CN108793798B - 基于工业废弃物的混凝土膨胀剂及其制备方法 - Google Patents

基于工业废弃物的混凝土膨胀剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于工业废弃物的混凝土膨胀剂及其制备方法，涉及建筑材料技术领域。基于工业废弃物的混凝土膨胀剂制备方法，将赤泥依次进行预处理、硫酸处理、煅烧和粉磨得到基于工业废弃物的混凝土膨胀剂。该方法缓解了铝工业废料赤泥堆积和造纸行业废液排放对环境造成的不利影响，节约了资源，也缓解了现有技术中以铝酸盐熟料为主要原料制备混凝土膨胀剂造成的成本高的技术问题；限制膨胀率和抗压强度性能优良；结合了铝工业赤泥的处理以及造纸行业废液处理两大行业资源循环以及综合利用，得到基于工业废弃物的混凝土膨胀剂及其制备方法。

Description

基于工业废弃物的混凝土膨胀剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及土木工程领域，具体而言，涉及一种基于工业废弃物的混凝土膨胀剂及其制备方法。
背景技术
混凝土膨胀剂具有提高混凝土的抗渗和防裂性能，补偿混凝土收缩的作用，掺入膨胀剂的混凝土密实度、强度和耐久性会有所提高，在土木工程中常用于防水和抗裂两个方面，是混凝土常用外加剂的一种。
现有的混凝土膨胀剂一般由铝酸盐熟料混合后经煅烧与粉磨制成，原料相对昂贵，建筑行业对混凝土膨胀剂的需求量巨大，这在经济和资源上产生了较高的成本。如何降低混凝土膨胀剂的制备成本是目前建筑行业面临的重要问题，目前，降低生产成本的一个热门研究方向就是应用废弃物来生产工业产品，这不仅节约资源，而且有利于环保。那么如何选择合适的废弃物来生产混凝土膨化剂，是目前的技术难题。
此外，伴随我过经济的高速发展，环境污染日益严重，污染源种类繁多，例如赤泥污染，造纸废水污染等都是急需解决的问题，如何将这些排放的污染物加以有效利用，用其生产人们需要的工业品，在改善环境的同时，降低生产成本，是目前急需解决的问题。因此，开发一种能够有效降低混凝土膨胀剂生产成本，并能缓解环境污染的混凝土膨胀剂制备方法，具有重要意义。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种基于工业废弃物的混凝土膨胀剂，该方法将赤泥依次进行预处理、硫酸处理、煅烧和粉磨得到混凝土膨胀剂。用这种以赤泥为原料制备混凝土膨胀剂的方法，缓解了现有技术以铝酸盐熟料为原料来制备混凝土膨胀剂造成的成本高技术问题，该方法成本低，用该方法制备的混凝土膨胀剂限制膨胀率和抗压强度高；此外，该方法能够减少赤泥污染物排放造成的环境污染，节约资源。
本发明目的之二在于提供上述基于工业废弃物的混凝土膨胀剂的制备方法制备得到的混凝土膨胀剂，混凝土膨胀剂的限制膨胀率和抗压强度高，原料来自工业废弃物，节约资源。
本发明目的之三在于提供包含上述基于工业废弃物的混凝土膨胀剂的基于工业废弃物的混凝土添加剂，该基于工业废弃物的混凝土添加剂在基于工业废弃物的混凝土中应用，能够提高混凝土的限制膨胀率和抗压强度，促进了工业废弃物的高效回收利用。
本发明的目的之四在于提供上述基于工业废弃物的混凝土添加剂的制备方法，该方法的实施，有效利用了赤泥和造纸废水，减轻了环境污染。
本发明的目的之五在于提供包含上述基于工业废弃物的混凝土膨胀剂或基于工业废弃物的混凝土添加剂的混凝土，该混凝土的应用促进了工业废弃物的再生利用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
第一方面，提供了一种基于工业废弃物的混凝土膨胀剂的制备方法，包括如下步骤：
将赤泥依次进行预处理、硫酸处理、煅烧和粉磨，得到基于工业废弃物的混凝土膨胀剂。
优选地，在本发明方案基础上，预处理包括如下步骤：将赤泥用1～10倍质量的水浸泡10～15h，分离后干燥，得到预处理后的赤泥；
优选地，浸泡时间为10～13h，进一步优选为11～13h。
优选地，在本发明方案基础上，硫酸处理包括如下步骤：将预处理后的赤泥与硫酸混合，使两者发生复分解反应，分离得到硫酸处理后的赤泥和废酸；
优选地，预处理后的硫酸与赤泥的混合质量比为(80～120)：(1～5)，优选为(90～110)：(1～5)，进一步优选为100：(1～5)；
优选地，复分解反应的反应时间为5～8h，优选为6～7.5h，进一步优选为6.5～7.5h；
优选地，硫酸浓度为70～100％，优选为80～100％，进一步优选为90～100％，最优选为98％；
优选地，在本发明方案基础上，煅烧包括如下步骤：将硫酸处理后的赤泥煅烧；
