CN108794704A - 一种3d打印用高分子粉末材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3D打印用高分子粉末材料的制备方法，涉及3D打印使用材料技术领域；本发明3D打印用高分子粉末材料的制备方法为：高分子粉末材料基料制备、氢化处理、气流磨粉、等静压提高密度、烧结；本发明方法制备的3D打印用高分子粉末材料结块温度低、收缩小、内应力小、强度高、流动性好；原料安全无毒，经过本方法制备的高分子粉末材料性能更稳定，且高分子粉末材料粗细分布均匀，使打印出的产品表面更光洁、细腻。

Description

一种3D打印用高分子粉末材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及3D打印使用材料相关技术领域，具体涉及一种3D打印用高分子粉末材料的制备方法。
背景技术：
3D打印(3DP)即快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。3D打印技术出现在20世纪90年代中期，实际上是利用光固化和纸层叠等技术的最新快速成型装置。它与普通打印工作原理基本相同，打印机内装有液体或粉末等“打印材料”，与电脑连接后，通过电脑控制把“打印材料”一层层叠加起来，最终把计算机上的蓝图变成实物。
所谓的3D打印机与普通打印机工作原理基本相同，只是打印材料有些不同，普通打印机的打印材料是墨水和纸张，而3D打印机内装有金属、陶瓷、塑料、砂等不同的“打印材料”，是实实在在的原材料，打印机与电脑连接后，通过电脑控制可以把“打印材料”一层层叠加起来，最终把计算机上的蓝图变成实物。通俗地说，3D打印机是可以“打印”出真实的3D物体的一种设备，比如打印一个机器人、打印玩具车，打印各种模型，甚至是食物等等。之所以通俗地称其为“打印机”是参照了普通打印机的技术原理，因为分层加工的过程与喷墨打印十分相似。
虽然高端工业印刷可以实现塑料、某些金属或者陶瓷打印，但实现打印的材料都是比较昂贵和稀缺的。另外，打印机也还没有达到成熟的水平，无法支持日常生活中所接触到的各种各样的材料。研究者们在多材料打印上已经取得了一定的进展，但除非这些进展达到成熟并有效，否则材料依然会是3D打印的一大障碍。
发明内容：
本发明针对上述3D打印中使用存在问题，所用高分子粉末材料具有粉末结块温度低、收缩小、内应力小、强度高、流动性好等特点。目前，常用于3d打印的高分子粉末材料有聚苯乙烯、尼龙、尼龙与玻璃微球的混合物、聚碳酸酯、聚丙烯、蜡粉等。本发明提供一种3D打印用高分子粉末材料的制备方法。
使用本发明所要解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
一种3D打印用高分子粉末材料的制备方法，所述3D打印用高分子粉末材料的制备方法，包括以下步骤：
1、将苯乙烯改性醇酸树脂、去离子水、Pr液加入高温熔炉并升温至327-350℃，加热并1000-2000rpm/min搅拌至苯乙烯改性醇酸树脂完全熔融，后向熔融物料中加入甲壳素衍生物、水性聚氨酯树脂、吡咯烷酮羧酸钠，同速搅拌直至混合物料熔融完全，后将混合均匀的物料放置融炉内120-157℃保存得到物料Ⅰ；
2、将环氧稀释剂、抗老化剂、霍霍巴油、甘蔗蜡加热30-70℃溶解并混合均匀混合物料，接着滴加二环己基碳二亚胺，接着升温，并加入50％油酸酰胺回流，回流过程中进行氮气保护，然后除杂，真空干燥得到物料Ⅱ；
