CN108751397A - 添加功能化磁性微球利用mbr进行煤制气废水处理的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于污水处理技术领域,涉及添加功能化磁性微球利用MBR进行煤制气废水处理的方法。所述的方法是将所述的功能化磁性微球与活性污泥一起加入MBR中,在增强膜表面气液湍动的情况下进行煤制气废水的生化处理。利用本发明的添加功能化磁性微球利用MBR进行煤制气废水处理的方法,能够在利用MBR技术进行煤制气废水处理时,在提高处理能力和效果的同时减轻和缓解膜污染。

Description

添加功能化磁性微球利用MBR进行煤制气废水处理的方法
技术领域
本发明属于污水处理技术领域,涉及添加功能化磁性微球利用MBR进行煤制气废水处理的方法。
背景技术
煤炭在我国能源结构中处于主导地位,在一次能源结构中占70%左右,因此煤炭行业是关系国家经济命脉和能源安全的重要基础产业。
煤制气不仅能够解决我国煤炭因地理分布和消费空间的不均衡所带来的运输制约问题,更可作为清洁能源用于化学合成工艺,从而促进我国煤炭资源向清洁能源的产业升级。因此,煤制气技术作为洁净和高效利用煤炭的先进技术,是我国能源领域研究的热点技术和发展的重点技术。然而,鲁奇气化工艺产生大量的废水,该废水有机物含量高、组成复杂(组成以酚类化合物为主,同时含有大量的长链烷烃类、芳香烃类、杂环类、氨氮类有毒有害物质)、水质可生化性差、微生物抑制性强,是一种典型的高浓度难生物降解的工业废水。
膜生物反应器(MBR)技术是近年来新开发运用的污水处理与回收利用技术。该技术是将膜分离技术与传统的污水生化处理技术有机结合而进行废水处理的技术,其产生和发展是材料科学与环境科学应用和发展的必然结果。
在MBR技术中,膜分离与生物反应器相耦合,用膜分离代替了传统的活性污泥处理工艺中的二沉池,故MBR技术可同时实现微生物对污染物质的降解和膜对污染物质的分离,降解与分离之间存在着协同作用。因此,MBR技术是一种高效、实用的污水处理技术,具有出水质量高、占地面积小、结构紧凑、剩余污泥量小以及易于自动控制等优点。
但相对于传统的污水生物处理技术,MBR技术用于煤制气废水处理时也存在一些不足。因为一方面,煤制气废水中难降解有机物对活性污泥存在抑制作用,从而大幅降低了MBR技术对此类废水的处理效果;另一方面,处理混合液中的污染物和微生物代谢产物不仅会吸附在膜表面,更会堵塞膜孔道,这些现象的发生会加剧膜通量和出水水质的降低。
因此,为了更好的将MBR技术应用在煤制气废水的处理中,需要对理论进行突破,强化MBR运行条件,提出更适于煤制气废水处理的MBR技术方法。
发明内容
本发明的目的是提供添加功能化磁性微球利用MBR进行煤制气废水处理的方法,以能够在利用MBR技术进行煤制气废水处理时,在提高处理能力和效果的同时减轻和缓解膜污染。
为实现此目的,在基础的实施方案中,本发明提供添加功能化磁性微球利用MBR进行煤制气废水处理的方法,所述的方法是将所述的功能化磁性微球与活性污泥一起加入MBR中,在增强膜表面气液湍动的情况下进行煤制气废水的生化处理。
本发明中涉及的功能化磁性微球强化MBR处理煤制气废水的作用机理包括:
(1)静电吸附作用,由于煤制气废水中的污染物主要带有负电荷,因此带有正电荷的磁性微球通过静电作用在污染物之间架桥形成较大粒径物质,从而降低污染物在膜表面上的积聚;
(2)膜表面形成筛分层,在化学键的作用下,功能化磁性微球在活性污泥之间形成空间微球骨架,从而在膜表面形成一层自组装筛分层,阻止与膜孔径相近的污染物在膜表面上的吸附、富集,从而防治膜孔道阻塞。
在一种优选的实施方案中,本发明提供添加功能化磁性微球利用MBR进行煤制气废水处理的方法,其中所述的功能化磁性微球带有强正电荷,以Fe3O4为核心,外围包覆有机聚合膜材及表面功能化的有机物。
在一种更加优选的实施方案中,本发明提供添加功能化磁性微球利用MBR进行煤制气废水处理的方法,其中所述的功能化磁性微球的平均粒径为8-15μm;所述的有机聚合膜材选自聚(乳酸-乙二醇)、聚乙烯二甲基丙烯酸酯以及聚二乙烯基苯中的一种或几种的组合;所述的表面功能化的有机物选自聚N-异丙基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸二甲胺以及聚N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或几种的组合。
