CN108736083B - 用于评估含有表现出电压滞后的材料的电池的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

一种用于确定可再充电电池的充电状态(SOC)的方法包括确定开路电压(OCV)与充电状态(SOC)之间的定速充电/放电关系。这包括遵循OCV与SOC之间的关系的还原分支的第一有限速率电压扫描,以及执行遵循OCV与SOC之间的关系的氧化分支的第二有限速率电压扫描。在还原和氧化分支之间的扫描的电压转变期间确定OCV与SOC之间的速率相关充电/放电关系。基于当扫描电压在还原和氧化分支之间转变时发生的电压扫描反转期间的电势、OCV与SOC之间的定速充电/放电关系以及OCV与SOC之间的速率相关充电/放电关系来确定当前SOC状态。

Description

用于评估含有表现出电压滞后的材料的电池的方法和设备
背景技术
可采用锂基电池来将车辆和消费电子装置电气化。
发明内容
描述了用于确定充电状态(SOC)并且对包括电极的可再充电电池单元进行充电的方法和装置。该方法包括确定电池的开路电压(OCV)与充电状态(SOC)之间的定速充电/放电关系,该确定包括执行与动态平衡的第一状态相关联的第一有限速率电压扫描,其中扫描电压遵循OCV与SOC之间的关系的还原分支,以及执行与动态平衡的第二状态相关联的第二有限速率电压扫描,其中扫描电压遵循OCV与SOC之间的所述关系的氧化分支。确定在其中扫描电压在还原分支与氧化分支之间转变的周期期间该电池的OCV与SOC之间的速率相关充电/放电关系。动态地确定电池的电势。基于当扫描电压在还原和氧化分支之间转变时发生的电压扫描反转期间该电池的电势、电池的OCV与SOC之间的定速充电/放电关系以及电池的OCV与SOC之间的速率相关充电/放电关系来确定电池的当前SOC状态。基于电池的当前SOC状态来控制对电池的充电。
本发明的方面包括根据以下关系相对于电池的SOC(x)来指示电池的电势(U):
Figure BDA0001632447700000011
Figure BDA0001632447700000012
根据以下关系来确定电压扫描反转期间该电池的OCV与SOC之间的速率相关充电/放电关系:
Figure BDA0001632447700000021
根据以下关系来确定电压扫描反转期间该电池的OCV与SOC之间的定速充电/放电关系:
Figure BDA0001632447700000022
这些项包括α,其表示具有时间单位并且与应力函数
Figure BDA0001632447700000029
相关联的拟合因子;x,其表示SOC;以及t,其表示时间。
本发明的另一个方面包括根据以下关系来指示应力函数
Figure BDA00016324477000000210
相对于时间的变化:
Figure BDA0001632447700000023
并且
Figure BDA0001632447700000024
其中
Figure BDA0001632447700000025
并且
Figure BDA0001632447700000026
这些项包括α,其表示相对于应力函数
Figure BDA0001632447700000027
的拟合因子;K,其是常数;χ,其表示定速行为与速率相关行为之间的界限;
Figure BDA0001632447700000028
其表示应力;x,其表示SOC;以及t,其表示时间。
本发明的另一个方面包括定速充电/放电关系,其包括OCV与SOC之间的滞后关系。
本发明的另一个方面包括确定电池的OCV与SOC之间的定速充电/放电关系,该确定包括确定该电池的OCV与SOC之间的定速充电/放电关系的数学表达式;以及产生表示该电池的OCV与SOC之间的定速充电/放电关系的数学表达式的可执行算法代码。
本发明的另一个方面包括该电池的OCV与SOC之间的定速充电/放电关系的数学表达式,其是常微分方程,其中产生表示该电池的OCV与SOC之间的定速充电/放电关系的数学表达式的可执行算法代码包括经由控制器执行数值方法以确定常微分方程的数值解。
本发明的另一个方面包括第一有限速率电压扫描是定速扫描。
本发明的另一个方面包括第一有限速率电压扫描是-0.01mV/s扫描。
本发明的另一个方面包括第二有限速率电压扫描是定速扫描。
本发明的另一个方面包括第二有限速率电压扫描是0.01mV/s扫描。
本发明的另一个方面包括与动态平衡状态相关联的第二有限速率电压扫描,其中扫描电压遵循OCV与SOC之间的关系的氧化分支与电池的电极的锂化相关联。
本发明的另一个方面包括与动态平衡状态相关联的第一有限速率电压扫描,其中扫描电压遵循OCV与SOC之间的关系的还原分支与电池的电极的脱锂相关联。
上述特征和优点以及本教导的其它特征和优点从某些最佳模式的以下详述和用于实行如随附权利要求书中限定、结合附图取得的本教导的其它实施例将容易地显而易见。
