CN108752133A - 一种多功能土壤改良剂的制备及其应用 - Google Patents

Abstract

我国土地高强度利用模式造成土壤功能退化加剧，同时由于化肥和农用产品的过度施用，土壤污染非常严重。由土壤退化和土壤污染导致的作物产量下降和食品安全事件频发，已对人们的健康造成了严重的威胁。开发绿的、低廉、高效的土壤改良剂提升土壤肥力、降低土壤污染迫在眉睫。本工艺将废弃生物质与一定量凹凸棒土混合后在特定的条件下进行改性处理得到所述的多功能土壤改良剂。该多功能土壤改良剂制备工艺简单、可再生、绿色环保、成本低，并富含作物生长所必需的微量元素等营养物质，可作为有机肥、污染土壤修复剂等使用。

Description

一种多功能土壤改良剂的制备及其应用

技术领域

本发明涉及废弃生物质处理处置，属于环境保护与资源综合利用领域的固体废弃物资源化利用新技术，尤其适合于数量巨大的秸秆、畜禽粪便等废弃生物质的高附加值资源化利用。

背景技术

《全国土壤污染状况调查公报》显示我国的土壤退化以及污染现象非常严重。不合理灌溉以及由于人为和自然因素导致土壤肥力低下、养分亏缺、退化严重、土壤污染加剧，污染土壤面积不断攀升。与此同时，高强度集约化利用导致耕层变浅、土壤板结、生物退化、连作障碍等次生障碍因子不断形成，农田生产力难以提高。土壤退化以及土壤污染对农业生产、环境保护、食物安全和生活质量造成的负面影响已经成为我国社会关注的热点问题。污染和退化的土壤可以通过土壤改良提升土壤肥力，增产潜力巨大。

同时，作为一个农业国家，我国农业废弃生物质数量巨大。据统计，2013年我国农业秸秆可收集量约8.3亿吨，畜禽养殖废弃物产生量约38亿吨。这些废弃生物质的主体成分是可生物降解的有机质，含水量高，在存储、运输以及处理过程中容易腐烂变质，产生高浓度有机废水，同时释放大量的恶臭气体，对水环境、大气环境以及人体健康危害非常大。特别是农业秸秆问题以及成为制约农业可持续发展的瓶颈。2017年，农业发布的《关于实施农业绿色发展五大行动的通知》中明确提出大力推广有机肥替代技术，加快推进畜禽养殖废弃物和农作物秸秆资源化利用，实现节本增效、提质增效。

凹凸棒是一种具链层状结构的含水富镁硅酸盐黏土矿物，具有独特的分散、耐高温、抗盐碱等胶体性质，且其脱色能力、可塑性、黏合力都非常优异。由于我国的凹凸棒土发现较晚，对于已知的矿床成分研究不够，开发利用程度较低，以原矿利用为主，产品的附加值及技术性开发不够。开发凹凸棒高附加值利用对于提升我国凹凸棒国际竞争力具有重要的现实意义。

本发明通过凹凸棒土和废弃生物质制备多功能土壤改良剂，既可以解决废弃生物质造成的严重的环境污染又可以提高土壤肥力、改良土壤，是实现“取之于田,用之于田”的良好的农业循环模式的重要途径,同时也为凹凸棒土找到了一条行之有效的高附加值利用技术。另外，本发明制备的多功能土壤改良剂可以作为有机肥使用，可以作为污染土壤修复剂使用，也可以最为贫瘠(如矿山)土壤改良剂使用。

发明内容

本发明针对我国土壤肥力下降以及由于土壤污染严重的现状，结合我国废弃生物质和凹凸棒土资源丰富的优势，确立了一种以废弃生物质和凹凸棒土制备多功能土壤改良剂的新工艺。具体工艺特征在于：将废弃生物质、凹凸棒土以一定的比例混合后，将所得混合物放入水热反应器在一定条件下进行水热处理，冷却至室温后进行固液分离，所得固体干燥后即所述多功能土壤改良剂。