优选地，煅烧温度为500～800℃，优选为550～750℃，进一步优选为600～700℃。
优选地，在本发明方案基础上，将煅烧产物粉磨，磨至比表面积为250～450m2/kg，优选为300～450m2/kg，进一步优选为350～450m2/kg。
第二方面，提供了上述混凝土膨胀剂制备方法制备得到的基于工业废弃物的混凝土膨胀剂。
第三方面，提供了一种基于工业废弃物的混凝土添加剂，以质量份数计，包括上述基于工业废弃物的混凝土膨胀剂10～20份、减水剂20～30份、稳泡剂0.05～0.1份、水30～50份、上述方法中硫酸处理后得到的废酸15～25份、减缩剂0.005～0.01份和任选的引气剂0.001～0.01份。
优选地，在本发明方案基础上，减水剂包括木质素磺酸盐和/或萘磺酸盐甲醛聚合物，优选木质素磺酸盐；
优选地，木质素磺酸盐的制备包括如下步骤：将造纸废水经磺化处理和过滤得到木质素磺酸盐；
优选地，磺化处理包括如下步骤：将造纸废水与浓度为10％的硫酸以质量比为1:(1500～2000)混合，在温度为40～50℃下，保持2.3～2.8h，过滤除去液体；加入2～3倍质量的水，然后调节pH至10～11，升温至温度为48～52℃，向体系中加入0.1～0.5倍质量的甲醛次硫酸氢钠，继续升温至温度为65～75℃停止升温，保持8～10h，分离得到木质素磺酸盐。
优选地，稳泡剂包括一乙醇胺、三乙醇胺、亚油酰胺或三乙醇胺中的一种或几种；
优选地，减缩剂包括α-甲基-2，4-戊醇、二丙基乙二醇单丁醚或聚乙二醇中的一种或几种；
优选地，引气剂包括松香树脂类、烷基和烷基芳烃磺酸类、脂肪醇磺酸盐类、皂苷类、蛋白质盐或石油磺盐酸中的一种或几种，优选为松香和/或十二烷基硫酸钠。
第四方面，提供了上述基于工业废弃物的混凝土添加剂的制备方法，包括如下步骤：
按配方量将上述基于工业废弃物的混凝土膨胀剂、减水剂、稳泡剂、水、上述方法中硫酸处理后得到的废酸、减缩剂和任选的引气剂混合，得到基于工业废弃物的液体混凝土添加剂；
优选地，一种基于工业废弃物的液体混凝土添加剂包括如下步骤：
(a)按配方量将减水剂、稳泡剂、水、上述方法中硫酸处理后得到的废酸和任选的引气剂混合，并加热至50～60℃；
(b)按配方量将上述基于工业废弃物的混凝土膨胀剂加入步骤(a)得到的混合液中，保持30～60min；
(c)冷却至20～30℃，分离液体，按配方量向得到的液体中加入减缩剂，得到基于工业废弃物的混凝土添加剂。
第五方面，提供了一种混凝土，包括上述基于工业废弃物的混凝土膨胀剂或上述基于工业废弃物的混凝土添加剂。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供的混凝土膨胀剂的制备方法，将赤泥依次进行预处理，预处理过程将赤泥中氢氧化钠、氧化钠、氢氧化钾等水溶性高的物质进行去除；硫酸处理过程中，金属氧化物能与硫酸发生复分解反应，生成相应的金属盐，由于赤泥中含有大量的金属氧化物，例如氧化钙、三氧化二铁、三氧化二铝、氧化镁等，进行硫酸处理，能使这些金属氧化物与硫酸发生复分解反应生成金属盐，例如硫酸镁、硫酸铝、硫铝酸钙类是典型的混凝土膨胀剂成分；同时也对赤泥的表面起到酸化的作用；煅烧能去除硫酸处理后的赤泥中的水分子，硫酸处理以后的混合物中有一部分的的金属盐会与水发生络合，通过煅烧法能够使络合的水分子得到有效去除；粉磨能够使煅烧得到的固体物质更细化，增大比表面积，更容易溶解到水中，进而分散到混凝土中，发挥膨胀作用。该方法能够有效利用赤泥废物进行混凝土膨胀剂的生产，原料成本低，制备的混凝土膨胀剂限制膨胀率和抗压强度高，节约资源，保护环境。
(2)本发明提供的基于工业废弃物的混凝土膨胀剂的制备方法制备得到的基于工业废弃物的混凝土膨胀剂，具有与上述方法相同的优势。
(3)本发明提供的包含上述基于工业废弃物的混凝土膨胀剂的基于工业废弃物的混凝土添加剂具有与上述膨胀剂相同的优点，本发明提供的上述添加剂的制备方法，除具有与上述混凝土膨胀剂相同的优势外，还具有简化工艺，不需要将各种助剂分别添加到混凝土中的优点，省时省力；此外，本发明还提供了包含上述基于工业废弃物的混凝土膨胀剂或基于工业废弃物的混凝土添加剂的混凝土。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
根据本发明的第一个方面，提供了一种基于工业废弃物的混凝土膨胀剂的制备方法，包括如下步骤：
将赤泥依次进行预处理、硫酸处理、煅烧和粉磨，得到基于工业废弃物的混凝土膨胀剂。