在一种更加优选的实施方案中,本发明提供添加功能化磁性微球利用MBR进行煤制气废水处理的方法,其中所述的功能化磁性微球的制备方法包括如下步骤:
(1)在氮气保护下,在含FeCl2和FeCl3的溶液中加入氨水,搅拌反应得Fe3O4颗粒;
(2)将Fe3O4颗粒作为功能化磁性微球单元,在超声振荡下加入四氢呋喃水溶液制成Fe3O4磁液体;
(3)将有机聚合膜材及表面功能化的有机物加入有机溶剂中制成有机相;
(4)将Fe3O4磁液体加入有机相中超声乳化,形成复合液C1;
(5)在复合液C1中加入去离子水再乳化,形成复合液C2;
(6)在复合液C2中加入去离子水室温搅拌固化并用去离子水洗涤,得到表面带有强正电荷的功能化磁性微球。
在一种更加优选的实施方案中,本发明提供添加功能化磁性微球利用MBR进行煤制气废水处理的方法,其中:
步骤(1)中,所述的含FeCl2和FeCl3的溶液中FeCl2和FeCl3的浓度分别为1-1.5mol/L和2-3mol/L,所述的氨水的质量百分比浓度为5%-15%,所述的含FeCl2和FeCl3的溶液与所述的氨水的混合体积比为1:1-1:3,搅拌转速为100-500r/min,搅拌时间为20-40min,得到的Fe3O4颗粒的平均粒径为5-10nm;
步骤(2)中四氢呋喃水溶液的质量百分比浓度为0.5%-2%,形成的Fe3O4磁液体的浓度为5-10g/L;
步骤(3)中有机聚合膜材与表面功能化的有机物的质量比为50:1-500:1,所述的有机溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丙酯以及油酸中的一种或几种的组合,所述的有机聚合膜材的分子量为30000-50000;
步骤(4)中Fe3O4磁液体与有机相的混合体积比为1:3-1:5,超声乳化时间为15-25s;
步骤(5)中复合液C1与复合液C2的体积比为1:5-1:10,再乳化时间为60-90s;
步骤(6)中复合液C2与去离子水的混合体积比为1:20-1:50,固化时间为10-15min,搅拌转速为12000-18000r/min。
在一种优选的实施方案中,本发明提供添加功能化磁性微球利用MBR进行煤制气废水处理的方法,其中所述的MBR处理煤制气废水时添加的所述的功能化磁性微球的浓度为100-500mg/L。
在一种优选的实施方案中,本发明提供添加功能化磁性微球利用MBR进行煤制气废水处理的方法,其中所述的方法包括如下步骤:
(1)将所述的功能化磁性微球、所述的活性污泥、所述的煤制气废水加入MBR内;
(2)开启曝气装置,待MBR内污染物浓度降到生化出水值后,开启自吸泵进水,使MBR连续运行,运行过程中对活性污泥的形态和MBR的跨膜压差进行监测。
在一种更加优选的实施方案中,本发明提供添加功能化磁性微球利用MBR进行煤制气废水处理的方法,其中步骤(1)中,所述的功能化磁性微球与所述的活性污泥的添加质量比为1:20-1:100。
在一种更加优选的实施方案中,本发明提供添加功能化磁性微球利用MBR进行煤制气废水处理的方法,其中所述的方法还包括如下步骤:
(3)当MBR内活性污泥浓度超过20000mg/L时,对MBR进行排泥操作。
在一种更加优选的实施方案中,本发明提供添加功能化磁性微球利用MBR进行煤制气废水处理的方法,其中步骤(3)中,对排泥的混合液还通过超磁分离设备进行所述的功能化磁性微球和所述的活性污泥的分离,从而回收利用所述的功能化磁性微球。
本发明的有益效果在于,利用本发明的添加功能化磁性微球利用MBR进行煤制气废水处理的方法,能够在利用MBR技术进行煤制气废水处理时,在提高处理能力和效果的同时减轻和缓解膜污染。
鉴于煤制气废水组成复杂,在以酚类化合物为主的基础上同时含有大量的长链烷烃类、芳香烃类、杂环类、氨氮类有毒有害物质,这些物质不但浓度高,而且难生物降解;而MBR技术在实际处理煤制气废水中出现了活性污泥培养缓慢、抗冲击能力低、频繁发生膜污堵等问题,本发明提出了一种利用功能化磁性微球强化MBR处理煤制气废水的方法。该方法在MBR膜池中加入一定量的表面带正电荷的磁性微球,在生化培养阶段,磁性微球为微生物提供生长载体,调节活性污泥结构,促进活性污泥生长;在稳定运行阶段,磁性微球通过静电作用将污染物、微生物架桥形成大粒径的活性污泥,从而降低了污染物对膜的污堵。
与常规的MBR技术相比,本发明的有益效果具体体现在:
(1)本发明使用的带正电荷的磁性微球的制备方法简单而易于操作,并可精准调控微球表面zeta电位和粒径;
(2)本发明在MBR系统中投加微球,可有效提高生化污泥活性,缩短污泥驯化周期;
(3)本发明在MBR运行过程中,活性污泥构成筛分层,可有效降低膜污染现象的发生,并可减少曝气产生的能耗,从而延长了膜清洗周期;
(4)本发明使用的微球因具有磁性,可用磁分离设备高效回收,从而减少了药剂投加量,降低了运行成本。
附图说明
图1为具体实施方式中所使用的,用于进行煤制气废水处理的MBR生物反应器的组成示意图。其中通过计量泵2将微球储存罐3中储存的功能化磁性微球7输送到MBR池1中;MBR池1的底部连接管线上设置有用于进水的离心泵4;通过MBR池1外部的风机5向MBR池1内鼓风;MBR池1内设置有曝气系统6;MBR池1内设置有多组MBR膜组件11;在连接MBR膜组件11的出水管道上设置有电磁流量计8、自吸泵9和压力传感器10。
图2为实施例2中不同的功能化磁性微球的投加量下,MBR膜运行过程中TMP随时间的变化曲线图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式做出进一步的说明。
示例性的本发明的添加功能化磁性微球利用MBR进行煤制气废水处理的方法利用图1所示的装置。
将煤制气废水和活性污泥分别加入MBR反应器,根据煤制气废水取样分析的结果(污染物粒径分布及表面电荷),选取平均粒径为8-15μm的功能化磁性微球7,按100-500mg/L的浓度加入MBR池1内。随后开启曝气装置6,进入生化培养阶段,在此期间分析污泥活性和结构,系统阶段性进水。待MBR膜出水COD、NH3-N以及总酚(TPh)等污染物降到设定值后,开启自吸泵9进水,MBR进入连续运行期,运行过程中监测出水通量、水质以及MBR的跨膜压差(TMP)。
TMP从初始值增加30KPa的过程为一个运行周期,在上述功能化磁性微球的平均粒径下,根据进水性质,对微球投加量进行优选。每次试验中,按质量浓度递增的形式投加功能化磁性微球。在不同的功能化磁性微球的质量浓度下,一方面功能化磁性微球在污泥驯化期对微生物生长存在强化作用;另一方面功能化磁性微球在稳定运行期,在保持设定膜通量下,存在对MBR的TMP增加速率的减缓效果。
上述功能化磁性微球的制备方法包括如下步骤:
(1)在氮气保护下,在含FeCl2和FeCl3的溶液中加入氨水,搅拌反应得Fe3O4颗粒;
(2)将Fe3O4颗粒作为功能化磁性微球单元,在超声振荡下加入四氢呋喃水溶液制成Fe3O4磁液体;
(3)将有机聚合膜材及表面功能化的有机物加入有机溶剂中制成有机相;
(4)将Fe3O4磁液体加入有机相中超声乳化,形成复合液C1;
(5)在复合液C1中加入去离子水再乳化,形成复合液C2;
(6)在复合液C2中加入去离子水室温搅拌固化并用去离子水洗涤,得到表面带有强正电荷的功能化磁性微球。
其中:
步骤(1)中,所述的含FeCl2和FeCl3的溶液中FeCl2和FeCl3的浓度分别为1-1.5mol/L和2-3mol/L,所述的氨水的质量百分比浓度为5%-15%,所述的含FeCl2和FeCl3的溶液与所述的氨水的混合体积比为1:1-1:3,搅拌转速为100-500r/min,搅拌时间为20-40min,得到的Fe3O4颗粒的平均粒径为5-10nm;
步骤(2)中四氢呋喃水溶液的质量百分比浓度为0.5%-2%,形成的Fe3O4磁液体的浓度为5-10g/L;
步骤(3)中有机聚合膜材与表面功能化的有机物的质量比为50:1-500:1,所述的有机溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丙酯以及油酸中的一种或几种的组合,所述的有机聚合膜材的分子量为30000-50000;
