CN108751164A - 一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片及其制备方法和用途 - Google Patents

一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN108751164A
CN108751164A CN201810537441.3A CN201810537441A CN108751164A CN 108751164 A CN108751164 A CN 108751164A CN 201810537441 A CN201810537441 A CN 201810537441A CN 108751164 A CN108751164 A CN 108751164A
Authority
CN
China
Prior art keywords
red sage
porous carbon
class graphene
carbon nanosheet
petal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810537441.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108751164B (zh
Inventor
黎华明
刘备
阳梅
刘益江
陈红飙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiangtan University
Original Assignee
Xiangtan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiangtan University filed Critical Xiangtan University
Priority to CN201810537441.3A priority Critical patent/CN108751164B/zh
Publication of CN108751164A publication Critical patent/CN108751164A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108751164B publication Critical patent/CN108751164B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开一种一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片及其制备方法和用途，以一串红花瓣为生物质前驱体，通过封装保护策略制备得到具有类石墨烯结构的多孔碳纳米片。首先将一串红花瓣与饱和的封装剂溶液均匀混合，然后在惰性气体保护下高温热解，混合物在热解过程中同时被封装保护形成多孔的类石墨烯碳纳米片。本发明所制备的多孔碳纳米片具有类石墨烯的二维片状结构，比表面积大，导电性能强；用作的超级电容器电极材料时，电容性能高，倍率性能好，循环寿命长。本方法操作简单，安全环保，经济高效,可实现多孔碳纳米片的大规模生产。

Description

一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种多孔碳纳米片及其制备方法，具体涉及一种一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片及其制备方法和用途，属于植物资源利用领域和碳纳米材料制备领域。
背景技术
生物质多孔碳类石墨烯纳米片(或称为“类石墨烯多孔碳纳米片”，或为“GPCNs”)是指以生物质碳作为基本骨架、具有多孔超薄片状结构的新型二维材料。这类材料通常具有类石墨烯的超薄二维片状结构、发达的孔隙、高的比表面积、与石墨烯相当的导电性、良好的物理和化学稳定性等优点，使其在多相催化、生物传感、气体吸附与分离以及储能等很多领域具有较强的应用潜力。
与传统的块状生物多孔碳材料相比，二维生物质多孔碳纳米片由于具有与石墨烯类似的独特的二维结构及暴露在表面的活性位点，导致其具有较短的离子传输路径和较高的电子迁移率以及很高的导电性能，另一方面，独特的片层结构有利于提高材料的有效比表面积，从而使之在超级电容器和锂电池阳极的应用中表现出杰出的电化学性能。因此，为了满足需要，超薄的二维片状结构的构造是一种简单有效的改变碳材料电化学性能的方法。
目前，生物质多孔碳类石墨烯纳米片的制备方法主要有活化法和模版法。活化法是在高温下热解具有层状结构生物质前驱体，然后将碳化后的前驱体与化学活化剂(例如KOH、H3PO4、ZnCl2)混合后高温活化。采用该方法制备过程繁琐，需要使用强腐蚀性的活化剂，导致成本增加，不利于工业化生产。模版法是使用模板(例如SiO2、FeCl3、蒙脱土等)作为模板或反应器，与含杂原子的生物质前驱体充分混合后进行高温热解。通过模板对碳纳米片的结构和尺寸进行精准调控。但是，一些特殊结构的模版制备过程复杂以及去除模版的过程繁琐，不利于碳纳米片的低成本生产。
暂未发现采用一串红花瓣为前驱体，通过封装保护策略制备生物质类石墨烯多孔碳纳米片的相关报道。
发明内容
针对现有技术中制备的生物质多孔碳类石墨烯纳米片需要采用化学格力活化，制备过程繁琐等问题，本发明采用新的生物质前驱体：一串红花瓣，通过封装保护策略制备生物质多孔类石墨烯碳纳米片。
与目前常用的活化法和模板法相比，该方法具有操作简单、环境友好、能耗低等显著优点。由于该方法不但避免了复杂的设备和化学活化的腐蚀性，而且封装剂可以回收循环利用，所以具有可扩展性和可持续性。与其他生物质(龙须草、玉兰花瓣、紫苏叶等)多孔碳相比，本发明制备的多孔碳纳米片具有类石墨烯的2D片状多孔结构，高的有效比表面积，短的离子传输路径和快速的电子迁移率。使其作为超级电容器电极时的倍率性能和循环寿命，与其他生物质多孔碳材料相比大幅提高。
根据本发明提供的第一种实施方案，提供一种一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片。
