CN108754474A - 一种加速耐候钢锈层稳定化的处理液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种加速耐候钢锈层稳定化的处理液，属于钢铁防腐技术领域，采用的技术方案是一种加速耐候钢锈层稳定化的处理液，所述处理液为含有以下浓度组分的水溶液：0.1~15g/L促进剂、0.1~10g/L有机酸、0.1~5g/L辅助剂；所述促进剂为硫酸镁、硫酸铁和硫酸铜中的一种或两种以上；所述有机酸为植酸、羧酸和鞣酸中的一种或两种以上；所述辅助剂为氯化钠、氟化钠和氯化钾中的一种或两种以上。有益效果是：处理液组成配比科学，制备方法简单，生产成本低，环境友好；处理方法简捷，适合现场环境及大规模工业化应用；处理液及处理方法能够加速耐候钢锈层稳定化，有效提高耐蚀性，还有效能够避免表面锈液流挂现象。

Description

一种加速耐候钢锈层稳定化的处理液
技术领域
本发明属于钢铁防腐技术领域，特别涉及一种加速耐候钢锈层稳定化的处理液。
背景技术
与普通碳钢相比，耐候钢在大气中能够形成致密和粘附性良好的稳定锈层，锈层能够有效阻挡腐蚀介质深入到钢体内部腐蚀基体，因而具有较为优异的耐蚀性能。但是耐候钢在使用的过程中会遇到以下问题，耐候钢在裸露状态使用过程中，与普通碳钢一样会产生红锈和黄锈等疏松的锈层，还会锈液流挂飞散现象，不仅影响耐候钢外观，还污染环境，只有形成了稳定的锈层后，腐蚀速率才能得到显著地降低，耐蚀性能才能凸显，然而，在自然条件下耐候钢形成稳定的锈层一般需要数年的时间，因此，加速耐候钢锈层形成对提高耐候钢的耐蚀性能、寿命具有重要意义。
研究人员针对加速耐候钢锈层稳定化技术开展了大量的研究工作，目前对于耐候钢表面处理技术主要有耐候性涂膜技术、氧化物涂抹技术和采用新型处理液等方法。喷水处理虽然能够在一定程度上加速锈层的生长，但是无法达到工业生产的需要。JP2001156254的日本专利公开了一种耐候钢表面处理方法，能防止早期锈液流出，不污染环境，但需要在耐候钢表面进行三层或者更多层的处理，费时费力；申请公布号CN103173754A的中国专利公开了一种“耐候钢表面锈层稳定化处理液及其制备方法”，稳定剂主要成分醇酸清漆、焦磷酸铜、铬酸钡、Fe3O4和Fe2O3的溶剂油、分散剂组成，但所添加的物质对于环境污染较为严重，违背了环境友好理念。申请公布号为CN105568208A的中国专利公开了“一种耐候钢表面处理的方法”，采用将耐候钢进行喷丸处理，之后需要试样在250-350℃的条件下氧化1~4h的技术方案，但方法操作繁琐复杂，而且需要在较高的温度条件下氧化，很难适用于现场实际操作。2015年公开的“一种耐候钢表面锈层稳定化处理液”（申请公布号为CN105154859A）该发明的组成成分当中含有铬酸盐等致癌物质，容易对环境造成污染，并对人类健康产生威胁。刘丽宏（金属学报，2004年第40卷第11期）针对耐候钢锈层稳定化的研究过程中提出一种由磷化膜、树脂和硅溶胶组成复合型耐候钢表面锈层稳定化处理涂层。该技术首先将耐候钢在Zn-Ca系磷化液中进行前处理，在此基础上进行B-Si有机无机复合膜层的涂抹，之后在120℃的条件下固化。该技术的操作工艺较为复杂，显然不能够在现场当中实际使用。
目前研究的耐候钢锈层稳定化处理技术仍然存在着诸多不足与缺点，例如：操作工艺复杂，处理液成本过高，处理液对环境影响较大，无法满足环境友好等，因此，研究处理工艺简洁、适合施工现场使用的耐候钢表面锈层稳定化技术是亟待解决的技术问题。
发明内容
为解决耐候钢锈层稳定化处理现有工艺复杂、处理液毒性大、环境污染大、成本高
等技术问题，本发明提供一种加速耐候钢锈层稳定化的处理液，所述处理液组成配比科学，制备工艺简单，生产成本低廉，易于控制，环境友好，处理时使用方便简单、快捷，适合现场环境及大规模工业化应用。
本发明采用的技术方案是：