所述的废弃生物质以干基计，其与凹凸棒土的混合质量比例在1:10-10:1之间。

所述的废弃生物质以干基计，其与水热处理时所加入的水的质量配比在1:1-1:10之间。

所述的水热处理温度优选为130-300℃,处理时间优选为30-120分钟。

上述方法制备得到的多功能土壤改良剂。

本发明的优点如下：

本发明的发明人选择了对废弃生物质进行水热处理。通过水热处理不仅能使废弃生物质产生明显的孔结构而且会在其表面引入丰富的含氧极性官能团(如酚羟基、羧基、醛基、内酯基等)。增加的孔结构和表面的极性官能团能够通过与水分和营养物质发生化学作用(如配位螯合等)提高生物质的持水保肥能力以及对土壤中重金属的钝化能力达到修复改良土壤的目的；另外水热处理后生物质中含有大量高活性的无定型碳，这些无定形碳可以快速补充土壤中流失的有机质。

创造性的加入凹凸棒土与废弃生物质共处理。1.碱性的凹凸棒土为生物质提供了碱性的水热反应氛围，碱性条件改变了生物质炭化过程中的脱水、脱羰等反应的路径，提高了水热生物质的产率以及比表面积，增加了孔结构；同时，碱性水热氛围使水热炭表面的极性官能团去质子化，因此水热后生物质的表面更易于与水分或无机盐结合。另外，凹凸棒土的加入可以提高水热生物质的碱性。由于生物质降解过程产生的乙酸等酸性物质会导致呈现酸性，不利于植物生长，根据不同作物的生长属性可通过添加不同量的凹凸棒土调控酸碱性。2.凹凸棒土的多孔结构以及高离子交换能力可以实现污染土壤中重金属的钝化以及提高土壤持水保肥能力；3.凹凸棒土中含有植物生长需要的多种微量元素，如Na⁺、Ca²⁺、Fe^{3 +}、Al³⁺等，可以提高土壤肥力；4.凹凸棒土可以作为粘结剂，造粒成型率高，时间短，所造颗粒强度高。

水热过程中生物质(干基)与水的混合比例在1:1-1:10之间。太低的水加入量会导致生物质炭化不彻底，而太高的水加入量会大大增加水热处理的能耗，同时产生大量的废水。

生物质(干基)和凹凸棒土的混合比例在1:10-10:1之间。太低和太高的凹凸棒土加入量会降低改良剂的施用的效果(根据生物质的不同以及作物生长对酸碱性的要求确定凹凸棒土的添加量)。

水热处理温度为130-300℃,处理时间为30-120分钟。太低的温度和太短的时间会导致改良剂孔结构不发达和表面官能团有限；而太高的反应温度和太长的反应时间不仅会增加处理过程的能耗而且会导致改良剂中孔结构的坍塌以及表面官能团的脱落。

本发明制备的多功能土壤改良剂以天然矿石凹凸棒土和可再生的废弃生物质如木质纤维素生物质秸秆、树叶、竹屑等以及非木质纤维素生物质如畜禽粪便、市政污泥、水藻等为原料，具有成本低、环境友好的特点。另外本工艺的优点还包括可根据栽培作物定向制备特定作物所需的专用土壤改良剂，如利用玉米种植产生的玉米叶、玉米秸秆等制备适合玉米生长土壤改良剂，由于玉米叶、秸秆中含有玉米生长所必需的微量元素等营养物质，因此通过玉米种植废弃生物质定向制备玉米土壤改良剂实现了玉米种植过程中全物质的循环，全面契合了循环经济发展的要求。

下面结合说明书附图及实施方案进一步阐述本发明的内容。

附图说明

图1凹凸棒土水热处理对生物质物化性质的影响以及多功能土壤改良的工作原理。

图2凹凸棒土和废弃生物质制备多功能土壤改良剂的生产工艺流程示意图。

具体实施方式

本发明使用天然矿石凹凸棒土和可再生的废弃生物质如木质纤维素生物质秸秆(玉米秸秆、棉花秸秆等)、树叶、竹屑等以及非木质纤维素生物质如畜禽粪便(猪粪、鸡粪、牛粪等)、市政污泥、水藻等为原料制备。