步骤(4)中Fe3O4磁液体与有机相的混合体积比为1:3-1:5,超声乳化时间为15-25s;
步骤(5)中复合液C1与复合液C2的体积比为1:5-1:10,再乳化时间为60-90s;
步骤(6)中复合液C2与去离子水的混合体积比为1:20-1:50,固化时间为10-15min,搅拌转速为12000-18000r/min。
以下通过实施例对上述示例性的本发明的添加功能化磁性微球利用MBR进行煤制气废水处理的方法进行进一步的说明。
实施例1:功能化磁性微球的制备
选取化学纯的FeCl2和FeCl3质量分别为12.8g和32.4g,按摩尔比1:2加入盛有500mL去离子水的三口烧瓶中,在氮气保护下,匀速滴加质量百分比浓度为10%的氨水100mL,设定搅拌转速为300r/min,搅拌(30min后,得到纳米级Fe3O4微粒,待冷却至室温后,用去离子水洗涤Fe3O4微粒3次,得到平均粒径范围在5-10nm的Fe3O4微粒,干燥备用。
将上述平均粒径的Fe3O4纳米微粒在超声振荡环境中加入质量百分比浓度为1%的四氢呋喃水溶液中制成纳米Fe3O4磁液体,浓度为150mg/L。
将分子量为30000-50000的聚(乳酸-乙二醇)的微球膜材和聚N-异丙基丙烯酰胺按质量比100:1分别加入到乙酸乙酯中,制成浓度为15g/L的微球模材有机溶液。
将上述Fe3O4磁液体加入4倍体积的微球膜材有机溶液中超声乳化20s,形成复合液C1。
再将复合液C1加入5倍体积的去离子水中,再乳化60-90s,形成复合液C2。
将复合液C2加入30倍体积的去离子水中,室温条件下15000r/min搅拌固化10min后,用去离子水冲洗3次,从而得到表面带有强正电荷的功能化磁性微球。
实施例2:添加功能化磁性微球利用MBR进行煤制气废水处理的试验
本实施例中所采用的MBR装置如图1所示,且本实施例采用4套平行MBR装置进行试验。
向MBR装置中注入煤制气废水,其主要污染物如下:
COD:3215mg/L;
NH3-N:183.1mg/L;
总酚(TPh):575.4mg/L。
分别向4套MBR池投加活性污泥至活性污泥浓度(MLSS)为5000mg/L。另外,分别向4套MBR加入实施例1制备的功能化磁性微球(平均粒径10μm),投加浓度分别为0mg/L、100mg/L、200mg/L以及500mg/L。开启曝气系统6,对污泥进行生化培养,经过10-15d培养,MLSS提升至10000mg/L。当系统中的膜出水COD、NH3-N和TPh分别达到115.2mg/L、1.87mg/L、12.8mg/L时,开启MBR系统连续运行,连续运行期膜通量保持不变。运行过程中实时监测出水通量、水质以及MBR的跨膜压差(TMP,通过压力传感器10实时监测)。
TMP从初始值增加30KPa的过程为一个运行周期,此时停止进、出水,完成一次试验。图2显示了4种功能化磁性微球的投加浓度下,TMP增加30KPa时所用的时间。结果显示当功能化磁性微球投加量为0mg/L、100mg/L、200mg/L、500mg/L时,MBR运行时间分别为13d、16d、23d和24d。
显然,本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样,倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其同等技术的范围之内,则本发明也意图包含这些改动和变型在内。上述实施例或实施方式只是对本发明的举例说明,本发明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式实施,而不偏离本发明的要旨或本质特征。因此,描述的实施方式从任何方面来看均应视为说明性而非限定性的。本发明的范围应由附加的权利要求说明,任何与权利要求的意图和范围等效的变化也应包含在本发明的范围内。

Claims (10)

1.添加功能化磁性微球利用MBR进行煤制气废水处理的方法,其特征在于:所述的方法是将所述的功能化磁性微球与活性污泥一起加入MBR中,在增强膜表面气液湍动的情况下进行煤制气废水的生化处理。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的功能化磁性微球带有强正电荷,以Fe3O4为核心,外围包覆有机聚合膜材及表面功能化的有机物。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:所述的功能化磁性微球的平均粒径为8-15μm;所述的有机聚合膜材选自聚(乳酸-乙二醇)、聚乙烯二甲基丙烯酸酯以及聚二乙烯基苯中的一种或几种的组合;所述的表面功能化的有机物选自聚N-异丙基丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸二甲胺以及聚N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述的功能化磁性微球的制备方法包括如下步骤:
(1)在氮气保护下,在含FeCl2和FeCl3的溶液中加入氨水,搅拌反应得Fe3O4颗粒;
(2)将Fe3O4颗粒作为功能化磁性微球单元,在超声振荡下加入四氢呋喃水溶液制成Fe3O4磁液体;
(3)将有机聚合膜材及表面功能化的有机物加入有机溶剂中制成有机相;
(4)将Fe3O4磁液体加入有机相中超声乳化,形成复合液C1;
(5)在复合液C1中加入去离子水再乳化,形成复合液C2;
(6)在复合液C2中加入去离子水室温搅拌固化并用去离子水洗涤,得到表面带有强正电荷的功能化磁性微球。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:
步骤(1)中,所述的含FeCl2和FeCl3的溶液中FeCl2和FeCl3的浓度分别为1-1.5mol/L和2-3mol/L,所述的氨水的质量百分比浓度为5%-15%,所述的含FeCl2和FeCl3的溶液与所述的氨水的混合体积比为1:1-1:3,搅拌转速为100-500r/min,搅拌时间为20-40min,得到的Fe3O4颗粒的平均粒径为5-10nm;
步骤(2)中四氢呋喃水溶液的质量百分比浓度为0.5%-2%,形成的Fe3O4磁液体的浓度为5-10g/L;
步骤(3)中有机聚合膜材与表面功能化的有机物的质量比为50:1-500:1,所述的有机溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丙酯以及油酸中的一种或几种的组合,所述的有机聚合膜材的分子量为30000-50000;
步骤(4)中Fe3O4磁液体与有机相的混合体积比为1:3-1:5,超声乳化时间为15-25s;
步骤(5)中复合液C1与复合液C2的体积比为1:5-1:10,再乳化时间为60-90s;
步骤(6)中复合液C2与去离子水的混合体积比为1:20-1:50,固化时间为10-15min,搅拌转速为12000-18000r/min。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述的MBR处理煤制气废水时添加的所述的功能化磁性微球的浓度为100-500mg/L。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的方法包括如下步骤:
(1)将所述的功能化磁性微球、所述的活性污泥、所述的煤制气废水加入MBR内;
(2)开启曝气装置,待MBR内污染物浓度降到生化出水值后,开启自吸泵进水,使MBR连续运行,运行过程中对活性污泥的形态和MBR的跨膜压差进行监测。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于:步骤(1)中,所述的功能化磁性微球与所述的活性污泥的添加质量比为1:20-1:100。
9.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述的方法还包括如下步骤:
(3)当MBR内活性污泥浓度超过20000mg/L时,对MBR进行排泥操作。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于:步骤(3)中,对排泥的混合液还通过超磁分离设备进行所述的功能化磁性微球和所述的活性污泥的分离,从而回收利用所述的功能化磁性微球。
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