3、将聚氯乙烯糊树脂、硅藻泥、角鲨烷、纳米改性醇酸树脂加热40-80℃混合均匀，接着进行水热反应，加入丙酮然后洗涤，干燥，升温，升温过程中加入0.5-1％碱溶液至混合溶液Ph维持在6.5-8.5，后保温，保温过程中不停搅拌25-40min，后静置冷却，洗涤至滤液中无磷酸根离子，干燥，研磨得到物料Ⅲ；
4、将物料Ⅰ升温至熔融状态，再加入物料Ⅱ、物料Ⅲ和季戊四醇三丙烯酸酯、环氧乙烯基酯树脂、石墨烯粉末，然后加入油酸酰胺混合均匀，将混合物料混合均匀并保存于高温熔炉内，即制备得到高分子粉末材料基料；
5、将步骤4制成的高分子粉末材料基料进行氢化处理：装料、抽真空、吸氢、氢碎、脱氢、冷却出炉；得到0.5mm以下粉料；
6、将步骤5制成的粉料加入到气流磨，进行制粉加工，得到2～3um的粉料；
7、将步骤6制成的粉料经装模、充磁、加压得到坯料，再经等静压提高密度；
8、将步骤7制成的坯料进行装匣钵：先在匣钵底部洒上高熔点金属粉末钼，将坯料放入匣钵内，在用高熔点金属粉末将坯料掩埋，然后放入真空烧结炉中，进行真空烧结炉内：烧结工艺、抽真空、加热到180～300℃保温、保温60～240分钟、放气、再加热到180～300℃保温、保温1～10小时、充氩气风冷，即得到制备的3D打印用高分子粉末材料。
所述3D打印用高分子粉末材料的制备方法的步骤2中，升温至40-45℃，回流8-9h。
所述3D打印用高分子粉末材料的制备方法的步骤3中，水热反应的温度为180-200℃，水热反应的时间为2-3h。
上述3D打印用高分子粉末材料包括如下份数组分：苯乙烯改性醇酸树脂15-26份、甲壳素衍生物12-20份、水性聚氨酯树脂10-15份、吡咯烷酮羧酸钠5-16份、环氧稀释剂1.5-4份、Pr液0.5-0.9份、抗老化剂0.5-3.5份、氢化松香甘油酯17-24份、聚氯乙烯糊树脂7-16份、白球6-17份、霍霍巴油5-10份、硅藻泥9-15份、角鲨烷12-16份、二环己基碳二亚胺3-7份、纳米改性醇酸树脂7-15份、甘蔗蜡0.5-1份、季戊四醇三丙烯酸酯15-30份、环氧乙烯基酯树脂20-34份、石墨烯粉末7-12份、油酸酰胺5-12份。
所述甲壳素衍生物的粒度为1000-1300目。
所述环氧稀释剂由下列重量份的原料制成：羊脂酸甘油三酸酯2-13份、无水乙醇3-23份、甘油3-19份、角鲨烷4-6份、铝粉0.8-1.5份、茶多酚5-8份；环氧稀释剂的制备方法是先将羊脂酸甘油三酸酯加入乙醇中搅拌加热至50-80℃直至完全溶解，然后加入甘油、角鲨烷、茶多酚800-1000r/min搅拌0.5-1h，最后加入铝粉170-180℃反应2-4h，自然冷却至室温，后投入-35-50℃温度下冷处理12-24h，再将冷处理后物料取出室内自然放置至室温后即得环氧稀释剂。
所述抗老化剂由下列重量份的原料制成：香蒲绒纤维素3-5份，羧甲基纤维素0.6-1.0份，丁基硫醇锡0.3-0.5份，麦冬总皂苷0.5-3份、海藻酸钠1.5-3份、四甲基氢氧化铵0.2-2份、水12-21份；抗老化剂的制备方法是先将香蒲绒纤维素和羧甲基纤维素加入水中搅拌并加热50-70℃直至完全溶解，然后加入麦冬总皂苷、海藻酸钠和丁基硫醇锡和四甲基氢氧化铵800-1000r/min搅拌0.5-1h，最后投入乳化机中70-80℃乳化反应2-4h，后取出立刻放入-50-100℃的环境中迅速冷冻2-6h，后取出放至室温恢复至室温后即得抗老化剂。