一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片，它是通过包括以下制备方法所制备的：首先将一串红花瓣洗净并干燥后粉碎，获得干燥的一串红粉末；然后将干燥的一串红粉末与封装剂的溶液混合均匀，蒸干水分，获得封装保护后的原料，再将封装保护后的原料进行碳化，获得一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片。
作为优选，所述封装剂为盐，优选封装剂为NaCl、KCl、CaCl2中的一种或多种，更优选为NaCl或KCl。
作为优选，所述封装剂的溶液为封装剂的饱和溶液。
在本发明中，所述一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片具有800m2·g-1至1500m2·g-1的BET比表面积，优选具有900m2·g-1至1300m2·g-1的BET比表面积，更优选具有1000m2·g-1至1200m2·g-1的BET比表面积。
在本发明中，所述一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片具有30-120nm的平均厚度，优选具有40-80nm的平均厚度，更优选具有50-70nm的平均厚度。
作为优选，将所述一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片用作电容器的电极材料时，在0.5A·g-1的电流密度下，比电容高于300F·g-1，更优选高于350F·g-1。
作为优选，该纳米片用作电容器的电极材料时，在100A·g-1的电流密度下，电容倍率性高于85％，优选高于90％，更优选高于90％。
作为优选，该纳米片用作电容器的电极材料时，该电容器循环充放电10000次后，电容稳定性为高于90％，优选高于95％，更优选高于95％。
根据本发明提供的第二种实施方案，提供一种制备一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片的方法
制备一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片的方法或制备第一种实施方案中所述的一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片的方法，该方法包括以下步骤：
1)原料准备：将一串红花瓣洗净并干燥，粉碎，获得干燥的一串红粉末；
2)封装处理：将干燥的一串红粉末与封装剂溶液混合均匀，然后蒸干水分，获得封装保护后的原料；
3)高温碳化：将封装保护后的原料置于碳化炉中，在惰性气体的保护下升温至碳化温度，进行碳化；封装剂熔化后，对花瓣的多层厚片进行剥离，形成薄的单片结构；然后将材料洗涤至中性，最后将产物干燥至恒重，获得一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片。
作为优选，步骤1)具体为：将一串红花瓣洗净并干燥；用粉碎机粉碎至大于60目，优选为粉碎至大于70目，更优选为粉碎至大于80目；获得干燥的一串红粉末。
作为优选，步骤2)中所述封装剂为盐，优选封装剂为NaCl、KCl、CaCl2中的一种或多种，更优选为NaCl或KCl。
作为优选，所述封装剂溶液为饱和溶液。
作为优选，步骤2)中一串红粉末与封装剂的饱和溶液的重量比为1:5-200，优选为1:10-100，更优选为1:15-50。
作为优选，步骤2)中所述蒸干水分采用冷冻干燥、高温蒸发或者旋转蒸发。
作为优选，步骤3)中所述碳化炉为高温管式炉。
作为优选，所述惰性气体为氮气或氩气。
作为优选，所述碳化温度为600-1000℃，优选为650-950℃，更优选为700-900℃。
作为优选，所述进行碳化的时间为0.5-12h，优选为1-5h，优选为1.5-3h。
作为优选，所述升温的速率为1-10℃·min-1，优选为2-8℃·min-1，更优选为3-6℃·min-1。
作为优选，所述洗涤采用蒸馏水或者盐酸。
根据本发明提供的第三种实施方案，提供一种一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片的用途。
根据第一种实施方案中所述的一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片或由第二种实施方案中多数的方法所制备的一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片的用途，将一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片用作超级电容器的电极材料；优选将一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片用作高倍率性能的超级电容器的电极材料。
本发明采用了新的生物质前驱体：一串红花瓣，通过封装保护策略制备生物质多孔碳纳米片。与目前常用的活化法和模板法相比，该方法具有操作简单、环境友好、能耗低等显著优点。由于该方法不但避免了复杂的设备和化学活化的腐蚀性，而且封装剂可以回收循环利用，所以具有可扩展性和可持续性。与其他生物质(龙须草、玉兰花瓣、紫苏叶等)多孔碳相比，本发明制备的多孔碳纳米片具有2D的片状多孔结构，高的有效比表面积，短的离子传输路径和快速的电子迁移率。使其作为超级电容器电极时的倍率性能和循环寿命，与其他生物质多孔碳材料相比大幅提高。
在本发明中，所述平均厚度是指采用扫描电镜(SEM)和原子力学显微镜(AFM)测出的片层厚度的平均值。
在本发明中，制备方法的步骤3)中加入蒸馏水进行洗涤，目的是将花瓣粉末和封装剂混合均匀。
在本发明中，制备方法的步骤2)中蒸干水分可以采用现有技术中所有的蒸干方式，例如冷冻干燥、高温蒸发或者旋转蒸发等。