一种加速耐候钢锈层稳定化的处理液，所述处理液每升中含有以下浓度的组分：0.1~15g促进剂、0.1~10g有机酸和0.1~5g辅助剂；所述促进剂为硫酸镁、硫酸铁和硫酸铜中的一种或两种以上；所述有机酸为植酸、羧酸和鞣酸中的一种或两种以上；所述辅助剂为氯化钠、氟化钠和氯化钾中的一种或两种以上。
优选的，所述处理液每升中由以下浓度组分组成：0.1~15g促进剂、0.1~10g有机酸、0.1~5g着色剂、0.1~5g辅助剂，余量为水；所述促进剂为硫酸镁、硫酸铁和硫酸铜中的一种或两种以上；所述有机酸为植酸、羧酸和鞣酸中的一种或两种以上；所述着色剂为二氧化硒、三氧化硒和亚硒酸中的一种或两种以上，所述辅助剂为氯化钠、氟化钠和氯化钾中的一种或两种以上。
优选的，所述0.1~5g着色剂组成为0.1~2g/L二氧化硒和/或0.1~2g/L三氧化硒和/或0.1~1g亚硒酸。
优选的，所述0.1~15g促进剂组成为0.1~5g硫酸镁和/或0.1~5g硫酸铁和/或0.1~5g硫酸铜。
优选的，所述促进剂由硫酸镁、硫酸铁和硫酸铜组成，硫酸镁、硫酸铁和硫酸铜的质量比为1:1:1-3。
优选的，所述0.1~10g有机酸组成为0.1~2.5g植酸和/或0.1~4g羧酸和/或0.1~3.5g鞣酸。
优选的，所述有机酸由植酸、羧酸和鞣酸组成，所述植酸、羧酸和鞣酸的质量比为1:1:1。
优选的，所述0.1~5g辅助剂组成为0.1~2g氯化钠和/或0.1~2g氟化钠和/或0.1~1g氯化钾。
优选的，所述辅助剂由氯化钠、氟化钠和氯化钾组成，所述氯化钠、氟化钠和氯化钾的质量比为1:1:1。
优选的，所述处理液的pH为5.0~7.0。
上述技术方案中，提供一种加速耐候钢锈层稳定化的处理液，处理液为水溶液，每升中含有0.1~15g促进剂、0.1~10g有机酸和0.1~5g辅助剂，即处理液中浓度组成如下：0.1~15g/L促进剂、0.1~10g/L有机酸、0.1~5g/L辅助剂；上述组分在加速耐候钢锈层稳定化的过程中，是协调配合、共同作用的，处理液喷到耐候钢表面后，耐候钢表面处于一个湿润状态，有机酸为植酸、羧酸和鞣酸中的一种或两种以上，具有调节溶液酸碱度的功能，能迅速水解形成一层难溶性的保护膜层，在促进剂参与下，与钢表面金属离子生成难溶的螯合物，并附着在耐候钢表面，且保护膜层属于透气膜层，能够使得氧气透过膜层，加速耐候钢的进一步腐蚀，从而加速形成锈层。另一方面，有机酸保护膜层能够有效地阻止外部腐蚀性离子侵入到耐候钢基底，从而起到保护耐候钢的作用。促进剂为硫酸镁、硫酸铁和硫酸铜中的一种或两种以上，硫酸盐提供了硫酸根，硫酸根的加入能够促进耐候钢生成稳定相α-FeOOH，促进耐候钢的锈层稳定化；同时为溶液提供金属离子，有效地为有机酸提供反应物质，能够促进有机酸的水解，同时还能够减轻耐候钢表面的析氢速度，避免有机酸水解形成的保护性膜层的破坏。辅助剂为氯化钠、氟化钠和氯化钾中的一种或两种以上，能够有效地促进耐候钢表面电化学反应，进一步加速耐候钢生成较为稳定的α-FeOOH，即加速锈层稳定化。待耐候钢表面干燥后，处于一个干燥阶段，在此阶段处理液在耐候钢表面的厚度减小，氧向电极表面的扩散路径变短，阴极去极化作用增强，随后，由于铁的氧化物或氢氧化物析出，阳极活化区域的面积减小，从而实现腐蚀速率降低。
本发明的有益效果是：（1）本发明提供的处理液组成配比科学，制备方法简单，生产成本低廉，易于控制；组成中不含对环境有害的六价铬或者三价铬以及其他有害物质，环境友好；（2）处理液使用方法简捷，常温下快速成膜，适合现场环境及大规模工业化应用；（3）处理液不仅能够加速耐候钢锈层稳定化，有效提高耐蚀性，而且能够避免表面锈液流挂现象；（4）进一步改进的技术方案中，处理液中加入着色剂，能够使得耐候钢经过锈层稳定化处理后获得不同的颜色，提高了美观度，丰富了耐候钢的应用场景。
附图说明
图1为以实例1所示组成的处理液处理后的耐候钢的宏观形貌图；
图2为以实例1所示组成的处理液处理后的耐候钢表面SEM形貌图；
图3为以实例1所示组成的处理液处理后耐候钢与空白对照例的耐候钢分别置于3.5wt.%的NaCl溶液中的交流阻抗结果图。
具体实施方式
以下以具体实施例详细说明本发明提供的加速耐候钢锈层稳定化的处理液的组成及使用方法，但不以任何形式限制本发明的保护范围，所属领域技术人员根据技术方案所进行的改善修改或者类似替换，均应包含在本发明的保护范围之内。实施例中所涉及的试剂，如无特别说明，均可常规市售获得，所涉及的方法、操作，如无特殊说明，均为常规操作。
本发明提供一种加速耐候钢锈层稳定化的处理液，所述处理液为含有促进剂、有机酸、辅助剂的水溶液，每升中含有以下浓度的组分：0.1~15g促进剂、0.1~10g有机酸和0.1~5g辅助剂。所述促进剂为硫酸镁、硫酸铁和硫酸铜中的一种或两种以上；所述有机酸为植酸、羧酸和鞣酸中的一种或两种以上；所述辅助剂为氯化钠、氟化钠和氯化钾中的一种或两种以上。其组成示例如下表1所示，同时，为进一步比较本发明提供的处理液对耐候钢锈层稳定化的加速效果，表1还列出4个对比例组成。
表1 本发明处理液与对比例的组成示例（浓度单位：g/L）
实施例1-7所示浓度的处理液pH值均处于5-7范围内，此状态下，处理液呈现弱酸性，有利于促进耐候钢基体的反应的进行，另一方面弱酸性能够为有机酸的反应提供一个良好的反映环境，进而促进耐候钢锈层加速稳定化。
以下以桥梁用耐候钢Q420qNH为基体，准备12块耐候钢Q420qNH，其中，1块为空白对照例（不做任何处理）；另外11块为实验样品，分别按照表1所示的实施例1-7和对比例1-4所示组成配置处理液并搅拌均匀，按照以下方法对样品分别进行处理：
（1）将配置完毕的各处理液分别注入到喷雾罐中，分别均匀喷淋在11块实验样品的表面，控制处理液喷淋量为0.5L~1.0L/m2，喷淋完毕后，自然干燥，通常干燥时间控制在2min-15min，然后用吸水材料将各实验样品下部的残留处理液清理掉，以保证上下面干燥时间一致。
分别处理后，首先宏观观察耐候钢表面颜色及图层表面状态，结果见表2所示。进一步进行周浸试验，并测定腐蚀速率，周期浸润实验方法：采用3.5wt.%NaCl溶液，实验温度为25℃，每周期为60min（浸泡5min，干燥55min），实验周期为120次；周期浸润试验后试样腐蚀速率参照GB/T14165-1993：“黑色金属室外大气暴露试验方法”所述方法进行计算。其计算公式如下公式（a）所示。
（a）
公式中，V代表腐蚀速率，单位为g/m2·h；m1代表试验前试样质量，单位为g；m2代表试验后试样质量，单位为g；A代表试样的表面积，单位为m2；t代表试验延续时间，单位为h。
表2 实施例与对比例处理耐候钢Q420qNH后性能评价结果
通过对比发现，经过本发明提供的处理液处理的耐候钢与以对比例处理的耐候钢相比，腐蚀速率降低，锈层更为均匀，不会出现锈液流挂现象。当硫酸镁、硫酸铁、硫酸铜按照相应的最佳比例添加时，能够和最佳比例的有机酸形成较为稳定的螯合物，而且相应的Cu离子能够与Fe发生氧化还原反应，生成Cu附着在金属表面，进而能够促进耐候钢的均匀腐蚀。辅助剂按照最佳比例加入时，能够更快的促进过度相β-FeOOH的生成，进而促进α-FeOOH的生成，促进耐候钢的锈层稳定化。着色剂的加入能够使得耐候钢经过锈层稳定化处理后获得不同的颜色，丰富了色彩，可适应不同场合使用。
对比例1相比实施例6不含辅助剂成分；对比例2不含促进剂，对比例3与实施例5相比不含有机酸，分别用其处理液处理耐候钢后，均出现锈层不均匀、锈液流挂现象，腐蚀速率也相比实施例均显著增大。
通过S4700型扫描电镜测试实施例1处理后耐候钢的表面形貌，结果如图2所示，在耐候钢表面形成了一层具有裂纹的膜层，该膜层能够有效地阻挡部分具有腐蚀性的物质进入到耐候钢基底当中，从而避免对耐候钢造成破坏；另一方面该膜层能够够使得氧气透过膜层，加速耐候钢锈层的稳定化。