实施例1

制备的多功能土壤改良剂作为修复剂进行污染土壤修复

1.材料准备

废弃生物质采用玉米秸秆，秸秆干燥后粉碎备用；PAHs污染土壤(Σ2-ring PAHs5261μg/kg；Σ3-ring PAHs 9220μg/kg；Σ4-ring PAHs 17301μg/kg；Σ5-ring PAHs 592μg/kg 5；Σ6-ring PAHs 2966μg/kg)以及Cd(7.6mg/kg)污染的土壤分别均取自实际污染土壤(PAHs污染土壤取自炼焦厂；Cd污染土壤取自化工冶炼厂)。土壤样品在通风橱中干燥24h后将其中的树叶、植物根茎以及石块等去除，粉粹后过2mm筛后避光保存。

2.改良剂的制备

1)将玉米秸秆(干基)、凹凸棒土、水以4:1:20的比例充分混合；

2)混合物转移至水热反应釜后，密封；

3)反应釜加热至250℃进行水热处理，水热处理时间60min后停止加热并自然冷却至室温；

4)反应釜中混合物进行离心固废分离后得到的固体产物；

5)固体产物室温干燥后即为所述多功能土壤改良剂。

2.改良剂对Cd污染土壤中Cd的钝化

1)向50克实际污染土壤中加入5％的改良剂后保持湿度在60％于25℃进行生化培养14天。

2)取5克培养后的土壤用1mol/l的NH₄NO₃溶液进行萃取2小时(土壤/溶液＝2/5)。

3)萃取后离心分离，上层清液过膜后测定其中的Cd离子浓度。

4)不加改良剂的污染土壤作为对照实验进行。

金属的钝化率按照以下公式计算

I_D(％)＝100–Mr/Mc x100

Mr和Mc分别指加入改良剂和对照实验中NH₄NO₃溶液萃取的Cd的质量。

萃取液中Cd离子含量通过ICP-OES测定。

3.改良剂对污染土壤中Cd的赋存形态的影响

1)50克土壤中加入1.5克的改良剂(3％)后充分混合后放入大塑料烧杯中；

2)盛有混合土壤的大塑料烧杯放入培养箱中(25℃，40％湿度)培养60天；

3)在50ml的离心管中加入5克培养后的土壤然后加入萃取液进行萃取，萃取顺序、萃取剂以及Cd结合态如下表1所示。每一步萃取后通过离心分离(4500rpm离心30min),分析萃取液中Cd的浓度。

4)未添加改良剂的土壤作为对比实验进行。

表1.连续萃取的萃取步骤与萃取条件。

4.改良剂对PAHs污染土壤中自由PAHs的影响

1)分别向两个20ml的玻璃试剂中加入20克土壤和1克的改良剂后密封；

2)试剂瓶在旋转震荡上处理2.5h；

3)分别测定土壤，以及土壤-改良剂混合样品中自由态PAHs和生物可利用态的PAHs的含量；

4)土壤以及土壤-改良剂放在培养箱中培养60天(25℃，40％湿度)

5)分别测定土壤以及土壤-改良剂混合样品中自由态PAHs和生物可利用态的PAHs的含量

6)测定自由态的PAHs在锥形瓶中加入1克土壤样品或土壤改良剂混合样品后加入40ml的0.2g/L的NaN₃的溶液，然后再向锥形瓶中加入两条POM测试条(4cmx4cmx0.76mm)。30天后将测试条取出后先用高纯水洗涤，然后用无绒布擦拭后萃取。在20ml的丙酮和正己烷(1v/4v)混合液中加入测试条后加入氘代PAHs作为内标(100ng/L)摇床中震荡萃取48h。萃取液然后在氮吹仪上浓缩至1ml后通过加入1,3,5-三叔丁基苯计算回收率。

7)测定生物可利用的PAHs向1升的超纯水中加入75克的羟丙基-β-环糊精(HPCD)和200毫克的NaN₃配制HPCD溶液；在锥形瓶中分别加入硅胶棒以及50毫克的土壤或土壤-改良剂混合物后摇匀，然后向锥形瓶中加入25ml的HPCD溶液并将其置于摇床上在室温条件下水平震荡30天(rpm＝250)；震荡完毕后分别用100ml的丙酮萃取6h和12h，合并两次的萃取液后分别在旋转蒸发仪和氮吹仪上浓缩至1ml。

8)PAHs的定性定量分析

所用仪器：Agilent气相色谱-质谱联用仪(6890/5975，GC/MS)，EI离子源，70eV，SIM模式；

色谱柱：TR5-MS(30m×0.25mm(i.d.)×0.25μm)；

载气：高纯氦气，流速1mL/min；

进样口温度：280℃；

离子源温度：250℃

气质传输线温度：300℃。

进样：1μL，无分流自动进样；

色谱升温程序为：初始温度70℃维持2min，以10℃/min升温速率升至260℃并保留8min，然后再以5℃/min的速率升温至300℃保留5min。

5.分析结果如表2所示。

表2.改良剂对污染土壤中Cd以及PAHs的修复结果。

从表2可以看出，本发明制备的改良剂对污染土壤中的Cd进行了高效钝化，最高钝化率可达81％；通过向PAHs污染土壤中加入本发明制备的改良剂大大降低了自由态以及生物可利用态的PAHs的总量，特别是自由态PAHs的总量；总之，本发明制备的改良剂既可以对重金属污染的土壤又可以对有机污染物污染的土壤实现快速、高效的修复。

实施例2

制备的多功能土壤改良剂作为有机肥利用。

1.改良剂的制备

废弃生物质采用猪粪，将猪粪干燥后粉碎至小于5mm,备用。

1)将猪粪(干基)、水、凹凸棒土以1：5：5的比例混合后放入水热反应釜中。

2)将反应器加热至220℃并保持60分钟；通过电扇和内部循环冷却水冷却后进行固液分离；

3)将固体干燥后即得所述多功能土壤改良剂(水分含量48％，干基有机质64.2％，TN 1.26％，P₂O₅2.12％，K₂O 1.94％)。

2.肥效实验设计

采用小区实验法进行实验。每个小区约10m²，实验设2个处理，分别施用商品有机肥(亿丰有机肥料(黄腐酸钾型)N+P₂O₅+K₂O≥5％，有机质≥45％，)以及本发明制备的改良剂，用量均为3.0kg/m²。两种肥料均作为基肥施用，均匀抛洒后进行翻耕。水稻(南粳46号)为2017年6月11日人工插栽，株距14cm*30cm。两者其他管理措施一致。

3.肥效测定方法

1)高峰苗以及抽穗期干物质质量：根据每穴平均穗数测定水稻的秸秆与稻穗的质量。

2)水稻的产量：水稻成熟后将籽粒与秸秆分离，并分别烘干后测定其质量，并通过水漂法测定籽粒的饱瘪。分析结果如表3。

表3.分别施用商品有机肥与本发明制备的土壤改良剂对水稻生长的影响。

从表3可以看出与商品有机肥相比，施用本发明制备的土壤改良剂提高了水稻的产量，即该改良剂可以作为有机肥加以使用。

以上实施例可以看出，本发明制备的多功能土壤改良剂既可以作为污染土壤修复剂又可以作为有机肥进行使用；此外该改良剂由可再生废弃生物质以及天然黏土凹凸棒土制备，因此还具有绿色、环保等特点。

Claims (6)

1.一种多功能土壤改良剂的制备及其应用，其特征在于：将废弃生物质、凹凸棒土以一定的比例混合后，将所得混合物放入水热反应器在一定条件下进行水热处理，冷却至室温后进行固液分离，所得固体即所述多功能土壤改良剂。

2.根据权利要求1所述的一种多功能土壤改良剂的制备及其应用，其特征是：所述的生物质以干基计，其与凹凸棒土混合质量比例在10:1-1:10之间。

3.根据权利要求1-2所述的一种多功能土壤改良剂的制备及其应用，其特征是：所述的废弃生物质以干基计，其水热处理时所加入的水的质量配比在1:1-1:10之间。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种多功能土壤改良剂的制备及其应用，其特征是：所述的水热处理温度为150-300℃,处理时间为30-120分钟。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的一种多功能土壤改良剂的制备及其应用，其特征是：水热处理后将固体在空气干燥得到多功能土壤改良剂。

6.根据权利要求1-5任意一项所述的方法制备得到的多功能土壤改良剂。