在本发明中，使用封装剂对一串红花瓣进行封装保护，不使用活化剂；封装剂可以循环使用，而且本发明的封装保护为采用的物理阻隔，不是化学活化。本发明制备生物炭的方法不使用强腐蚀性的活化剂，减低成本的同时，减少活化剂对环境的污染，也避免了活化剂对反应设备的腐蚀和损耗，有利于工业化生产。在整个制备过程中，封装剂(采用的盐)不会发生变化，进行物理阻隔，将大块的层状结构分隔成片状结构。相比于采用活化法制备的生物炭具备多孔块状结构，本发明的方法制备的生物炭具有片状的类石墨烯结构。
在本发明中，制备一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片的方法，原料准备、封装处理均为物理过程，而且封装剂采用NaCl、KCl或CaCl2，封装剂溶液均为盐溶液，制备简单，环境友好；谈话过程也只需要通入保护气体，然后升温碳化。操作简单，容易实现工业化生产。
在本发明中，洗涤可以采用蒸馏水、超纯水或者稀盐酸。
通过本发明制备的一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片，比表面积与其他生物炭接近甚至低于其他生物炭的比表面积的情况下，该技术制备的材料优越之处在于高倍率性能和高循环寿命。也就是通过本发明之别的材料为多孔碳纳米片，这也是碳纳米片与生物多孔碳的实质区别，结构不同；碳纳米片所赋予的电化学性能在高倍率性能和高循环寿命方面更加优越。本发明制备的材料用于电容器，正在提高了电容器的高倍率性能和延长了电容器的使用寿命，解决了电容器的核心问题。
与现有技术相比较，本发明的技术方案具有如下有益技术效果：
1、本发明方法工艺简单，制备过程无需使用特殊的模板和腐蚀性的活化剂，并且，可实现低成本大规模的制备。
2、本发明方法采用的封装剂可以循环使用，制备过程绿色环保。
3、本发明方法可通过改变原料与封装剂的配比、碳化温度等调剂，实现对碳纳米片片层厚度和孔径结构的调控。
4、本发明方法制得的多孔碳纳米片比表面积大，孔径分布均匀，具有类石墨烯的片层结构，作为超级电容器的电极材料时，具有优异的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1制备的一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片的工艺流程图；
图2为实施例1制备的一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片的低倍SEM图；
图3为实施例1制备的一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片的高倍SEM图；
图4为实施例1制备的一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片的低倍TEM图；
图5为实施例1制备的一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片的高倍TEM图；
图6为实施例1制备的一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片的N2吸附脱附曲线；
图7为实施例1制备的一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片孔径分布曲线；
图8为实施例1制备的一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片，应用于超级电容器时的倍率性能图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片，它是通过包括以下制备方法所制备的：首先将一串红花瓣洗净并干燥后粉碎，获得干燥的一串红粉末；然后将干燥的一串红粉末与封装剂的溶液混合均匀，蒸干水分，获得封装保护后的原料，再将封装保护后的原料进行碳化，获得一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片。
作为优选，所述封装剂为盐，优选封装剂为NaCl、KCl、CaCl2中的一种或多种，更优选为NaCl或KCl。
作为优选，所述封装剂的溶液为封装剂的饱和溶液。
在本发明中，所述一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片具有800m2·g-1至1500m2·g-1的BET比表面积，优选具有900m2·g-1至1300m2·g-1的BET比表面积，更优选具有1000m2·g-1至1200m2·g-1的BET比表面积。
在本发明中，所述一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片具有30-120nm的平均厚度，优选具有40-80nm的平均厚度，更优选具有50-70nm的平均厚度。
作为优选，将所述一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片用作电容器的电极材料时，在0.5A·g-1的电流密度下，比电容高于300F·g-1，更优选高于350F·g-1。
作为优选，该纳米片用作电容器的电极材料时，在100A·g-1的电流密度下，电容倍率性高于85％，优选高于90％，更优选高于90％。
作为优选，该纳米片用作电容器的电极材料时，该电容器循环充放电10000次后，电容稳定性为高于90％，优选高于95％，更优选高于95％。
以下实例中生物碳的结构表征通过N2吸附(Micromeritics TriStar II 3020)测试。比表面积根据Brunauer-Emmett-Teller(BET)理论计算，孔径分布(PSD)采用吸附等温线的吸附支并采用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型计算。
在实施例中使用的原料、试剂以及仪器：
一串红花瓣：采摘于湖南省湘潭市雨湖区
氯化钠：阿拉丁化学试剂公司，AR
HCl：天津市富宇精细化工有限公司，AR
聚四氟乙烯：阿拉丁化学试剂公司，60wt％
N2：湖南众泰宏远气体有限公司
泡沫镍：长沙力元新材料有限责任公司
扫描电子显微镜(SEM)：日本JEOL公司，S-4800