本发明还利用CHI660E电化学工作站，分别以实施例1处理液处理后的耐候钢和空白对照例作为工作电极，均以饱和甘汞电极为参比电极，均以铂电极作为辅助电极；对处理后的耐候钢（实施例1处理液处理后的耐候钢）与未经处理的耐候钢（空白对照例）进行电化学性能对比测试。测试过程当中采用三电极体系，电解液均为质量百分比浓度为3.5%的NaCl溶液，有效地检测面积均为1cm2；稳定时间为20min，在开路电位下进行，测量频率范围为0.01～1.00×105Hz，测量信号为幅值10mV的正弦波，测试得到交流阻抗谱图如图3所示，从高频段的容抗弧的直径大小可以判断膜层电阻和膜层电容大小，结果表明，经过实施例1处理液处理后，耐候钢的膜层电容明显大于空白对照例未经处理的耐候钢的电阻和电容，说明发生腐蚀反应时的极化电阻增大，本发明处理液处理后的耐候钢能有效地减缓电子在膜层内的迁移和抑制腐蚀介质对耐候钢基体的侵蚀渗透，从而显著提高耐候钢的耐蚀性能。
进一步采用本发明提供的处理液对不同种耐候钢进行处理，大量实验结果表明，本发明处理液均可显著加速耐候钢锈层的稳定化，且当耐候钢中耐大气腐蚀合金元素的质量百分数在Cr：0.10~1.30%，Ni：0.05~1.10%，Cu：0.01~0.50%，Si：0.10~0.60%，P：0.005~0.12%。或/和Cr：0.40~0.70%,Cu：0.25~0.55%, Ni：0.30~0.45%，Si：0.10~0.60，P：0.005~0.015范围时，其加速锈层稳定化的效果更为显著。
综上可见，本发明提供的加速耐候钢锈层稳定化的处理液组成配比科学，制备工艺简单，生产成本低廉，环境友好，处理方法简单，能大大提升耐候钢锈层稳定化的速率，适合现场环境及大规模工业化应用。

Claims (10)

1.一种加速耐候钢锈层稳定化的处理液，其特征在于：所述处理液每升中含有以下浓度的组分：0.1~15g促进剂、0.1~10g有机酸和0.1~5g辅助剂；所述促进剂为硫酸镁、硫酸铁和硫酸铜中的一种或两种以上；所述有机酸为植酸、羧酸和鞣酸中的一种或两种以上；所述辅助剂为氯化钠、氟化钠和氯化钾中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的处理液，其特征在于，所述处理液每升中由以下浓度组分组成：0.1~15g促进剂、0.1~10g有机酸、0.1~5g着色剂、0.1~5g辅助剂，余量为水；所述促进剂为硫酸镁、硫酸铁和硫酸铜中的一种或两种以上；所述有机酸为植酸、羧酸和鞣酸中的一种或两种以上；所述着色剂为二氧化硒、三氧化硒和亚硒酸中的一种或两种以上，所述辅助剂为氯化钠、氟化钠和氯化钾中的一种或两种以上。
3.根据权利要求2所述的处理液，其特征在于，所述0.1~5g着色剂组成为0.1~2g/L二氧化硒和/或0.1~2g/L三氧化硒和/或0.1~1g亚硒酸。
4.根据权利要求1或2所述的处理液，其特征在于，所述0.1~15g促进剂组成为0.1~5g硫酸镁和/或0.1~5g硫酸铁和/或0.1~5g硫酸铜。
5.根据权利要求1或2所述的处理液，其特征在于，所述促进剂由硫酸镁、硫酸铁和硫酸铜组成，硫酸镁、硫酸铁和硫酸铜的质量比为1:1:1-3。
6.根据权利要求1或2所述的处理液，其特征在于，所述0.1~10g有机酸组成为0.1~2.5g植酸和/或0.1~4g羧酸和/或0.1~3.5g鞣酸。
7.根据权利要求1或2所述的处理液，其特征在于，所述有机酸由植酸、羧酸和鞣酸组成，所述植酸、羧酸和鞣酸的质量比为1:1:1。
8.根据权利要求1或2所述的处理液，其特征在于，所述0.1~5g辅助剂组成为0.1~2g氯化钠和/或0.1~2g氟化钠和/或0.1~1g氯化钾。
9.根据权利要求1或2所述的处理液，其特征在于，所述辅助剂由氯化钠、氟化钠和氯化钾组成，所述氯化钠、氟化钠和氯化钾的质量比为1:1:1。
10.根据权利要求1或2所述的处理液，其特征在于，所述处理液的pH为5.0~7.0。
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