赤泥是制铝工业提取氧化铝时排出的污染性废物，铝工业中赤泥污染物排放量巨大，对环境污染较为严重。赤泥的主要成分为氧化钙、二氧化硅、氢氧化钠、三氧化二铁、三氧化二铝、二氧化钛、氧化钠、氧化镁、氧化钾等。
预处理过程对赤泥中含有的泥土杂质和水溶性金属氧化物进行初步去除，例如：氢氧化钠、氧化钠、氧化钾等，因为这类物质与水反应生成相应的氢氧化物，例如氢氧化钠，氢氧化钾等，会对pH造成较重的影响，进而影响后续的硫酸处理反应，因此在预处理过程中将其去除。同时，预处理还要对赤泥中的混入的一些泥土进行初步的去除。经预处理后的赤泥剩下的主要成分为CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3、TiO2、MgO；而现有的混凝土膨胀剂主要是UEA(主要成分是硫铝酸盐熟料、明矾石、石膏等)和AEA(铝酸盐水泥、明矾石、石膏)，其中，石膏的主要成分是CaSO4，铝酸盐水泥的主要成分是CaO、Al2O3和少量SiO2。
硫酸处理，赤泥中的大量金属氧化物可以与酸反应，生成相应的金属盐，这些金属盐都是典型的混凝土膨胀剂成分，例如：硫酸镁、硫铝酸钙、硫酸铝等，由于加入的硫酸含量较少，对赤泥中一部份暴露于表面与硫酸接触的金属氧化物发生了复分解反应，其中还有一部分未反应充分，但总体上，将赤泥体系pH在一定程度上降低，并且进一步去除氧化钠，氧化钾等碱性金属氧化物，也去除了氢氧化钠；剩余的硫酸钙、三氧化二铁、三氧化二铝、二氧化钛、氧化镁、硫酸镁或硫酸铝都是现有技术中膨胀剂的主要成分，或在硫酸处理以后经过煅烧能够生成膨胀剂的成分。生成的CaSO4是现有混凝土膨胀剂的石膏成分，硫铝酸盐熟料中含有SiO2、Fe2O3、Al2O3说明这些物质原本就是现有膨胀剂的成分，反应生成的Fe2(SO4)3溶解在水中滤过时候可以去除，TiO2在现有技术中通过煅烧来制备膨胀剂，经硫酸处理生成的TiOSO4含量较低，MgO与硫酸反应生成MgSO4，MgSO4是较好的膨胀剂。由于混凝土是较为粗放的混合物，对于成分要求不需精细，因此其中一些含量较少的其他杂质氧化物或其硫酸处理生成的相应的金属盐并不需要除尽，一方面是因为含量较少，除尽会浪费工艺成本，另一方面因为可以后续混入混凝土中可以作为混凝土的材料。
煅烧，煅烧过程是对得到的膨胀剂中的水分子进行去除的过程，充分去除酸化后的赤泥中的水分子，突热突冷的工艺大幅度增加固体的粉磨速度，得到固体干物质。
粉磨，粉磨是对煅烧产物进行细化的过程，使煅烧产物比表面积增大的过程，暴露更大的比表面积能够在后续与水溶液混合时候更容易溶解，进而分散到混凝土中，发挥膨胀作用。
赤泥经过预处理，去除了一些碱性金属氧化物，硫酸处理进一步去除残留的碱性金属氧化物和碱，例如氧化钠、氢氧化钠，氢氧化钾等，同时对体系进行酸化，并且生成了硫酸铝、硫酸镁和石膏是膨胀剂的主要成分，煅烧进一步出去硫酸处理过程生成的水分，进而形成固体膨化剂；粉磨过程使煅烧后的固体物质暴露更大的比表面积，进而更容易溶解于水，在后续与水、水泥、砂石等混合来制备混凝土的过程中，容易在水中溶解，进而分散到混凝土中，发挥膨胀作用。
在一种优选的实施方式中，预处理包括如下步骤：将赤泥用1～10倍质量的水浸泡10～15h，分离后干燥，得到预处理后的赤泥；
优选地，浸泡时间为10～13h，进一步优选为11～13h。
将赤泥用1～10倍质量的水浸泡，典型但非限制性的水的质量倍数例如为：1倍、2倍、3倍、4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍或10倍。
将赤泥用水浸泡10～15h，典型但非限制性的浸泡时间例如为：10h、11h、12h、13h、14h或15h。
通过控制浸泡比例和浸泡时间，保证充分浸泡，能够使赤泥中的氧化钠、氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钾充分溶解于水中，进而被沥去，对这些碱性金属氧化物和碱进行去除，能使后续酸化过程中硫酸不会被过度消耗。
在一种优选的实施方式中，硫酸处理包括如下步骤：将预处理后的赤泥与硫酸混合，使两者发生复分解反应，分离得到硫酸处理后的赤泥和废酸；
向预处理后的赤泥中加入硫酸并混合，体系中主要发生如下反应：
H2SO4+TiO2＝TiOSO4+H2O；
2Fe2O3+3H2SO4＝Fe2(SO4)3+3H2O；
CaO+H2SO4＝CaSO4+H2O；
MgO+H2SO4＝MgSO4+H2O；
Al2O3+3H2SO4＝Al2(SO4)3+3H2O。
优选地，预处理后的硫酸与赤泥的混合质量比为(80～120)：(1～5)，优选为(90～110)：(1～5)，进一步优选为100：(1～5)；