透射电镜(TEM)：日本JEOL公司，JEM-2100
原子力学显微镜(AFM)：德国布鲁克公司，Dimension Fastscan
比表面积和孔径分析仪：美国Micromeritics公司，TristarⅡ3020
电化学工作站：上海辰华仪器有限公司，CHI760D
以下实例中类石墨烯多孔碳纳米片作为超级电容器电极材料时电极的制作方法如下：
采用上述所制类石墨烯多孔碳纳米片为活性物质，导电碳黑为导电剂，聚四氟乙烯乳液(PTFE,60wt％)为粘结剂，并以泡沫镍为集流体。这三种物质按80:15:5的比例分散于乙醇中，搅拌超声以致混合均匀，转入研钵研磨，待乙醇挥发至泥浆状，将其均匀涂于泡沫镍片。由此所制电极稍加干燥后用10MPa压力保持5min压实，再放入120℃烘箱中干燥12h备用。碳材料活性物质的负载量分别在4mg·cm-2左右。
以下实例中生物碳作为超级电容器的电极材料进行电化学测试方法如下：
单电极的电容性能采用CHI760D电化学工作站三电极体系进行测试，其中对电极为铂丝电极，Hg/HgO为参比电极，6M KOH溶液为电解液。本实例主要采用循环伏安法(CV)、恒电流充放电(GC)以及电化学阻抗谱(EIS)等方法进行电化学性能测试。单个电极的循环伏安测试电压范围设定为-1～0V。充放电测试的电流密度设置在0.5～20A g-1，且电压范围为-1～0V。循环充放电测试通过两电极体系进行，电流密度设置为1A·g-1，其中对电极和参比电极为同一电极，工作电压范围设定为0～1V。
碳材料的比电容通过恒电流充放电的放电支，并根据以下公式计算：
Cg＝I/(mdV/dt)
其中I为恒定电流，m为活性物质的质量，dV/dt为根据除去电压降部分的放电曲线计算所得的斜率。
电极材料的倍率性能根据以下公式计算：R＝(Cg-1/Cg-100)*100％
Cg-1为0.5A·g-1时的电容值，Cg-100为100A·g-1时的电容值。
实施例1
将一串红花瓣用清水洗去杂物，干燥后用粉碎机粉碎至80目。取5g一串红花瓣粉末和15g NaCl固体加入到50ml水中均匀混合，加热蒸干水分得到NaCl封装的一串红花瓣。接着，在将封装后的样品置于高温管式炉中，在N2的保护下按5℃·min-1速率升温至800℃，恒温碳化2h，室温下取出碳化物，用超纯水洗数次至NaCl。最后将产物干燥至恒重，得到1.01g一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片。
所制备的多孔碳纳米片如图1所示具有类石墨烯的多孔纳米片结构，制得的纳米片的厚度绝大部分都集中在20—50nm的范围内；如图2,BET比表面积高达1051m2·g-1，总孔体积为0.71cm3·g-1；如图3所示，材料具有理想的分级多孔结构，微孔，介孔和大孔分布均一；用作超级电容器的电极材料时，如图4所示，在0.5A·g-1的电流密度下，类石墨烯碳纳米片的比电容为352F·g-1。在100A·g-1的电流密度下，比电容为318F·g-1，倍率性能高达90.4％，循环20000次后的电容保持率高达96.6％。
实施例2
将一串红花瓣用清水洗去杂物，干燥后用粉碎机粉碎至80目。取5g一串红花瓣粉末和15g NaCl固体加入到50ml水中均匀混合，加热蒸干水分得到NaCl封装的一串红花瓣。接着，在将封装后的样品置于高温管式炉中，在N2的保护下按5℃·min-1速率升温至700℃，恒温碳化2h，室温下取出碳化物，用超纯水洗数次至NaCl。最后将产物干燥至恒重，得到1.15g一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片。
所制备的多孔碳纳米片用作超级电容器的电极材料时，在0.5A·g-1的电流密度下，类石墨烯碳纳米片的比电容为328F·g-1。在100A·g-1的电流密度下，类石墨烯纳米片的比电容为282F·g-1，倍率性能高达86.1％，循环20000次后的电容保持率高达92.3％。
实施例3
将一串红花瓣用清水洗去杂物，干燥后用粉碎机粉碎至80目。取5g一串红花瓣粉末和15g NaCl固体加入到100ml水中均匀混合，加热蒸干水分得到NaCl封装的一串红花瓣。接着，在将封装后的样品置于高温管式炉中，在N2的保护下按5℃·min-1速率升温至900℃，恒温碳化2h，室温下取出碳化物，用超纯水洗数次至NaCl。最后将产物干燥至恒重，得到0.83g一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片
所制备的多孔碳纳米片用作超级电容器的电极材料时，在0.5A·g-1的电流密度下，类石墨烯碳纳米片的比电容为318F·g-1。在100A·g-1的电流密度下，类石墨烯纳米片的比电容为280F·g-1，倍率性能高达88.2％，循环20000次后的电容保持率高达94.3％。
实施例4
重复实施例1，只是将一串红花瓣用粉碎机粉碎至70目，获得干燥的一串红粉末。
实施例5
重复实施例1，只是采用的封装剂为KCl。取5g一串红花瓣粉末和10g KCl固体加入到50ml水中均匀混合。
实施例6
重复实施例1，只是采用的封装剂为CaCl2。取5g一串红花瓣粉末和50g CaCl2固体加入到50ml水中均匀混合。
实施例7
重复实施例1，只是碳化温度为650℃，恒温碳化3h，升温速率为3℃·min-1。洗涤采用稀盐酸。
对比例1
按照龙须草生物碳的制备方法，将龙须草用清水洗去杂物，干燥后用10g·L-1KOH溶液在90℃下加热120min，随后用大量的水冲洗。取5g处理后的龙须草，放入200mL 1M的KOH溶液中，在高压不锈钢釜中，130℃高温反应2h，随后直接过滤干燥。将活化干燥后的样品置于高温管式炉中，在N2的保护下按5℃·min-1速率升温至800℃，恒温碳化2h，室温下取出碳化物，用1.0M的HCl洗至中性。最后将产物干燥至恒重，得到0.211g龙须草生物碳(产率低于实例2)。该方法制备的生物碳呈现多孔块状结构，不具备多孔碳纳米片结构。作超级电容器的电极材料时，在0.5A·g-1的电流密度下的电容值仅为227F·g-1，倍率性能(75.6％)和循环稳定性(84.6％)均低于实例2。