所述水性聚氨酯树脂由聚氨酯树脂改性而成，其改性方法为：向5-12份聚氨酯树脂粉末中加入3-5份松节油、2-3份阴离子聚丙烯酰胺和0.5-2份聚氧化乙烯，充分混合后于微波频率2450MHz、功率700W下微波处理5min，再加入2-3份水解聚马来酸酐、1-2份交联聚维酮和0.5-1份乳化硅油，混合均匀后继续微波处理5min，微波处理结束后立即转入0-5℃环境中密封静置3h，然后加热至125-130℃保温混合15min，向所得混合物中加入6-8份0-5℃冷水，充分混合后静置1h，随后加热至回流状态保温混合30min，并自然冷却至室温，最后送入喷雾干燥机中，干燥所得颗粒即为水性聚氨酯树脂。
聚氨酯树脂经过上述改性制得水性聚氨酯树脂，以便用水作为溶剂制备水性胶黏剂，避免使用有机溶剂溶解和促溶聚氨酯树脂存在的有机溶剂挥发后污染环境和危害人体健康的问题。
本发明3D打印用高分子粉末材料优点和有益效果是：
1、本发明3D打印用高分子粉末材料的制备方法，经过后续的抽真空、吸氢、氢碎、脱氢、气流磨粉、等静压提高密度、烧结工艺而制备的3D打印用高分子粉末材料性能更稳定，耐久性好，经处理后的高分子粉末材料粗细分布均匀，使打印出的产品表面更光洁、细腻；
2、本发明针对3D打印材料中存在问题，发明一种3D打印用高分子粉末材料，粉末结块温度低、收缩小、内应力小、强度高、流动性好等特点；
3、本发明制备的3D打印用高分子粉末材料，原料安全无毒，添加环氧稀释剂和抗老化剂更进一步延长3D打印材料的使用期限和稳定性。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例1：
本发明所要解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
一种3D打印用高分子粉末材料的制备方法，所述3D打印用高分子粉末材料的制备方法，包括以下步骤：
1、将苯乙烯改性醇酸树脂、去离子水、Pr液加入高温熔炉并升温至327℃，加热并1000rpm/min搅拌至苯乙烯改性醇酸树脂完全熔融，后向熔融物料中加入甲壳素衍生物、水性聚氨酯树脂、吡咯烷酮羧酸钠，同速搅拌直至混合物料熔融完全，后将混合均匀的物料放置融炉内120℃保存得到物料Ⅰ；
2、将环氧稀释剂、抗老化剂、霍霍巴油、甘蔗蜡加热50℃溶解并混合均匀混合物料，接着滴加二环己基碳二亚胺，接着升温，并加入50％油酸酰胺回流，回流过程中进行氮气保护，然后除杂，真空干燥得到物料Ⅱ；
3、将聚氯乙烯糊树脂、硅藻泥、角鲨烷、纳米改性醇酸树脂加热40℃混合均匀，接着进行水热反应，加入丙酮然后洗涤，干燥，升温，升温过程中加入0.5％碱溶液至混合溶液Ph维持在6.5，后保温，保温过程中不停搅拌25min，后静置冷却，洗涤至滤液中无磷酸根离子，干燥，研磨得到物料Ⅲ；
5、将物料Ⅰ升温至熔融状态，再加入物料Ⅱ、物料Ⅲ和季戊四醇三丙烯酸酯、环氧乙烯基酯树脂、石墨烯粉末，然后加入油酸酰胺混合均匀，将混合物料混合均匀并保存于高温熔炉内，即制备得到高分子粉末材料基料；
5、将步骤4制成的高分子粉末材料基料进行氢化处理：装料、抽真空、吸氢、氢碎、脱氢、冷却出炉；得到0.5mm以下粉料；
6、将步骤5制成的粉料加入到气流磨，进行制粉加工，得到2～3um的粉料；
7、将步骤6制成的粉料经装模、充磁、加压得到坯料，再经等静压提高密度；
8、将步骤7制成的坯料进行装匣钵：先在匣钵底部洒上高熔点金属粉末钼，将坯料放入匣钵内，在用高熔点金属粉末将坯料掩埋，然后放入真空烧结炉中，进行真空烧结炉内：烧结工艺、抽真空、加热到180℃保温、保温100分钟、放气、再加热到180℃保温、保温4小时、充氩气风冷，即得到制备的3D打印用高分子粉末材料。