优选地，复分解反应的反应时间为5～8h，优选为6～7.5h，进一步优选为6.5～7.5h；
优选地，硫酸浓度为70～100％，优选为80～100％，进一步优选为90～100％，最优选为98％；
赤泥与硫酸的混合质量比为(80～120)：(1～5)，典型但非限制性的赤泥与硫酸的混合质量比例如为：80:1、90:1、100:1、110:1、120:1、80:2、90:2、100:2、110:2、120:2、80:3、90:3、100:3、110:3、120:3、80:4、90:4、100:4、110:4、120:4、80:5、90:5、100:5、110:5或120:5。
赤泥与硫酸按一定配比混合，保证反应的充分性，促进反应的正向进行，生成硫酸铝与硫酸镁等物质，硫酸过少不利于复分解反应的进行。而且如果预处理过程中残留了碱或碱性金属氧化物，那么还要中和一部分酸，因此硫酸应略过量一些，硫酸也不宜过量，造成浪费。
硫酸浓度70～100％，典型但非限制性的硫酸浓度例如为：70％、75％、80％、85％、90％、95％或100％。对硫酸浓度进行限定是由于，硫酸浓度过低会引入大量的水分，为后续水分的去除工作带来负担，此外，硫酸与金属氧化物发生复分解反应又产生了一部分水分子，这样就进一步降低了体系中硫酸的浓度，不利于反应的进行，导致反应不充分。
混合时间6～7.5h，典型但非限制性的混合时间例如为：6h、6.5h、7h或7.5h。
对硫酸浓度做一定限定，硫酸浓度过低会引入过多的水分，体系浓度降低，不利于反应的进行，此外浓度过低造成反应不充分或体系酸化不充分，生成过多的水分也给除水过程增加工艺难度，此外，对混合时间做一定的限定在保证反应的前提下，尽量节省时间，体系中的金属氧化物能与硫酸反应生成相应的盐。其中硫酸镁、硫酸铝膨胀是优质的混凝土膨胀剂。
在一种优选的实施方式中，硫酸处理包括如下步骤：将预处理后的赤泥与硫酸混合，使两者发生复分解反应，分离得到硫酸处理后的赤泥和废酸；
优选地，预处理后的硫酸与赤泥的混合质量比为(80～120)：(1～5)，优选为(90～110)：(1～5)，进一步优选为100：(1～5)；
优选地，复分解反应的复分解反应的反应时间为5～8h，优选为6～7.5h，进一步优选为6.5～7.5h；
优选地，硫酸浓度为70～100％，优选为80～100％，进一步优选为90～100％，最优选为98％；
在一种优选的实施方式中，煅烧包括如下步骤：将硫酸处理后的赤泥煅烧；
优选地，煅烧温度为500～800℃，优选为550～750℃，进一步优选为600～700℃。
高温煅烧能够充分去除水分和一些被金属盐络合的水分子，变为干燥固体有利于后续粉磨。
在一种优选的实施方式中，将煅烧产物粉磨，磨至比表面积为250～450m2/kg，优选为300～450m2/kg，进一步优选为350～450m2/kg。
粉磨至比表面积为250～450m2/kg，典型但非限制性的比表面积例如为：350m2/kg、400m2/kg或450m2/kg，粉磨能够相固体物质细化，从而使其暴露更大的比表面积，能够更好地溶解于水，进而在应用过程中分散到混凝土中，起到膨胀作用。
根据本发明的第二个方面，提供了上述混凝土膨胀剂制备方法制备得到的基于工业废弃物的混凝土膨胀剂。
根据本发明的第三个方面，提供了一种基于工业废弃物的混凝土添加剂，以质量份数计，包括上述基于工业废弃物的混凝土膨胀剂10～20份、减水剂20～30份、稳泡剂0.05～0.1份、水30～50份、上述方法中硫酸处理后得到的废酸15～25份、减缩剂0.005～0.01份和任选的引气剂0.001～0.01份。
减水剂是一种在维持混凝土坍落度基本不变的条件下，能减少拌合用水量的混凝土外加剂。大多属于阴离子表面活性剂，有木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛聚合物等。加入混凝土拌合物后对水泥颗粒有分散作用，能改善其工作性，减少单位用水量，改善混凝土拌合物的流动性；减少单位水泥用量，节约水泥。
典型但非限制性的减水剂的份数例如为：20、22、24、26、28或30份；
稳泡剂是指具有延长和稳定泡沫保持长久性能的表面活性剂。混凝土专用稳泡剂，在加气混凝土中呈胶束、凝胶力强，胶束含量高，提高料浆粘度，对制品强度有益。具有抑制石灰消解、脱脂(能清除铝粉表面油脂，减少石灰的消耗)、分散性强，能使料浆中的固体微粒均匀分散、悬浮。减少制品的上、中、下体积密度差，使气孔分布均匀，显著改善气孔结构，减少串孔，提高制品的物理性能(强度)，减少塌模的概率，减少干物料使用量。