对比例2
将紫苏叶用清水洗去杂物，干燥后用粉碎机粉碎至80目。取5g紫苏叶粉末，放入200mL1.5M的硼酸溶液中，在高压不锈钢釜中，120℃高温反应2h，随后直接过滤干燥。将活化干燥后的样品置于高温管式炉中，在N2的保护下按5℃·min-1速率升温至750℃，恒温碳化2h，室温下取出碳化物，用超纯水洗至中性。最后将产物干燥至恒重，得到0.31g B掺杂一串红花瓣多孔碳。得到0.211g紫苏叶生物碳(产率低于实例2)。该方法制备的生物碳呈现多孔块状结构，不具备多孔碳纳米片结构。作超级电容器的电极材料时，在0.5A·g-1的电流密度下的电容值仅为206F·g-1，倍率性能(72.3％)和循环稳定性(80.4％)均低于实例2。
与传统的块状生物多孔碳材料相比，本发明制备的二维生物质多孔碳纳米片由于具有与石墨烯类似的独特的二维结构及暴露在表面的活性位点，导致其具有较短的离子传输路径和较高的电子迁移率以及很高的导电性能；另一方面，独特的片层结构有利于提高材料的有效比表面积，从而使之在超级电容器和锂电池阳极的应用中表现出杰出的电化学性能。
在本申请中，有效比表面积是指：对电化学性能有贡献的那部分比表面面积。(据文献报道一般在1200左右)。在现有技术中，生物炭材料的有效比表面积为该材料总比表面积的30％左右，本申请制备的材料，有效比表面积为该材料总比表面积的56％。

Claims (10)

1.一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片，它是通过包括以下制备方法所制备的：首先将一串红花瓣洗净并干燥后粉碎，获得干燥的一串红粉末；然后将干燥的一串红粉末与封装剂的溶液混合均匀，蒸干水分，获得封装保护后的原料，再将封装保护后的原料进行碳化，获得一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片。
2.根据权利要求1所述的一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片，其特征在于：所述封装剂为盐，优选封装剂为NaCl、KCl、CaCl2中的一种或多种，更优选为NaCl或KCl；和/或
所述封装剂的溶液为封装剂的饱和溶液。
3.根据权利要求1或2所述的一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片，其特征在于：所述一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片具有800m2·g-1至1500m2·g-1的BET比表面积，优选具有900m2·g-1至1300m2g-1的BET比表面积，更优选具有1000m2·g-1至1200m2·g-1的BET比表面积；和/或
所述一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片具有30-120nm的平均厚度，优选具有40-80nm的平均厚度，更优选具有50-70nm的平均厚度。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片，其特征在于：将所述一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片用作电容器的电极材料时，在0.5A·g-1的电流密度下，比电容高于300F·g-1，更优选高于350F·g-1；和/或
该纳米片用作电容器的电极材料时，在100A·g-1的电流密度下，电容倍率性高于85％，优选高于90％，更优选高于90％；和/或
该纳米片用作电容器的电极材料时，该电容器循环充放电10000次后，电容稳定性为高于90％，优选高于95％，更优选高于95％。
5.制备一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片的方法或制备权利要求1-4中任一项所述的一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片的方法，该方法包括以下步骤：
1)原料准备：将一串红花瓣洗净并干燥，粉碎，获得干燥的一串红粉末；
2)封装处理：将干燥的一串红粉末与封装剂溶液混合均匀，然后蒸干水分，获得封装保护后的原料；
3)高温碳化：将封装保护后的原料置于碳化炉中，在惰性气体的保护下升温至碳化温度，进行碳化；封装剂熔化后，对花瓣的多层厚片进行剥离，形成薄的单片结构；然后将材料洗涤至中性，最后将产物干燥至恒重，获得一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤1)具体为：将一串红花瓣洗净并干燥；用粉碎机粉碎至大于60目，优选为粉碎至大于70目，更优选为粉碎至大于80目；获得干燥的一串红粉末。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：步骤2)中所述封装剂为盐，优选封装剂为NaCl、KCl、CaCl2中的一种或多种，更优选为NaCl或KCl；和/或
所述封装剂溶液为饱和溶液。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤2)中一串红粉末与封装剂的饱和溶液的重量比为1:5-200，优选为1:10-100，更优选为1:15-50；和/或
步骤2)中所述蒸干水分采用冷冻干燥、高温蒸发或者旋转蒸发。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的方法，其特征在于：步骤3)中所述碳化炉为高温管式炉；所述惰性气体为氮气或氩气；所述碳化温度为600-1000℃，优选为650-950℃，更优选为700-900℃；所述进行碳化的时间为0.5-12h，优选为1-5h，优选为1.5-3h；所述升温的速率为1-10℃·min-1，优选为2-8℃·min-1，更优选为3-6℃·min-1；所述洗涤采用蒸馏水或者盐酸。