所述3D打印用高分子粉末材料的制备方法的步骤2中，升温至45℃，回流8h。
所述3D打印用高分子粉末材料的制备方法的步骤3中，水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为3h。
上述3D打印用高分子粉末材料包括如下份数组分：苯乙烯改性醇酸树脂15份、甲壳素衍生物12份、水性聚氨酯树脂10份、吡咯烷酮羧酸钠6份、环氧稀释剂3份、Pr液0.6份、抗老化剂1.5份、氢化松香甘油酯17份、聚氯乙烯糊树脂9份、白球11份、霍霍巴油7份、硅藻泥11份、角鲨烷12份、二环己基碳二亚胺3份、纳米改性醇酸树脂7份、甘蔗蜡0.5份、季戊四醇三丙烯酸酯15份、环氧乙烯基酯树脂20份、石墨烯粉末11份、油酸酰胺8份。
所述甲壳素衍生物的粒度为1000-1100目。
所述环氧稀释剂由下列重量份的原料制成：羊脂酸甘油三酸酯7份、无水乙醇9份、甘油9份、角鲨烷4份、铝粉1.5份、茶多酚5份；环氧稀释剂的制备方法是先将羊脂酸甘油三酸酯加入乙醇中搅拌加热至60℃直至完全溶解，然后加入甘油、角鲨烷、茶多酚800r/min搅拌0.5h，最后加入铝粉180℃反应3h，自然冷却至室温，后投入-35℃温度下冷处理12h，再将冷处理后物料取出室内自然放置至室温后即得环氧稀释剂。
所述抗老化剂由下列重量份的原料制成：香蒲绒纤维素5份，羧甲基纤维素0.6份，丁基硫醇锡0.4份，麦冬总皂苷0.5份、海藻酸钠1.5份、四甲基氢氧化铵1.2份、水12份；抗老化剂的制备方法是先将香蒲绒纤维素和羧甲基纤维素加入水中搅拌并加热60℃直至完全溶解，然后加入麦冬总皂苷、海藻酸钠和丁基硫醇锡和四甲基氢氧化铵1000r/min搅拌0.5h，最后投入乳化机中75℃乳化反应3h，后取出立刻放入-60℃的环境中迅速冷冻4h，后取出放至室温恢复至室温后即得抗老化剂。
所述水性聚氨酯树脂由聚氨酯树脂改性而成，其改性方法为：向5份聚氨酯树脂粉末中加入3份松节油、3份阴离子聚丙烯酰胺和0.5份聚氧化乙烯，充分混合后于微波频率2450MHz、功率700W下微波处理5min，再加入1.5份水解聚马来酸酐、1份交联聚维酮和0.5份乳化硅油，混合均匀后继续微波处理5min，微波处理结束后立即转入0-5℃环境中密封静置3h，然后加热至125℃保温混合15min，向所得混合物中加入6份0-5℃冷水，充分混合后静置1h，随后加热至回流状态保温混合30min，并自然冷却至室温，最后送入喷雾干燥机中，干燥所得颗粒即为水性聚氨酯树脂。
实施例2：
本发明所要解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
一种3D打印用高分子粉末材料的制备方法，所述3D打印用高分子粉末材料的制备方法，包括以下步骤：
1、将苯乙烯改性醇酸树脂、去离子水、Pr液加入高温熔炉并升温至330℃，加热并1000rpm/min搅拌至苯乙烯改性醇酸树脂完全熔融，后向熔融物料中加入甲壳素衍生物、水性聚氨酯树脂、吡咯烷酮羧酸钠，同速搅拌直至混合物料熔融完全，后将混合均匀的物料放置融炉内125℃保存得到物料Ⅰ；
2、将环氧稀释剂、抗老化剂、霍霍巴油、甘蔗蜡加热40℃溶解并混合均匀混合物料，接着滴加二环己基碳二亚胺，接着升温，并加入50％油酸酰胺回流，回流过程中进行氮气保护，然后除杂，真空干燥得到物料Ⅱ；
3、将聚氯乙烯糊树脂、硅藻泥、角鲨烷、纳米改性醇酸树脂加热60℃混合均匀，接着进行水热反应，加入丙酮然后洗涤，干燥，升温，升温过程中加入0.8％碱溶液至混合溶液Ph维持在6.5，后保温，保温过程中不停搅拌25min，后静置冷却，洗涤至滤液中无磷酸根离子，干燥，研磨得到物料Ⅲ；
6、将物料Ⅰ升温至熔融状态，再加入物料Ⅱ、物料Ⅲ和季戊四醇三丙烯酸酯、环氧乙烯基酯树脂、石墨烯粉末，然后加入油酸酰胺混合均匀，将混合物料混合均匀并保存于高温熔炉内，即制备得到高分子粉末材料基料；
5、将步骤4制成的高分子粉末材料基料进行氢化处理：装料、抽真空、吸氢、氢碎、脱氢、冷却出炉；得到0.5mm以下粉料；
6、将步骤5制成的粉料加入到气流磨，进行制粉加工，得到2～3um的粉料；
7、将步骤6制成的粉料经装模、充磁、加压得到坯料，再经等静压提高密度；
8、将步骤7制成的坯料进行装匣钵：先在匣钵底部洒上高熔点金属粉末钼，将坯料放入匣钵内，在用高熔点金属粉末将坯料掩埋，然后放入真空烧结炉中，进行真空烧结炉内：烧结工艺、抽真空、加热到180℃保温、保温80分钟、放气、再加热到180℃保温、保温4小时、充氩气风冷，即得到制备的3D打印用高分子粉末材料。
所述3D打印用高分子粉末材料的制备方法的步骤2中，升温至40℃，回流8h。
所述3D打印用高分子粉末材料的制备方法的步骤3中，水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为2h。
上述3D打印用高分子粉末材料包括如下份数组分：苯乙烯改性醇酸树脂15份、甲壳素衍生物12份、水性聚氨酯树脂10份、吡咯烷酮羧酸钠5份、环氧稀释剂2.5份、Pr液0.8份、抗老化剂1.5份、氢化松香甘油酯17份、聚氯乙烯糊树脂9份、白球7份、霍霍巴油9份、硅藻泥10份、角鲨烷12份、二环己基碳二亚胺6份、纳米改性醇酸树脂9份、甘蔗蜡0.5份、季戊四醇三丙烯酸酯15份、环氧乙烯基酯树脂20份、石墨烯粉末7份、油酸酰胺6份。
所述甲壳素衍生物的粒度为1100-1200目。
所述环氧稀释剂由下列重量份的原料制成：羊脂酸甘油三酸酯7份、无水乙醇8份、甘油9份、角鲨烷4份、铝粉0.8份、茶多酚5份；环氧稀释剂的制备方法是先将羊脂酸甘油三酸酯加入乙醇中搅拌加热至60℃直至完全溶解，然后加入甘油、角鲨烷、茶多酚800r/min搅拌0.5h，最后加入铝粉180℃反应3h，自然冷却至室温，后投入-35℃温度下冷处理12h，再将冷处理后物料取出室内自然放置至室温后即得环氧稀释剂。
所述抗老化剂由下列重量份的原料制成：香蒲绒纤维素3份，羧甲基纤维素0.8份，丁基硫醇锡0.4份，麦冬总皂苷0.6份、海藻酸钠2份、四甲基氢氧化铵0.6份、水15份；抗老化剂的制备方法是先将香蒲绒纤维素和羧甲基纤维素加入水中搅拌并加热60℃直至完全溶解，然后加入麦冬总皂苷、海藻酸钠和丁基硫醇锡和四甲基氢氧化铵800r/min搅拌0.6h，最后投入乳化机中65℃乳化反应3h，后取出立刻放入-60℃的环境中迅速冷冻4h，后取出放至室温恢复至室温后即得抗老化剂。
所述水性聚氨酯树脂由聚氨酯树脂改性而成，其改性方法为：向5份聚氨酯树脂粉末中加入5份松节油、2份阴离子聚丙烯酰胺和0.5份聚氧化乙烯，充分混合后于微波频率2450MHz、功率700W下微波处理5min，再加入2份水解聚马来酸酐、1份交联聚维酮和0.5份乳化硅油，混合均匀后继续微波处理5min，微波处理结束后立即转入0-5℃环境中密封静置3h，然后加热至126℃保温混合15min，向所得混合物中加入7份0-5℃冷水，充分混合后静置1h，随后加热至回流状态保温混合30min，并自然冷却至室温，最后送入喷雾干燥机中，干燥所得颗粒即为水性聚氨酯树脂。