典型但非限制性的稳泡剂的份数例如为：0.05、0.06、0.07、0.08、0.09或1。
典型但非限制性的水的份数例如为：40份、42份、44份、46份、48份或50份。
上述废酸中含有一些硫酸镁和硫酸铝等可溶性物质，在过滤过程中被过滤到废酸里面，这一步再次对废酸进行利用，能够回收一部分损失的硫酸镁和硫酸铝。
典型但非限制性的废酸的份数例如为：15份、20份或25份。
膨胀剂是上述方法制备的膨胀剂，主要成分为，硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝、氧化钙、三氧化二铝，具有较好的膨胀作用。
典型但非限制性的膨胀剂的份数例如为：10份、12份、14份、16份、18份或20份。
减缩剂，混凝土的开裂是混凝土应用中常见现象，混凝土减缩剂能够控制并减少混凝土干缩、早期塑性收缩和自身体积收缩。
典型但非限制性的减缩剂的份数例如为：0.005份、0.006份、0.007份、0.008份、0.009份或0.1份。
引气剂为可选组分，为改善混凝土拌合物的和易性，保水性和粘聚性，提高混凝土流动性，在混凝土拌合物的拌和过程中引入大量均匀分布的，闭合而稳定的微小气泡的外加剂。引气剂的主要品种包括松香树脂类、烷基和烷基芳烃磺酸类、脂肪醇磺酸盐类、皂苷类以及蛋白质盐、石油磺盐酸等。
典型但非限制性的引气剂的份数例如为：0.001份、0.002份、0.003份、0.004份、0.005份、0.006份、0.007份、0.008份、0.009份或0.01份。
在混凝土膨胀剂中加入其他助剂，能够使混凝土根据助剂种类的不同获得不同性能优势，助剂非主要成分，仅仅起到辅助改善一些性能。
该添加剂不仅限制膨胀率和抗压强度高，而且能够减少塌模，减少干物料使用量，减少混凝土干缩，在加入引气剂的情况下混凝土更易拌合，流动性更好。
在一种优选的实施方式中，减水剂包括木质素磺酸盐和/或萘磺酸盐甲醛聚合物，优选木质素磺酸盐；
优选地，木质素磺酸盐的制备包括如下步骤：将造纸废水经磺化处理和过滤得到木质素磺酸盐；
优选地，磺化处理包括如下步骤：将造纸废水与浓度为10％的硫酸以质量比为1:(1500～2000)混合，在温度为40～50℃下，保持2.3～2.8h，过滤除去液体；加入2～3倍质量的水，然后调节pH至10～11，升温至温度为48～52℃，向体系中加入0.1～0.5倍质量的甲醛次硫酸氢钠，继续升温至温度为65～75℃停止升温，保持8～10h，分离得到木质素磺酸盐。
优选地，稳泡剂包括一乙醇胺、三乙醇胺、亚油酰胺或三乙醇胺中的一种或几种；
优选地，减缩剂包括α-甲基-2，4-戊醇、二丙基乙二醇单丁醚或聚乙二醇中的一种或几种；
优选地，引气剂包括松香树脂类、烷基和烷基芳烃磺酸类、脂肪醇磺酸盐类、皂苷类、蛋白质盐或石油磺盐酸中的一种或几种，优选为松香和/或十二烷基硫酸钠。
造纸废水，常见的为黑液和红液，黑液是烧碱法和硫酸盐法直接蒸煮原料而产生的废水，含有大量的木质素、半纤维素和纤维素的分解物等有机物，还有大量的钠盐。红液是用亚硫酸盐法直接蒸煮原料而产生的废水，造纸废水的红液和黑夜来源不同，但总体上主要成分都含有木质素、钠盐和糖类物质，造纸废水经硫酸处理，在pH为10～11条件下可与甲醛次硫酸钠反应能够生成木质素磺酸盐，木质素磺酸盐是一种天然高分子聚合物，是重要的减水剂。
造纸废水与浓度为10％的硫酸以质量比为1:(1500～2000)混合，典型但非限制性的造纸废水与浓度为10％的硫酸的质量比例如为：1:1500、1:1600、1:1700、1:1800、1:1900或1:2000。
在温度为40～50℃下，保持1.5～3.5h；优选为2～3h，进一步优选为2.3～2.8h，过滤除去液体；典型但非限制性的反应温度例如为：40℃、42℃、44℃、46℃、48℃或50℃。典型但非限制性的保持时间例如为：1.5h、2h、2.5h、3h或3.5h。
第一次升温，升温温度为40～60℃，典型但非限制性的第一次升温温度例如为：40℃、45℃、50℃、55℃或60℃；第二次升温，升温温度为50～80℃停止升温，典型但非限制性的第二次升温温度例如为：50℃、60℃、70℃或80℃；保持8～10h，典型但非限制性的保持时间例如为：8h、9h或10h。
对磺化处理反应条件例如反应温度，反应时间，反应物添加比例进行优化，有利于促进反应的正向进行。
根据本发明的第四个方面，提供了基于工业废弃物的混凝土添加剂的制备方法，包括如下步骤：