10.权利要求1-4中任何一项所述的一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片或由权利要求5-9中任何一项所述的方法所制备的一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片的用途，其特征在于：将一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片用作超级电容器的电极材料；优选将一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片用作高倍率性能的超级电容器的电极材料。
CN201810537441.3A 2018-05-30 2018-05-30 一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片及其制备方法和用途 Expired - Fee Related CN108751164B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810537441.3A CN108751164B (zh) 2018-05-30 2018-05-30 一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810537441.3A CN108751164B (zh) 2018-05-30 2018-05-30 一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片及其制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108751164A true CN108751164A (zh) 2018-11-06
CN108751164B CN108751164B (zh) 2020-02-07

Family

ID=64004196

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810537441.3A Expired - Fee Related CN108751164B (zh) 2018-05-30 2018-05-30 一串红花瓣基类石墨烯多孔碳纳米片及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108751164B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110697714A (zh) * 2019-10-17 2020-01-17 北京化工大学 一种萝卜衍生的氮掺杂的分级多孔炭及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103787320A (zh) * 2014-01-17 2014-05-14 西北师范大学 一种类石墨烯片层结构的碳纳米片材料的制备和应用
CA2851434A1 (en) * 2013-05-03 2014-11-03 The Governors Of The University Of Alberta Carbon nanosheets
CN104724696A (zh) * 2013-12-24 2015-06-24 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种以生物质为原料制备石墨烯的方法
CN105502386A (zh) * 2015-12-17 2016-04-20 中北大学 一种微孔碳纳米片的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2851434A1 (en) * 2013-05-03 2014-11-03 The Governors Of The University Of Alberta Carbon nanosheets
CN104724696A (zh) * 2013-12-24 2015-06-24 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种以生物质为原料制备石墨烯的方法
CN103787320A (zh) * 2014-01-17 2014-05-14 西北师范大学 一种类石墨烯片层结构的碳纳米片材料的制备和应用
CN105502386A (zh) * 2015-12-17 2016-04-20 中北大学 一种微孔碳纳米片的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110697714A (zh) * 2019-10-17 2020-01-17 北京化工大学 一种萝卜衍生的氮掺杂的分级多孔炭及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108751164B (zh) 2020-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Cai et al. Porous carbon derived from cashew nut husk biomass waste for high-performance supercapacitors
Guo et al. Synthesis of biomass carbon electrode materials by bimetallic activation for the application in supercapacitors
Chen et al. Synthesis of porous carbon spheres derived from lignin through a facile method for high performance supercapacitors