附图说明
现在将参考附图以举例方式描述一个或多个实施例,其中:
图1示意地说明了根据本发明的与可再充电电池的OCV和SOC之间的充电/放电关系有关的信息,其包括随着扫描速率或电流变化而导致的定速行为的开始和随后的分解;
图2以图形方式示出了根据本发明的与可再充电电池相关联的伏安法数据,该数据以0.01mV/s从1.5V开始向下扫描到0.16V捕获,此时电流中断24小时的周期,并且此后,扫描速率反转,但是保持相同的扫描速率直到再次达到1.5V为止;
图3(a)以图形方式示出了根据本发明的与可再充电电池相关联的伏安法数据,该数据以0.01mV/s捕获,该数据包括电压保持以及一个12小时周期的开路;
图3(b)以图形方式示出了根据本发明的与可再充电电池相关联的数据,该数据包括参考图3(a)所示的开路周期的一部分,该部分已经被放大以示出从约63小时开始的电势上升;
图4(a)以图形方式示出了根据本发明的与可再充电电池相关联的数据,该数据包括对应于图2、3(a)和3(b)中所示的数据的电压对容量的曲线图;
图4(b)以图形方式示出了根据本发明的与可再充电电池相关联的数据,该数据包括图4(a)中所示的已被放大的开路电压周期的一部分以及电压保持;
图5(a)以图形方式示出了根据本发明的与可再充电电池相关联的数据,该数据包括三个不同循环中的所绘制电压和电流对时间;
图5(b)示出了根据本发明的与可再充电电池相关联的数据,该数据包括被绘制为电压的对应数据对SOC;
图6以图形方式示出了根据本发明的函数sign(y)和tanh(αy)的比较;
图7示出了根据本发明的作为函数
Figure BDA0001632447700000041
的速率常数k的示意图;
图8示出了根据本发明的与可再充电电池相关联的数据,该数据包括使用值α=30小时和K=25与图2中所示的数据进行的模型比较;并且
图9示出了根据本发明的与可再充电电池相关联的数据,该数据包括使用与图8相同的值α=30小时和K=25对C/40的电流循环和0.01mV/s的线性伏安法的模型模拟。
具体实施方式
如本文所描述和说明的所公开的实施例的部件可以各种不同的配置来布置和设计。因此,以下详细描述并不旨在限制如所要求保护的本发明的范围,而是仅仅表示其可能的实施例。另外,虽然在以下描述中阐述了许多具体细节以提供对本文所公开的实施例的透彻理解,但是在没有一些或所有这样的细节的情况下可实践某些实施例。另外,为了清楚起见,相关技术中已知的某些技术材料没有被详细描述,以避免不必要地模糊本发明。另外,如本文中所说明和描述,本发明可在缺少本文没有具体公开的元件的情况下实践。
附图是指与控制器12通信的DC功率装置15。DC功率装置15可用于向车辆供应DC电功率,包括用于向对牵引力提供机械动力的电机供电。车辆可包括但不限于商用车辆、工业车辆、农用车辆、乘用车辆、飞机、船只、火车、全地形车辆、个人移动设备、机器人等形式的移动平台以完成本发明的目的。替代地,DC功率装置15可用于采用电功率来完成任务的任何合适的装置中,该装置包括但不限于诸如蜂窝电话、便携式计算装置等消费者电子装置。术语“DC功率装置”、“电池(battery)”、“电池(battery cell)”和“电池(cell)”在整个说明书中可互换使用。在一个实施例中,DC功率装置被配置有硅电极,其通过锂的迁移来实现电荷。术语“曲线”在本文中用于描述识别的参数之间的关系,其中该曲线还指示对识别的参数之间的关系的图形描绘。
通过模型的开发和实施,可在锂化硅电极中观察到滞后行为,该模型描述观察到的电压滞后的主要特征并且能够被简化为可执行算法。具体地,0.01mV/s的慢扫描伏安法可用于研究锂化硅薄膜电极中的滞后现象。在更高的扫描速率下,曲线U(x)(其中U是电压并且x是充电状态)取决于扫描速率,但是在足够慢的速率扫描时曲线中没有看到差异。例如,在0.01mV/s或0.005mV/s时没有看到差异,即使在这两种扫描速率下均观察到相同的滞后行为;即,锂化曲线与脱锂曲线显著不同。0.005mV/s的速率是可用最先进的设备测量的最慢速率。然而,当0.01mV/s的锂化扫描突然被设定为开路状态时,电压缓慢地向上衰减,而当脱锂被中断时电压向下衰减。由此推断,如果可测量的话,在0.005mV/s和0.01mV/s下看到的定速性将必须在某个较低的扫描速率下分解。使用半经验模型来基于定速性的区域的假设描述该行为的许多方面,该定速性由于传输和动力学损失而在较高的扫描速率下分解,但是在较慢的扫描速率下由于其它可观察的瞬态也会分解。
硅可用作锂基电池中的阳极电极材料。作为非限制性示例,锂基电池的示例包括Li-Si、LiPO4、Li-SiOx等。当硅用作锂基电池中的阳极电极材料时,取决于在充电模式还是在放电模式下,所绘制的开路电压(SOC)相对于锂化硅电极的充电状态(SOC)存在滞后。