对本发明提供的实施例中分别进行试验考察，实施例1和实施例2制备的3D打印用高分子粉末材料进行考察，以普通3D打印材料为对照，其结果如表1所示；
表1考察结果
由以上结果显示：
本发明3D打印用高分子粉末材料的制备方法，由以上检测结果可以看出：本发明方法制备的3D打印用高分子粉末材料结块温度低、收缩小、内应力小、强度高、流动性好等特点；制备方法中经过抽真空、吸氢、氢碎、脱氢、气流磨粉、等静压提高密度、烧结工艺而制备的3D打印用高分子粉末材料性能更稳定，耐久性好，经处理后的高分子粉末材料粗细分布均匀，使打印出的产品表面更光洁、细腻。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (3)

1.一种3D打印用高分子粉末材料的制备方法，其特征在于：所述3D打印用高分子粉末材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将苯乙烯改性醇酸树脂、去离子水、Pr液加入高温熔炉并升温至327-350℃，加热并1000-2000rpm/min搅拌至苯乙烯改性醇酸树脂完全熔融，后向熔融物料中加入甲壳素衍生物、水性聚氨酯树脂、吡咯烷酮羧酸钠，同速搅拌直至混合物料熔融完全，后将混合均匀的物料放置融炉内120-157℃保存得到物料Ⅰ；
(2)将环氧稀释剂、抗老化剂、霍霍巴油、甘蔗蜡加热30-70℃溶解并混合均匀混合物料，接着滴加二环己基碳二亚胺，接着升温，并加入50％油酸酰胺回流，回流过程中进行氮气保护，然后除杂，真空干燥得到物料Ⅱ；
(3)将聚氯乙烯糊树脂、硅藻泥、角鲨烷、纳米改性醇酸树脂加热40-80℃混合均匀，接着进行水热反应，加入丙酮然后洗涤，干燥，升温，升温过程中加入0.5-1％碱溶液至混合溶液Ph维持在6.5-8.5，后保温，保温过程中不停搅拌25-40min，后静置冷却，洗涤至滤液中无磷酸根离子，干燥，研磨得到物料Ⅲ；
(4)将物料Ⅰ升温至熔融状态，再加入物料Ⅱ、物料Ⅲ和季戊四醇三丙烯酸酯、环氧乙烯基酯树脂、石墨烯粉末，然后加入油酸酰胺混合均匀，将混合物料混合均匀并保存于高温熔炉内，即制备得到高分子粉末材料基料；
(5)将步骤4制成的高分子粉末材料基料进行氢化处理：装料、抽真空、吸氢、氢碎、脱氢、冷却出炉；得到0.5mm以下粉料；
(6)将步骤5制成的粉料加入到气流磨，进行制粉加工，得到2～3um的粉料；
(7)将步骤6制成的粉料经装模、充磁、加压得到坯料，再经等静压提高密度；
(8)将步骤7制成的坯料进行装匣钵：先在匣钵底部洒上高熔点金属粉末钼，将坯料放入匣钵内，在用高熔点金属粉末将坯料掩埋，然后放入真空烧结炉中，进行真空烧结炉内：烧结工艺、抽真空、加热到180～300℃保温、保温60～240分钟、放气、再加热到180～300℃保温、保温1～10小时、充氩气风冷，即得到制备的3D打印用高分子粉末材料。
2.根据权利要求1所述的3D打印用高分子粉末材料的制备方法，其特征在于：所述3D打印用高分子粉末材料的制备方法的步骤2中，升温至40-45℃，回流8-9h。
3.根据权利要求1所述的3D打印用高分子粉末材料的制备方法，其特征在于：所述3D打印用高分子粉末材料的制备方法的步骤3中，水热反应的温度为180-200℃，水热反应的时间为2-3h。
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