Li et al. Ultrafast pore-tailoring of dense microporous carbon for high volumetric performance supercapacitors in organic electrolyte
Ou et al. Honeysuckle-derived hierarchical porous nitrogen, sulfur, dual-doped carbon for ultra-high rate lithium ion battery anodes
Wang et al. 2D/2D heterostructures of nickel molybdate and MXene with strong coupled synergistic effect towards enhanced supercapacitor performance
Zhao et al. Rose-derived 3D carbon nanosheets for high cyclability and extended voltage supercapacitors
Wang et al. Low-cost, green synthesis of highly porous carbons derived from lotus root shell as superior performance electrode materials in supercapacitor
Wang et al. Two-dimensional mesoporous carbon sheet-like framework material for high-rate supercapacitors
Lin et al. Facile synthesis of chitosan-based carbon with rich porous structure for supercapacitor with enhanced electrochemical performance
Song et al. Synthesis and processing optimization of N-doped hierarchical porous carbon derived from corncob for high performance supercapacitors
Chen et al. Controllable fabrication of nitrogen-doped porous nanocarbons for high-performance supercapacitors via supramolecular modulation strategy
Huang et al. Oxygen-rich and hierarchical porous carbons prepared from coal based humic acid for supercapacitor electrodes
Zou et al. Porous carbon with interpenetrating framework from Osmanthus flower as electrode materials for high-performance supercapacitor
Li et al. Porous biochar generated from natural Amorphophallus konjac for high performance supercapacitors
CN108172812A (zh) 一种可用于动力电池的硅碳负极材料及其制备方法
CN104795248B (zh) 一种柳絮超级电容器电极材料及制备方法和超级电容器
Meng et al. Ingenious synthesis of chitosan-based porous carbon supercapacitors with large specific area by a small amount of potassium hydroxide
Chen et al. Recent progress in biomass-derived carbon materials used for secondary batteries
Han et al. High specific power/energy, ultralong life supercapacitors enabled by cross-cutting bamboo-derived porous carbons
Xu et al. One-pot solvothermal synthesis of size-controlled NiO nanoparticles
Liu et al. Biotemplate-assisted hydrothermal synthesis of tubular porous Co3O4 with excellent charge-discharge cycle stability for supercapacitive electrodes
Lv et al. Ni3S2 nanoparticles encapsulated in S-doped biomass-derived hierarchically porous carbon as an advanced electrode for excellent hybrid supercapacitors performance
CN113135568A (zh) 一种氮掺杂多孔碳材料及其制备方法和应用
Liu et al. Bi2O3 with reduced graphene oxide composite as a supercapacitor electrode

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20200207

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee