CN108774207B - 环戊二烯并[c]色烯化合物及其制备方法 - Google Patents

环戊二烯并[c]色烯化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环戊二烯并[c]色烯化合物及其制备方法，以阳离子稀土化合物[Ln(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN为催化剂，2‑萘硫酚为促进剂，催化查尔酮化合物反应制备产物；催化剂中Ln表示正三价的稀土金属离子，选自La、Nd、Sm、Gd、Yb中的一种。此方法中，原料易于获得，反应过程简单，催化剂的用量少；催化剂对多种取代2‑羟基查尔酮具有普适性，所获得的环戊二烯并[c]色烯化合物均未见报道；催化剂合成方法简单，易于获得；目标产物的收率较高，最高可达85%。

Description

环戊二烯并[c]色烯化合物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机氧杂稠环化合物的制备技术领域，具体涉及一种环戊二烯并[c]色烯化合物及其制备方法。
背景技术
环戊二烯并[c]色烯是一类重要的氧杂稠环化合物。含环戊二烯并[c]色烯结构的化合物多具有良好的生物活性，同时环戊二烯并[c]色烯也是合成很多生物活性天然产物（如11-氧杂甾组化合物）的重要前体。因此，开发合成环戊二烯并[c]色烯骨架的有效方法具有重要的理论和实际意义。
现有技术中，已报道的环戊二烯并[c]色烯骨架的合成路线较为有限，主要运用的路线包括：一，6-二甲氨基富烯与苯醌的杂[6 + 3]环加成反应（参见Hong, B.; Chen, Z.;Chen, W. Org. Lett.2000, 17, 2647.）；二，钯催化的b-卤代炔和2-炔基苯酚的反应（参见 Luo, Y.; Hong, L.; Wu, J. Chem. Commun.2011, 47, 5298.）；三，2-（2-（乙炔基）苯氧基）-1-芳基乙酮的分子内[3+2]环加成反应（参见 Wang, Z.; Lei,Y.; Zhou, M.;Chen, G.; Song, R.; Xie, Y.; Li, J. Org. Lett.2011, 13, 14.）。这些合成路线的共同特点是所需底物都较为复杂，多涉及芳基单炔和二炔类化合物，且常需贵金属或计量碱的参与，收率多数偏低，因而有一定的局限性。尤为突出的是，在这些方法中只有个别可获得环戊二烯并[c]色烯化合物，绝大多数合成方法最终得到的是茚并[c]色烯化合物，因此关于合成前者的研究十分欠缺。
鉴于含环戊二烯并[c]色烯骨架化合物具有的良好的生物活性，寻找一种原料来源简单、高活性、普适性好的催化的方法以有效合成环戊二烯并[c]色烯化合物是很有必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种环戊二烯并[c]色烯化合物及其制备方法，通过阳离子稀土化合物催化的查尔酮化合物的反应，公开一种原料来源简单、高活性、普适性好的合成环戊二烯并[c]色烯化合物的方法。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种环戊二烯并[c]色烯化合物的制备方法，包括以下步骤：在无水无氧条件下，以查尔酮化合物为反应物，以阳离子稀土化合物为催化剂、2-萘硫酚为促进剂，反应得到环戊二烯并[c]色烯化合物；
所述阳离子稀土化合物的化学结构式如下所示：
Figure 256130DEST_PATH_IMAGE001
其中，Ln选自La、Nd、Sm、Gd、Yb中的一种；
所述查尔酮化合物的化学结构通式如下：
Figure 438850DEST_PATH_IMAGE002
其中，R1选自氢、3-氯、4-氯、4-甲氧基、5-氯、5-溴、5-甲基、5-甲氧基、6-氯中的一种；R2选自氢、3’-氯、3’-溴、3’-甲氧基、4’-氯、4’-溴、4’-苯基、4’-甲氧基中的一种。
上述技术方案中，所述在无水无氧条件下优选为在惰性气氛中。
上述技术方案中，反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为氯苯、乙腈、二氯乙烷、甲苯中的一种，优选为氯苯，在同一条件下，氯苯中的反应收率远高于其他溶剂。
上述技术方案中，所述催化剂阳离子稀土化合物的通式为：[Ln(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN；其中，Ln表示正三价的稀土金属离子，选自镧、钕、钐、钆或镱中的一种，优选为镱，在同样条件下，相对于其他四种金属，其催化的反应对于环戊二烯并[c]色烯的生成产率较高。
上述技术方案中，所述催化剂的用量为查尔酮化合物摩尔数的1～8%，优选3～7%，优选为3%。反应可高效进行，反应成本较低。
上述技术方案中，2-萘硫酚的用量为查尔酮化合物摩尔数的0.6～1.3倍，优选为1.1～1.2倍，最优选1.2倍；2-萘硫酚用量过少会使反应无法高效进行，但是用量过大则会造成浪费并使反应体系的后处理变得复杂。
上述技术方案中，所述反应的温度为80～140℃，优选为有机溶剂的回流温度，最优选为氯苯的回流温度；所述反应时间为24～72小时，优选36小时。
本发明还公开了根据上述制备方法制备的环戊二烯并[c]色烯化合物。
本发明还公开了阳离子稀土化合物与2-萘硫酚在制备环戊二烯并[c]色烯化合物中的应用，即阳离子稀土化合物为催化剂、以查尔酮化合物为反应物，以2-萘硫酚为促进剂，在制备环戊二烯并[c]色烯化合物中的应用。
本发明中，产物环戊二烯并[c]色烯化合物的化学结构通式如下：
Figure 749746DEST_PATH_IMAGE003
上述技术方案中，反应过程包括在无水无氧、氩气保护条件下，先将查尔酮化合物，阳离子稀土化合物[Ln(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN和少量溶剂混和搅拌几分钟，然后加入2-萘硫酚和少量溶剂，混匀，在80～140℃下搅拌24～72小时，终止反应，进行萃取，用干燥剂干燥萃取液，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶快速柱层析得到环戊二烯并[c]色烯化合物。
上述技术方案中，终止反应、萃取、减压除去溶剂，最后经硅胶快速柱层析得到环戊二烯并[c]色烯等操作本身都属于现有技术，其中所使用的萃取剂、干燥剂、洗脱剂也是现有技术，本领域技术人员可以根据最终产物的性质选择合适的试剂。优选的技术方案中终止反应采用水，萃取剂为乙酸乙酯，干燥剂为无水硫酸钠，洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚体系（体积比为1:20～1:15）。
上述技术方案可表示如下：
Figure 410534DEST_PATH_IMAGE004
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1．本发明首次使用阳离子稀土化合物[Ln(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN作为催化剂催化查尔酮化合物的反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物，原料易于获得，反应过程简单，目标产物的收率较高，最高可达85%；
2．本发明公开的方法使用的催化剂量少，反应的后处理简单，有利于产物的纯化；
3．本发明公开的催化剂对多种取代查尔酮化合物具有普适性，所获得的环戊二烯并[c]色烯化合物均未见报道；
4．本发明使用的催化剂合成方法简单，易于获得；
5．本发明公开的方法不使用贵金属催化剂，不使用计量强碱，反应成本低，有利于保护环境。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：催化剂 [Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN的合成
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，氩气保护下按摩尔比为1∶3称取0.70克（2.5mmol）YbCl3和1.00克（7.5 mmol）无水AlCl3，加入25 mL乙腈溶解，在室温下搅拌24小时后，离心，取上层清液，浓缩后于0℃的冰箱中静置，得到的晶体即为[Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN，收率为46%。
其它[Ln(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN催化剂可参考实施例一的方法，替换稀土氯化物制备。
实施例二： [Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN催化2-羟基查尔酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN（0.0163 g，0.015 mmol，3 mol%），加入2-羟基查尔酮（0.1121 g，0.5mmol）和氯苯（1 mL），搅拌2分钟，加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流24小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V乙酸乙酯：V石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为46%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
Figure 756065DEST_PATH_IMAGE005
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.70 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 8.4Hz, 1H), 7.47–7.44 (m, 3H), 7.37–7.28 (m, 3H), 7.24–7.20 (m, 1H), 7.16–7.13(m, 2H), 7.11–7.04 (m, 3H), 7.02–6.96 (m, 5H), 5.42 (s, 1H) 。
实施例三： [Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN催化2-羟基查尔酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN（0.0381 g，0.035 mmol，7 mol%），加入2-羟基查尔酮（0.1121 g，0.5mmol）和氯苯（1 mL），搅拌2分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流24小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V乙酸乙酯：V石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为87%。
实施例四： [Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN催化2-羟基查尔酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN（0.0163 g，0.015 mmol，3 mol%），加入2-羟基查尔酮（0.1121 g，0.5mmol）和氯苯（1 mL），搅拌2分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V乙酸乙酯：V石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为85%；催化剂替换为“3%YbCl3 +9% AlCl3”，收率为59%，替换为3%YbCl3，收率为30%，替换为3%FeCl3，收率为27%；促进剂替换为1-巯基癸烷，收率为24%。
实施例五： [Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN催化2-羟基查尔酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN（0.0163 g，0.015 mmol，3 mol%），加入2-羟基查尔酮（0.1121 g，0.5mmol）和氯苯（1 mL），搅拌2分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流60小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V乙酸乙酯：V石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为81%。
实施例六： [Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN催化2-羟基查尔酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN（0.0163 g，0.015 mmol，3 mol%），加入2-羟基查尔酮（0.1121 g，0.5mmol）和氯苯（1 mL），搅拌2分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流72小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V乙酸乙酯：V石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为76%。
实施例七： [Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN催化2-羟基查尔酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN（0.0163 g，0.015 mmol，3 mol%），加入2-羟基查尔酮（0.1121 g，0.5mmol）和乙腈（1 mL），搅拌2分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和乙腈（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V乙酸乙酯：V石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为47%。
实施例八： [Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN催化2-羟基查尔酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN（0.0163 g，0.015 mmol，3 mol%），加入2-羟基查尔酮（0.1121 g，0.5mmol）和二氯乙烷（1 mL），搅拌2分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和二氯乙烷（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V乙酸乙酯：V石油醚 =1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为46%。
实施例九： [Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN催化2-羟基查尔酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN（0.0163 g，0.015 mmol，3 mol%），加入2-羟基查尔酮（0.1121 g，0.5mmol）和甲苯（1 mL），搅拌2分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和甲苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V乙酸乙酯：V石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为43%。
实施例十： [Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN催化2-羟基查尔酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN（0.0163 g，0.015 mmol，3 mol%），加入2-羟基查尔酮（0.1121 g，0.5mmol）和氯苯（1 mL），搅拌2分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后在100 ℃下搅拌36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V乙酸乙酯：V石油醚 =1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为64%。
实施例十一： [Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN催化2-羟基查尔酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN（0.0163 g，0.015 mmol，3 mol%），加入2-羟基查尔酮（0.1121 g，0.5mmol）和氯苯（1 mL），搅拌2分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后在120 ℃下搅拌36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V乙酸乙酯：V石油醚 =1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为80%。
实施例十二： [Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN催化2-羟基查尔酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN（0.0163 g，0.015 mmol，3 mol%），加入2-羟基查尔酮（0.1121 g，0.5mmol）和氯苯（1 mL），搅拌2分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0481 g，0.3 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V乙酸乙酯：V石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为61%。
实施例十三： [Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN催化2-羟基查尔酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN（0.0163 g，0.015 mmol，3 mol%），加入2-羟基查尔酮（0.1121 g，0.5mmol）和氯苯（1 mL），搅拌2分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0801 g，0.5 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V乙酸乙酯：V石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为63%。
实施例十四： [Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN催化2-羟基查尔酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN（0.0163 g，0.015 mmol，1 mol%），加入2-羟基查尔酮（0.1121 g，0.5mmol）和氯苯（1 mL），搅拌2分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0801 g，0.5 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V乙酸乙酯：V石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为50%。
实施例十五： [La(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN催化2-羟基查尔酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[La(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN（0.0158 g，0.015 mmol，3 mol%），加入2-羟基查尔酮（0.1121 g，0.5mmol）和氯苯（1 mL），搅拌2分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V乙酸乙酯：V石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为66%。
实施例十六： [Nd(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN催化2-羟基查尔酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Nd(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN（0.0159 g，0.015 mmol，3 mol%），加入2-羟基查尔酮（0.1121 g，0.5mmol）和氯苯（1 mL），搅拌2分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V乙酸乙酯：V石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为58%。
实施例十七： [Sm(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN催化2-羟基查尔酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Sm(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN（0.0160 g，0.015 mmol，3 mol%），加入2-羟基查尔酮（0.1121 g，0.5mmol）和氯苯（1 mL），搅拌2分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V乙酸乙酯：V石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为61%。
实施例十八： [Gd(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN催化2-羟基查尔酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Gd(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN（0.0161 g，0.015 mmol，3 mol%），加入2-羟基查尔酮（0.1121 g，0.5mmol）和氯苯（1 mL），搅拌2分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V乙酸乙酯：V石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为64%。
实施例十九： [Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN催化3-（3-氯-2-羟基苯基）-1-苯基-2-丙烯-1-酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN（0.0273 g，0.025 mmol，5 mol%），加入3-（3-氯-2-羟基苯基）-1-苯基-2-丙烯-1-酮（0.1293 g，0.5 mmol）和氯苯（1 mL），搅拌2分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V乙酸乙酯：V石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为62%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
Figure 844107DEST_PATH_IMAGE006
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.57 (dd, J = 8.0, 1.2 Hz, 1H), 7.54–7.52(m, 2H), 7.42–7.36 (m, 3H), 7.33–7.29 (m, 1H), 7.17–7.10 (m, 4H), 7.03–7.01(m, 5H), 6.99–6.97 (m, 1H), 5.77 (s, 1H)。
实施例二十： [Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN催化3-（4-氯-2-羟基苯基）-1-苯基-2-丙烯-1-酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN（0.0273 g，0.025 mmol，3 mol%），加入3-（4-氯-2-羟基苯基）-1-苯基-2-丙烯-1-酮（0.1293 g，0.5 mmol）和乙腈（1 mL），搅拌2分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V乙酸乙酯：V石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为73%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
Figure 642298DEST_PATH_IMAGE007
1H NMR (400 MHz, CDCl3 ) δ 7.62 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.57(d, J = 8.8Hz, 1H), 7.44–7.42 (m, 2H), 7.35–7.30 (m, 2H), 7.21 (dd, J = 8.8, 2.0 Hz,1H), 7.17–7.13 (m, 2H), 7.11 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.05–6.96 (m, 7H), 5.44 (s,1H) 。
实施例二十一： [Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN催化3-（2-羟基-4-甲氧基苯基）-1-苯基-2-丙烯-1-酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN（0.0381 g，0.035 mmol，3 mol%），加入3-（2-羟基-4-甲氧基苯基）-1-苯基-2-丙烯-1-酮（0.1272 g，0.5 mmol）和氯苯（1 mL），搅拌几分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和甲苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V乙酸乙酯：V石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为69%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
Figure 106778DEST_PATH_IMAGE008
1H NMR (400 MHz, CDCl3 ) δ 7.63 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 7.46–7.44 (m,2H), 7.35–7.28 (m, 2H), 7.17–7.13 (m, 2H), 7.09 (d, J = 2.8 Hz, 1H), 7.01–6.97 (m, 6H), 6.88 (dd, J = 8.8, 2.8 Hz, 1H), 6.68 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 6.64(dd, J = 8.4, 2.8 Hz, 1H), 5.45 (s, 1H), 3.88 (s, 3H), 3.86 (s, 3H)。
实施例二十二： [Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN催化3-（5-氯-2-羟基苯基）-1-苯基-2-丙烯-1-酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN（0.0163 g，0.015 mmol，3 mol%），加入3-（5-氯-2-羟基苯基）-1-苯基-2-丙烯-1-酮（0.1293 g，0.5 mmol）和氯苯（1 mL），搅拌几分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V乙酸乙酯：V石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为77%，如果采用混合溶剂收率为68%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
Figure 41236DEST_PATH_IMAGE009
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.61 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.54–7.52 (m, 1H),7.43–7.41 (m, 3H), 7.32–7.27 (m, 3H), 7.16–7.12 (m, 2H), 7.04–6.95 (m, 7H),5.39 (s, 1H)。
实施例二十三： [Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN催化3-（5-溴-2-羟基苯基）-1-苯基-2-丙烯-1-酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN（0.0163 g，0.015 mmol，3 mol%），加入3-（5-溴-2-羟基苯基）-1-苯基-2-丙烯-1-酮（0.1515 g，0.5 mmol）和氯苯（1 mL），搅拌几分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V乙酸乙酯：V石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为68%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
Figure 300179DEST_PATH_IMAGE010
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.78 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 7.57–7.56 (m, 1H),7.50–7.43 (m, 5H), 7.34–7.31 (m, 1H), 7.17–7.13 (m, 2H), 7.05–6.96 (m, 7H),5.37 (s, 1H)。
实施例二十四： [Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN催化3-（2-羟基-5-甲基苯基）-1-苯基-2-丙烯-1-酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN（0.0163 g，0.015 mmol，3 mol%），加入3-（2-羟基-5-甲基苯基）-1-苯基-2-丙烯-1-酮（0.1191 g，0.5 mmol）和氯苯（1 mL），搅拌几分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V乙酸乙酯：V石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为82%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
Figure 585666DEST_PATH_IMAGE011
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.52–7.47 (m, 2H), 7.46–7.44 (m, 2H), 7.30–7.26 (m, 2H), 7.15–7.11 (m, 4H), 7.06 (s, 1H), 7.00–6.98 (m, 6H), 5.27 (s,1H), 2.35 (s, 3H), 2.28 (s, 3H)。
实施例二十五： [Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN催化3-（2-羟基-5-甲氧基苯基）-1-苯基-2-丙烯-1-酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN（0.0163 g，0.015 mmol，3 mol%），加入3-（2-羟基-5-甲氧基苯基）-1-苯基-2-丙烯-1-酮（0.1271 g，0.5 mmol）和氯苯（1 mL），搅拌几分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V乙酸乙酯：V石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为77%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
Figure 588258DEST_PATH_IMAGE012
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.44 (d, J = 9.2 Hz, 1H),7.38 –7.36 (m, 2H),7.23 –7.20 (m, 1H), 7.09–7.04 (m, 3H), 7.01 (s, 1H), 6.95–6.92 (m, 7H), 6.87–6.80 (m, 2H), 5.07 (s, 1H), 3.71 (s, 3H), 3.50 (s, 3H) 。
实施例二十六： [Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN催化3-（2-氯-6-羟基苯基）-1-苯基-2-丙烯-1-酮制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN（0.0273 g，0.025 mmol，5 mol%），加入3-（2-氯-6-羟基苯基）-1-苯基-2-丙烯-1-酮（0.1293 g，0.5 mmol）和氯苯（1 mL），搅拌几分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V乙酸乙酯：V石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为65%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
Figure 377222DEST_PATH_IMAGE013
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.53 (dd, J = 8.0, 1.2 Hz, 1H), 7.43–7.41(m, 2H), 7.36 (dd, J = 7.6, 1.2 Hz, 1H), 7.30–7.24 (m, 3H), 7.16–7.11 (m,4H), 7.06 (dd, J = 8.0, 1.2 Hz, 1H), 7.01–7.00 (m, 4H), 6.89 (dd, J = 8.0,0.8 Hz, 1H), 5.33 (s, 1H)。
实施例二十七： [Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN催化1-（3-氯苯基）-3-（2-羟基苯基）-2-丙烯-1-酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN（0.0273 g，0.025 mmol，5 mol%），加入1-（3-氯苯基）-3-（2-羟基苯基）-2-丙烯-1-酮（0.1293 g，0.5 mmol）和氯苯（1 mL），搅拌几分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V乙酸乙酯：V石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为55%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
Figure 872313DEST_PATH_IMAGE014
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.70 (dd, J = 8.4, 1.2 Hz, 1H), 7.61(d, J =8.0 Hz, 1H), 7.46–7.45 (m, 1H), 7.43 (dd, J = 7.6, 1.2 Hz, 1H), 7.40–7.33 (m,4H), 7.24–7.23 (m, 1H), 7.16 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.11–7.08 (m, 2H), 7.06–7.04 (m, 2H), 7.00 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 6.95–6.92 (m, 2H), 5.33 (s, 1H)。
实施例二十八： [Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN催化1-（3-溴苯基）-3-（2-羟基苯基）-2-丙烯-1-酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN（0.0381 g，0.035 mmol，7 mol%），加入1-（3-溴苯基）-3-（2-羟基苯基）-2-丙烯-1-酮（0.1515 g，0.5 mmol）和氯苯（1 mL），搅拌几分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V乙酸乙酯：V石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为54%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
Figure 379518DEST_PATH_IMAGE015
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.69 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.61–7.59 (m, 2H),7.50 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.43–7.41 (m, 2H), 7.38–7.34 (m, 2H), 7.26–7.24 (m,1H), 7.21–7.19 (m, 1H), 7.13–7.06 (m, 5H), 7.01–6.93 (m, 2H), 5.35 (s, 1H)。
实施例二十九： [Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN催化3-（2-羟基苯基）-1-（3-甲氧基苯基）-2-丙烯-1-酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN（0.0163 g，0.015 mmol，3 mol%），加入3-（2-羟基苯基）-1-（3-甲氧基苯基）-2-丙烯-1-酮（0.1271 g，0.5 mmol）和氯苯（1 mL），搅拌几分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V乙酸乙酯：V石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为75%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
Figure 920220DEST_PATH_IMAGE016
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.70 (dd, J = 8.0, 1.2 Hz, 1H), 7.58 (d, J =8.4 Hz, 1H), 7.44 (dd, J = 7.6, 1.2 Hz, 1H), 7.36–7.30 (m, 2H), 7.22–7.18 (m,2H), 7.11–6.97 (m, 5H), 6.89–6.87 (m, 2H), 6.74 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 6.61(dd, J = 8.0, 2.0 Hz, 1H), 6.47–6.46 (m, 1H), 5.49 (s, 1H), 3.48 (s, 3H),3.47 (s, 3H)。
实施例三十： [Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN催化1-（4-氯苯基）-3-（2-羟基苯基）-2-丙烯-1-酮反应制备环戊二烯并[c]烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN（0.0163 g，0.015 mmol，3 mol%），加入1-（4-氯苯基）-3-（2-羟基苯基）-2-丙烯-1-酮（0.1293 g，0.5 mmol）和氯苯（1 mL），搅拌几分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V乙酸乙酯：V石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为70%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
Figure 829271DEST_PATH_IMAGE017
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.69 (dd, J = 8.4, 1.6 Hz, 1H), 7.59 (dd, J= 8.4, 1.2 Hz, 1H), 7.45–7.33 (m, 5H), 7.25 (t, J = 3.6 Hz, 1H), 7.23–7.16(m, 2H), 7.12–6.99 (m, 5H), 6.92 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 5.33 (s, 1H)。
实施例三十一： [Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN催化1-（4-溴苯基）-3-（2-羟基苯基）-2-丙烯-1-酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN（0.0163 g，0.015 mmol，3 mol%），加入1-（4-溴苯基）-3-（2-羟基苯基）-2-丙烯-1-酮（0.1515 g，0.5 mmol）和氯苯（1 mL），搅拌几分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V乙酸乙酯：V石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为80%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
Figure 695595DEST_PATH_IMAGE018
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.68 (dd, J = 8.0, 1.6 Hz, 1H), 7.57 (dd, J= 8.4, 1.2 Hz, 1H), 7.41 (dd, J = 7.6, 1.6 Hz, 1H), 7.37–7.28 (m, 6H), 7.24–7.20 (m, 1H), 7.16 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.09–7.03 (m, 3H), 6.82 (d, J = 8.4Hz, 2H), 5.34 (s, 1H)。
实施例三十二： [Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN催化1-（4-[1,1’-联苯基]）-3-（2-羟基苯基）-2-丙烯-1-酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN（0.0163 g，0.015 mmol，3 mol%），加入1-（4-[1,1’-联苯基]）-3-（2-羟基苯基）-2-丙烯-1-酮（0.1501 g，0.5 mmol）和氯苯（1 mL），搅拌几分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V乙酸乙酯：V石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为70%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
Figure DEST_PATH_IMAGE019
1H NMR (400 MHz, CDCl3 ) δ 7.72 (dd, J = 8.0, 1.6 Hz, 1H), 7.61 (dd, J= 8.0, 1.2 Hz, 1H), 7.52–7.49 (m, 2H), 7.46 (dd, J = 7.2, 1.6 Hz, 1H), 7.42–7.39 (m, 4H), 7.35–7.27 (m, 10H), 7.24–7.18 (m, 3H), 7.12–7.10 (m, 2H), 7.07–7.03 (m, 3H), 5.45 (s, 1H)。
实施例三十三： [Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN催化3-（2-羟基苯基）-1-（4-甲氧基苯基）-2-丙烯-1-酮反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下在反应瓶中称入[Yb(CH3CN)9]3+[(AlCl4)3]3–•CH3CN（0.0163 g，0.015 mmol，3 mol%），加入3-（2-羟基苯基）-1-（4-甲氧基苯基）-2-丙烯-1-酮（0.1271 g，0.5 mmol）和氯苯（1 mL），搅拌几分钟，继续加入2-萘硫酚（0.0961 g，0.6 mmol）和氯苯（1 mL），混匀后搅拌回流36小时，加水终止反应，乙酸乙酯（10 mL ×3）萃取三次，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，减压除去溶剂，最后经硅胶柱快速柱层析（洗脱剂: V乙酸乙酯：V石油醚 = 1:20~1:15）得到红棕色固体，将该固体置于油泵下继续抽真空一天左右，产率为74%。
所制得产物的理论分子式以及主要核磁测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。
Figure 955675DEST_PATH_IMAGE020
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.67 (dd, J = 8.0, 1.6 Hz, 1H), 7.58–7.56(m, 1H), 7.45–7.40 (m, 3H), 7.36–7.29 (m, 2H), 7.23–7.17 (m, 1H), 7.10–7.08(m, 1H), 7.06–7.03 (m, 1H), 7.00 (s, 1H), 6.94 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 6.67 (d,J = 8.8 Hz, 2H), 6.59 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 5.48 (s, 1H), 3.76 (s, 3H), 3.72(s, 3H)。

Claims (5)

1.一种环戊二烯并[c]色烯化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在无水无氧条件下，以查尔酮化合物为反应物，以阳离子稀土化合物为催化剂、2-萘硫酚为促进剂，在有机溶剂中反应制备环戊二烯并[c]色烯化合物；
所述阳离子稀土化合物的化学结构式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中，Ln表示正三价的稀土金属离子；
所述查尔酮化合物的化学结构通式如下：
Figure 304150DEST_PATH_IMAGE002
所述环戊二烯并[c]色烯化合物的化学结构通式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
其中，R1选自氢、3-氯、4-氯、4-甲氧基、5-氯、5-溴、5-甲基、5-甲氧基、6-氯中的一种；R2选自氢、3’-氯、3’-溴、3’-甲氧基、4’-氯、4’-溴、4’-苯基、4’-甲氧基中的一种；
所述有机溶剂为氯苯、乙腈、二氯乙烷、甲苯中的一种；Ln选自La、Nd、Sm、Gd、Yb中的一种；所述无水无氧条件为惰性气氛条件；
按照摩尔比计，催化剂∶查尔酮化合物∶促进剂=(0.01～0.08)∶1∶(0.6～1.3)；
所述反应的温度为80～140℃；反应的时间为24～72小时。
2.根据权利要求1所述环戊二烯并[c]色烯化合物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为氯苯；所述Ln为镱。
3.根据权利要求1所述环戊二烯并[c]色烯化合物的制备方法，其特征在于，按照摩尔比计，催化剂∶查尔酮化合物∶促进剂=(0.03～0.07)∶1∶(1.1～1.2)。
4.根据权利要求1所述环戊二烯并[c]色烯化合物的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为有机溶剂的回流温度，反应的时间为36小时。
5.阳离子稀土化合物与2-萘硫酚在制备环戊二烯并[c]色烯化合物中的应用，其特征在于，制备环戊二烯并[c]色烯化合物时，以查尔酮化合物为反应物；所述阳离子稀土化合物的化学结构式如下所示：
Figure 492423DEST_PATH_IMAGE004
其中Ln选自La、Nd、Sm、Gd、Yb中的一种；
所述查尔酮化合物的化学结构通式如下：
Figure 991186DEST_PATH_IMAGE002
所述环戊二烯并[c]色烯化合物的化学结构通式如下：
Figure 320536DEST_PATH_IMAGE005
其中，R1选自氢、3-氯、4-氯、4-甲氧基、5-氯、5-溴、5-甲基、5-甲氧基、6-氯中的一种；R2选自氢、3’-氯、3’-溴、3’-甲氧基、4’-氯、4’-溴、4’-苯基、4’-甲氧基中的一种；
所述有机溶剂为氯苯、乙腈、二氯乙烷、甲苯中的一种；Ln选自La、Nd、Sm、Gd、Yb中的一种；所述无水无氧条件为惰性气氛条件；
按照摩尔比计，催化剂∶查尔酮化合物∶促进剂=(0.01～0.08)∶1∶(0.6～1.3)；
所述反应的温度为80～140℃；反应的时间为24～72小时。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3929835A (en) * 1973-08-29 1975-12-30 Sharps Ass Alkyl substituted cyclopenta benzopyrans
JPH02200683A (ja) * 1989-01-27 1990-08-08 Toray Ind Inc テトラブロモシクロペンタ［ｂ］ベンゾフラン誘導体およびその製造法
CN1602307A (zh) * 2001-12-13 2005-03-30 惠氏公司 作为雌激素制剂的取代的6H－二苯并[c,h]色烯
CN101225079A (zh) * 2008-01-31 2008-07-23 浙江工业大学 一种4-氯-2h-色烯衍生物的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3929835A (en) * 1973-08-29 1975-12-30 Sharps Ass Alkyl substituted cyclopenta benzopyrans
JPH02200683A (ja) * 1989-01-27 1990-08-08 Toray Ind Inc テトラブロモシクロペンタ［ｂ］ベンゾフラン誘導体およびその製造法
CN1602307A (zh) * 2001-12-13 2005-03-30 惠氏公司 作为雌激素制剂的取代的6H－二苯并[c,h]色烯
CN101225079A (zh) * 2008-01-31 2008-07-23 浙江工业大学 一种4-氯-2h-色烯衍生物的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Efficient generation of indeno[1,2-c]chromenes via the Pd-catalyzed reaction of 2-alkynylhalobenzenes with 2-alkynylphenols;Yong Luo 等;《Chem Comm》;20110331;第47卷;第5298-5300页 *
Generation of cyclopenta[c]chromenes via a palladium-catalyzed reaction of 2-alkynylphenol with 2-alkynylvinyl bromide;Huanhuan Wang 等;《ChemComm》;20120412;第48卷;第5582页表2 *
Iron-Mediated [3 + 2] or [3 + 3] Annulation of 2-(2-(Ethynyl)phenoxy)-1-arylethanones:Selective Synthesis of Indeno[1,2-c]chromenes and 5H-Naphtho[1,2-c]chromenes;Zhi-Qiang Wang 等;《ORGANIC LETTERS》;20101201;第13卷(第1期);第14-17页 *
路易斯酸催化合成芳并吡喃化合物的研究;丁晓友;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士) 工程科技Ⅰ辑》;20190115(第01期);第B014-555页 *

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