按配方量将基于工业废弃物的混凝土膨胀剂、减水剂、稳泡剂、水、上述方法中硫酸处理后得到的废酸、减缩剂和任选的引气剂混合，得到基于工业废弃物的液体混凝土添加剂；
优选地，一种基于工业废弃物的液体混凝土添加剂包括如下步骤：
(a)按配方量将减水剂、稳泡剂、水、上述方法中硫酸处理后得到的废酸和任选的引气剂混合，并加热至50～60℃；
(b)按配方量将上述基于工业废弃物的混凝土膨胀剂加入步骤(a)得到的混合液中，保持30～60min；
(c)冷却至20～30℃，分离液体，按配方量向得到的液体中加入减缩剂，得到基于工业废弃物的混凝土添加剂。
对混合步骤以及混合条件进行限定，有利于促进各组分的充分混合，由于混凝土膨胀剂溶解性相对略差，因此保持30～60min，促进其充分溶解，此外，减缩剂一般为醇类，具有易挥发的特性，因此，待混合液冷却后最后加入。
根据本发明的第五个方面，提供了一种混凝土，包括基于工业废弃物的混凝土膨胀剂或基于工业废弃物的混凝土添加剂。
下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。
实施例1
一种混凝土膨胀剂的制备方法，包括以下步骤：
预处理：取铝工业产生的赤泥，用2倍质量水进行浸泡12h，沥去液体与部分泥土；硫酸酸化处理：以质量比为100:1混合98％的浓硫酸与赤泥，搅拌并升温至60℃，反应7h放料，振动筛过滤，去除废酸；煅烧：酸化处理后得到的固体物质在600～700℃条件下煅烧；粉磨：用粉磨机粉磨煅烧得到的固体物质至比表面积为350～450m2/kg，得到混凝土膨胀剂。
实施例2
实施例2与实施例1区别仅在于预处理的水浸泡时间为10h。
实施例3
实施例3与实施例1区别仅在于硫酸酸化处理过程中，硫酸与赤泥的质量比为120:1。
实施例4
实施例4与实施例1区别仅在于硫酸酸化处理过程中，硫酸与赤泥的混合时间为6h。
实施例5
实施例5与实施例1的区别仅在于在煅烧处理过程中，煅烧温度为500℃。
实施例6
实施例6与实施例1的区别仅在于粉磨至250～450m2/kg。
实施例7
实施例7与实施例1的区别仅在于，粉磨后衔接如下制备步骤：助剂的制备：取造纸黑液和浓度为10％的硫酸溶液按1:1500的比例混合，调节pH为4，控制反应温度为45℃，2.5h后过滤除去液体，取25份与55份的水混合，用30％的NaOH调节pH为11，升温至50℃，加入18份甲醛次硫酸钠，继续升温至70℃断开热源，反应9h后放料，振动筛过滤，过滤得到木质素磺酸盐溶液。
取所得木质素磺酸盐溶液24份，加入0.003份松香、0.08份三乙醇胺、40份水和19.9份废酸混合搅拌加热至60℃，然后加入粉磨后得到的混凝土膨化剂16份，反应40分钟，然后冷却至25℃，加入0.009份的α-甲基-2，4-戊醇得到混凝土膨胀剂产品。
实施例8
一种混凝土膨胀剂的制备方法，包括以下步骤：
预处理：取铝工业产生的赤泥，用3倍质量水进行浸泡15h，沥去液体与部分泥土；硫酸酸化处理：以质量比为100:1混合95％的浓硫酸与预处理后的赤泥，搅拌并升温至60℃，反应7.5h放疗至中转槽，振动筛过滤，去除废酸；煅烧；得到的固体物质在680℃条件下煅烧；粉磨：煅烧后用粉磨机粉磨至比表面积为300～450m2/kg。
助剂的制备：取造纸黑液和浓度为10％的硫酸溶液按1:2000的比例混合，调节pH为4，控制反应温度为48℃，2.5h后过滤除去液体，以质量份数计，取28份得到得固体物质与55份的水混合，用30％的NaOH调节pH为11，升温至50℃，加入20份甲醛次硫酸钠，继续升温至70℃断开热源，反应9.5h后放料至中转槽，储槽放料放料，振动筛过滤，过滤得到木质素磺酸盐溶液。
取所得木质素磺酸盐溶液24份，加入0.004份十二烷基磺酸钠、0.08份一乙醇胺、40份水和19.9份废酸混合搅拌加热至60℃，然后加入粉磨后得到的混凝土膨化剂16份，反应40分钟，然后冷却至25℃，加入0.009份的α-甲基-2，4-戊醇得到混凝土膨胀剂产品。
实施例9
实施例9与实施例7的区别仅在于，不加入松香。
对比例1
对比例1与实施例1的区别仅在于，赤泥原料不进行预处理。
对比例2
对比例2与实施例1的区别仅在于，赤泥原料不进行硫酸处理。
对比例3
对比例3与实施例1的区别仅在于，赤泥原料不进行煅烧。
对比例4
对比例4与实施例1的区别仅在于，赤泥原料不进行粉磨。
试验例
检测实施例1～8与对比例1～4制备得到的混凝土膨胀剂与混凝土总胶凝材料质量比12:100混合，进行限制膨胀率％和抗压强度检测。检测结果见下表1。
表1限制膨胀率和抗压强度检测结果
Figure BDA0001712233720000181
混凝土膨胀剂的限制膨胀率参数规范值为：水中7d要求≥0.025％，空气中21d要求≥-0.02％，抗压强度规范值7d要求≥20MPa，28d要求≥
40MPa。
由实施例1～9的检测结果可见，在一定范围内调整预处理、硫酸处理、煅烧和粉磨的方案，均能够实现较好的限制膨胀率和抗压强度的效果，制备的混凝土膨胀剂符合国家标准。
由对比例1～4的检测结果可见，无论缺少预处理、硫酸处理、煅烧和粉磨的哪一步骤均导致制备的膨胀剂不符合国家标准，对制备膨胀剂的限制膨胀率和抗压强度有较大的影响。
由实施例2和实施例1的检测结果可见，预处理过程中，水的浸泡时间是对制备膨胀剂的性能有影响，浸泡时间适宜更有利于赤泥中碱性氧化物充分被浸出进而滤过去除，对后续硫酸处理有利。
由是实施例3和实施例1检测结果可见，硫酸与赤泥的比例是影响酸化效果的因素之一，硫酸适量更利于对赤泥体系的酸化，利于金属氧化物与酸之间复分解反应的进行，利于混凝土膨胀剂的性能的提升。
由实施例4和实施例1检测结果可见，硫酸与赤泥混合时间是影响混凝土膨胀剂制备效果的因素之一，硫酸与赤泥混合时间适宜，利于体系的酸化和赤泥中金属氧化物与硫酸的反应的进行。
由实施例5与实施例1的检测结果可见，煅烧处理的关键在于温度，煅烧温度高，有利于煅烧的充分性。
由实施例6和实施例1的检测结果可见，煅烧以后产生的固体物质进行粉磨是是改善膨胀效果的因素之一，粉磨至更大的比表面积，有助于提高膨化效果，膨胀剂的限制膨胀率和抗压强度都有所提高。
由实施例7与实施例1的检测结果可见，制备一种复合添加剂，与混凝土膨胀剂配合使用，不仅能使工艺更简单，而且总体膨胀效果也得到一定的改善。
由实施例8和实施例1的检测结果可见，在一定参数范围内调整混凝土膨胀剂的制备方法和减缩剂的制备方法，制备得到的添加剂都能够满足较好的膨胀效果，限制膨胀率和抗压强度符合国家标准。
由对比例1与实施例1的检测结果可见，赤泥原料不进行预处理，制备的混凝土膨胀剂不符合标准，预处理过程中对赤泥中的碱和碱性金属氧化物的去除是重要环节。
由对比例2和实施例1的检测结果可见，赤泥原料不进行酸化处理，膨胀效果较差。
由对比例3和实施例1的检测结果可见，赤泥原料不进行煅烧，原料中络合的水分子过多，不利于膨胀剂的制备以及膨胀效果，影响混凝土膨胀剂的限制膨胀率和抗压强度。
由对比例4和实施例1的检测结果可见，煅烧后不经粉磨，不能暴露较大的比表面积，不利于产生较好的膨胀效果，影响混凝土膨胀剂的限制膨胀率和抗压强度。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以做出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (30)

1.一种基于工业废弃物的混凝土膨胀剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将赤泥依次进行预处理、硫酸处理、煅烧和粉磨，得到基于工业废弃物的混凝土膨胀剂；
所述预处理包括如下步骤：将赤泥用1~10倍质量的水浸泡10~15h，分离后干燥，得到预处理后的赤泥；
所述硫酸浓度为70~100%；
所述煅烧温度为500~800℃。
2.按照权利要求1所述的基于工业废弃物的混凝土膨胀剂的制备方法，其特征在于，所述浸泡时间为10~13h。
3.按照权利要求2所述的基于工业废弃物的混凝土膨胀剂的制备方法，其特征在于，所述浸泡时间为11~13h。
4.按照权利要求1-3任一项所述的基于工业废弃物的混凝土膨胀剂的制备方法，其特征在于，所述硫酸处理包括如下步骤：将预处理后的赤泥与硫酸混合，使两者发生复分解反应，分离得到硫酸处理后的赤泥和废酸。
5.按照权利要求4所述的基于工业废弃物的混凝土膨胀剂的制备方法，其特征在于，所述预处理后的硫酸与赤泥的混合质量比为（80~120）：（1~5）。
6.按照权利要求5所述的基于工业废弃物的混凝土膨胀剂的制备方法，其特征在于，所述预处理后的硫酸与赤泥的混合质量比为（90~110）：（1~5）。
7.按照权利要求6所述的基于工业废弃物的混凝土膨胀剂的制备方法，其特征在于，所述预处理后的硫酸与赤泥的混合质量比为100：（1~5）。
8.按照权利要求4所述的基于工业废弃物的混凝土膨胀剂的制备方法，其特征在于，所述复分解反应的反应时间为5~8h。
9.按照权利要求8所述的基于工业废弃物的混凝土膨胀剂的制备方法，其特征在于，所述复分解反应的反应时间为6~7.5h。
10.按照权利要求9所述的基于工业废弃物的混凝土膨胀剂的制备方法，其特征在于，所述复分解反应的反应时间为6.5~7.5h。
11.按照权利要求4所述的基于工业废弃物的混凝土膨胀剂的制备方法，其特征在于，所述硫酸浓度为80~100%。
12.按照权利要求11所述的基于工业废弃物的混凝土膨胀剂的制备方法，其特征在于，所述硫酸浓度为90~100%。
13.按照权利要求12所述的基于工业废弃物的混凝土膨胀剂的制备方法，其特征在于，所述硫酸浓度为98%。
14.按照权利要求1-3任一项所述的基于工业废弃物的混凝土膨胀剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为550~750℃。
15.按照权利要求14所述的基于工业废弃物的混凝土膨胀剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为600~700℃。
16.按照权利要求1-3任一项所述的基于工业废弃物的混凝土膨胀剂的制备方法，其特征在于，将煅烧产物粉磨，磨至比表面积为250~450 m2/kg。
17.按照权利要求16所述的基于工业废弃物的混凝土膨胀剂的制备方法，其特征在于，磨至比表面积为300~450 m2/kg。
18.按照权利要求17所述的基于工业废弃物的混凝土膨胀剂的制备方法，其特征在于，磨至比表面积为350~450 m2/kg。
19.按照权利要求1-18任一项所述的方法制备得到的基于工业废弃物的混凝土膨胀剂。
20.一种基于工业废弃物的混凝土添加剂，其特征在于，以质量份数计，包括权利要求19所述的基于工业废弃物的混凝土膨胀剂10~20份、减水剂20~30份、稳泡剂0.05~0.1份、水30~50份、权利要求1-18任一项所述的方法中硫酸处理后得到的废酸15~25份、减缩剂0.005~0.01份和任选的引气剂0.001~0.01份。
21.按照权利要求20所述的基于工业废弃物的混凝土添加剂，其特征在于，所述减水剂包括木质素磺酸盐和/或萘磺酸盐甲醛聚合物。
22.按照权利要求21所述的基于工业废弃物的混凝土添加剂，其特征在于，所述木质素磺酸盐的制备包括如下步骤：将造纸废水经磺化处理和过滤得到木质素磺酸盐。
23.按照权利要求22所述的基于工业废弃物的混凝土添加剂，其特征在于，所述磺化处理包括如下步骤：将造纸废水与浓度为10%的硫酸以质量比为1:（1500~2000）混合，在温度为40~50℃下，保持2.3~2.8h，过滤除去液体；加入2~3倍质量的水，然后调节pH至10~11，升温至温度为48~52℃，向体系中加入0.1~0.5倍质量的甲醛次硫酸氢钠，继续升温至温度为65~75℃停止升温，保持8~10h，分离得到木质素磺酸盐。
24.按照权利要求20所述的基于工业废弃物的混凝土添加剂，其特征在于，所述稳泡剂包括一乙醇胺、亚油酰胺或三乙醇胺中的一种或几种。
25.按照权利要求20所述的基于工业废弃物的混凝土添加剂，其特征在于，所述减缩剂包括α-甲基-2，4-戊醇、二丙基乙二醇单丁醚或聚乙二醇中的一种或几种。
26.按照权利要求20所述的基于工业废弃物的混凝土添加剂，其特征在于，所述引气剂包括松香树脂类、烷基和烷基芳烃磺酸类、脂肪醇磺酸盐类、皂苷类、蛋白质盐或石油磺盐酸中的一种或几种。
27.按照权利要求26所述的基于工业废弃物的混凝土添加剂，其特征在于，所述引气剂为松香和/或十二烷基硫酸钠。
28.一种权利要求20-27任一项所述的基于工业废弃物的混凝土添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按配方量将所述基于工业废弃物的混凝土膨胀剂、减水剂、稳泡剂、水、权利要求1-18任一项所述的方法中硫酸处理后得到的废酸、减缩剂和任选的引气剂混合，得到基于工业废弃物的混凝土添加剂。
29.按照权利要求28所述的基于工业废弃物的混凝土添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（a）按配方量将减水剂、稳泡剂、水、权利要求1-18任一项所述的方法中硫酸处理后得到的废酸和任选的引气剂混合，并加热至50~60℃；
（b）按配方量将所述基于工业废弃物的混凝土膨胀剂加入步骤（a）得到的混合液中，保持30~60min；
（c）冷却至20~30℃，分离液体，按配方量向得到的液体中加入减缩剂，得到基于工业废弃物的混凝土添加剂。
30.一种混凝土，包括权利要求19所述的基于工业废弃物的混凝土膨胀剂或权利要求20-27任一项所述的基于工业废弃物的混凝土添加剂。
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