，每月施用一次，连续3个月；

(8)次年，重复步骤(2)和(3)，测量土壤金属汞含量。

实施例3：

待修复水稻土的土壤PH7.2，棕黑色土壤，采集土壤样本，检测Hg含量，并按照如下方法修复目标水稻土壤：

(1)强酸1号离子交换树脂使用前须进行活化处理，处理方法为：

用5倍体积量2％的氢氧化钠冲洗树脂柱，使树脂转化为钠型，并用去离子水洗至流出液近中性；最后用5倍体积量2mol/L盐酸冲洗树脂柱，使树脂转化为氢型，并用去离子水洗至流出液近中性备用。

(2)将污染地块表层50cm厚的污染土壤铲起，按照每立方土壤添加4kg的比例施用活化后的强酸1号阳离子交换树脂，将活化后的强酸1号阳离子交换树脂与汞污染水稻土充分混合后均匀平铺于田中；

(3)阳离子交换树脂与汞污染水稻土混合后4周，于连续三天的平均气温达到20℃时，将醡浆草的种子播撒于混合土壤中，待2～4叶期时补苗或间苗，保证植株密度为160株/m²，种植过程中施用0.15M的Na₂S₂O₃水溶液，每月施用一次，每亩施用量为50kg；

(4)猪粪腐熟物的制备：

(A)采用机械脱水将猪粪含水量降至60～80％，掺入粉碎后的干燥水稻秸秆，秸秆与猪粪重量比为1:1，控制待发酵物料的含水量在50％～60％，用过磷酸钙调节pH至6.5～7.5；

(B)将待发酵物料堆入发酵槽内，添加6wt‰的枯草芽孢杆菌后翻抛，冬季每3天翻料一次，夏季每2天翻料一次，发酵时间为冬季20天，夏季10天；将猪粪腐熟物运出发酵槽，继续堆置7天即可。

(5)90天后将醡浆草连根去除，继续在混合土壤区种植紫竹梅，种植周期为4个月，种植密度为200株/m²，种植过程中施用猪粪腐熟物，每月施用一次；

(6)120天后将紫竹梅连根去除，再次施用0.15M的Na₂S₂O₃水溶液，每月施用一次，连续3个月；

(7)次年，重复步骤(2)和(3)，测量土壤金属汞含量。

土壤样本中汞含量的测定方法如下：

土壤样本自然风干，用陶瓷碾钵碾碎，过2mm尼龙筛，然后用盐酸+硝酸+次氯酸体系消解(体积比为HCl:HNO₃:HClO₄＝2:2:1)，采用原子吸收分光光度法(PEAA-700)测定Hg含量。

对比实施例1-3对汞污染的土壤改良效果：

表1 土壤改良前后重金属Hg的含量

按照国家环境土壤质量标准GB15618-2009，水田二级土壤标准汞含量pH≤6.5时上限为0.3mg/kg，6.5＜pH≤7.5时上限为0.5mg/kg，pH＞7.5时上限为1mg/kg，改良前的土壤样本中Hg含量均超出国家标准5～10倍，改良后7个月以内Hg含量均在国家标准值内，符合正常使用土壤要求，且改良效果稳定，没有出现二次污染的现象。

综上所述，本发明可本发明综合使用物理吸附法、植物修复法、微生物修复法等土壤修复措施，可显著降低汞污染水稻土中汞的含量，具有治理成本低、周期短、汞清除效率高和无二次污染的特点，兼具工作管理强度低、治理效果稳定性高的优点，适合大面积的重金属污染土壤的改良，具有广阔的应用前景。

以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内；本发明未涉及的技术均可通过现有技术加以实现。

Claims (6)

1.一种汞污染水稻土的综合修复方法，其特征在于，包含如下步骤：

(1)采用硫酸亚铁和过磷酸钙调控汞污染土壤的PH值为6.5～7.5，硫酸亚铁施用比例为20g/kg污染土壤；过磷酸钙施用比例为30g/kg污染土壤；

(2)按照1m³污染土壤添加2～4kg阳离子交换树脂的比例施用阳离子交换树脂，将阳离子交换树脂与汞污染水稻土充分混合；

(3)混合后4周，在混合土壤区种植醡浆草，种植周期为2～3个月，种植密度为80～160株/m²，种植过程中施用Na₂S₂O₃水溶液，每月施用一次，每亩施用量为50kg；

(4)将醡浆草连根去除，继续在混合土壤区种植紫竹梅，种植周期为3～4个月，种植密度为150～200株/m²，种植过程中施用猪粪腐熟物，每月施用一次；

(5)将紫竹梅连根去除，再次施用Na₂S₂O₃水溶液，每月施用一次，连续3个月；

(6)次年，重复步骤(2)和(3)，测量土壤金属汞含量。

2.根据权利要求1中的一种汞污染水稻土的综合修复方法，其特征在于：所述阳离子交换树脂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，包括强酸1号、强酸2号、强酸3号、强酸4号、010、732阳离子交换树脂中的至少一种。

3.根据权利要求1中的一种汞污染水稻土的综合修复方法，其特征在于：所述Na₂S₂O₃水溶液为0.05～0.15M的Na₂S₂O₃水溶液。

4.根据权利要求1中的一种汞污染水稻土的综合修复方法，其特征在于：所述污染土壤为污染地块表层30～50cm厚的污染土壤。

5.根据权利要求1中的一种汞污染水稻土的综合修复方法，其特征在于：所述阳离子交换树脂使用前须进行活化处理，处理方法为：

用5倍体积量2％的氢氧化钠冲洗树脂柱，使树脂转化为钠型，并用去离子水洗至流出液近中性；最后用5倍体积量2mol/L盐酸冲洗树脂柱，使树脂转化为氢型，并用去离子水洗至流出液近中性备用。

6.根据权利要求1中的一种汞污染水稻土的综合修复方法，其特征在于：所述猪粪腐熟物的制备方法为：

(1)采用机械脱水将猪粪含水量降至60～80％，掺入粉碎后的干燥水稻秸秆，秸秆与猪粪重量比为1:1，控制待发酵物料的含水量在50％～60％，用过磷酸钙调节pH至6.5～7.5；

(2)将待发酵物料堆入发酵槽内，添加6wt‰的枯草芽孢杆菌后翻抛，冬季每3天翻料一次，夏季每2天翻料一次，发酵时间为冬季20天，夏季10天；将猪粪腐熟物运出发酵槽，继续堆置7天即可。