当电极材料没有表现出滞后现象时,部分锂化的主材料相对于锂参考电极的OCV取决于主材料的热力学变量,包括SOC,或锂占据的可用位置的摩尔分数x、应力、温度以及潜在的其它强度变量。相反,表现出滞后现象的材料的OCV取决于材料是否被锂化,即,是充电还是脱锂(即,放电)。因为OCV应该被看作是热力学平衡下得出的测量值,所以滞后的面临关于这种测量值的解释的难题。滞后在许多不同的背景下均会出现,例如,描述铁磁材料的磁化对施加场强度的关系以及各种结构和半结构材料的力-位移曲线,并且大量工作致力于理解滞后的原因和其与平衡热力学的关系。不管所考虑的物理系统的类型如何,滞后现象均指示系统长时间处于远离热力学平衡的状态。因此,原则上观察到的行为应该在非平衡热力学框架中解释。因此,基于合理现象学假设的简化近似模型可用于解释和适应滞后现象。
与在薄硅膜上采取的慢扫描伏安法数据相关联的数据可描述如下。滞后可能归因于不同状态的域的共存以产生与时间无关的滞后环。Preisach模型可用于描述与氢氧化镍电极的开路电压相关联并且与磷酸铁锂电极的开路电压相关联的滞后现象。这些构成了真正的定速方法;具体地,较慢的速率(较低的电流或较慢的电势扫描速率)不能消除或改变模型结果中的滞后,事实是滞后在热力学的背景下似乎是异常的。对于加入自放电的镍金属氢化物电池系统,可开发定速表达式。可开发相同的模型来特征化各种锂离子电池,并且可采用相同模型的近似变型来以恒定电流模式操作的锂硅电极。虽然充分与Li-Si实验数据进行了比较,但是该模型可能无法充分描述扫描数据。如本文所述,在对采用Li-Si(包括锂硅石)制造的电极充电和放电的背景下可能存在滞后。
Li-Si情况下的OCV滞后的原因本质上可能是现象学的。定速性的概念证明比上面给出的描述稍微复杂一些,并且可被推广来描述多种类型的观察数据。这可在具体数据的背景下得到最好的说明,如下所示。
在1.5V到0.16V的电压范围内,针对硅膜比较0.01mV/s和0.005mV/s速率下的慢速扫描伏安法,并且发现在扫描速率下遵循电压U对充电状态x的相同路径。另外,已经观察到在0.01mV/s的电压扫描速率和C/40的恒定电流循环下的相同电压对锂浓度曲线图,其中术语C/40是C速率,其是用于描述电池充电速率的术语,其中电池在数小时时间周期(例如,在该示例中,40小时)内从0%SOC充电到100%SOC。该状态可称为“动态平衡”,并且可在相同状态下导出使电流密度与扫描速率相关的公式。0.005mV/s的扫描速率表示可用最先进的仪器精确测量的下限。在更高的扫描速率下,电压对锂浓度的曲线图开始偏离动态平衡下的曲线图,这大概是由于动力学、固相扩散和其它与速率有关的不反转过程引起的电压损失。如果这些薄膜在这些扫描速率下完全平衡,则可预期电压对锂浓度的曲线图在低于0.005mV/s的扫描速率下保持不变(如果可以如此慢的速率测量数据的话),但是在此处提出的数据意味着这是不正确的。相反,似乎存在定速性区域,其中电压对SOC的关系与电压扫描速率或电流无关,但是在较慢的速率下,其它瞬态效应变得可观察,并且电压对SOC关系发生变化。其最明确的指示是当电压扫描突然中断并保持在参考图2中所示的开路电路状态时发生的电压衰减。图2以图形方式示出了从1.5V开始并扫描下降到0.16V的0.01mV/s的伏安法数据,此时电流中断24小时周期。此后,扫描速率反转,但是保持相同的扫描速率,直到再次达到1.5V为止。
在0.005mV/s的伏安图中可看到的电流与开路电流之间的某个电流处时,定速性被破坏。如果情况并非如此,则因为SOC不再变化,所以电压将在开路下保持恒定。图1中示出了这种情况的示意图,其包括说明当扫描速率或电流变化时定速行为的开始和随后的分解的示意图。上面提到的真正反转行为可能会被次级反应所掩盖。图1用于描绘与DC功率装置15相关联的逐渐增加的充电速率的效应。当可再充电电池长时间(例如大于24小时)处于开路状态下时(10),发生反转行为,但没有滞后。当可再充电电池以低速率(例如,小于0.005mV/s)进行充电时(20),可再充电电池表现出一定的速率相关行为并明显有滞后。当可再充电电池处于适度充电状态(例如,在0.005mV/s与0.01mV/s之间)时(30),可再充电电池表现出定速行为并明显有滞后。当可再充电电池处于高充电状态(例如,大于0.05mV/s)时(40),可再充电电池表现出与动力学、扩散和其它不可反转过程相关联的速率相关行为。
此处提出的伏安法数据对应于在定速区域中的0.01mV/s的扫描速率。在该数据中,扫描速率在每次扫描结束时立即反转。然后将结果绘制在图4和5中作为电压对SOC,并且这些结果可分类如下。图4和图5以图形方式示出了作为电压的绘制数据对SOC,其中伏安法数据对应于定速区域中0.01mV/s的扫描速率,其中扫描速率在每次扫描结束时立即反转。在-0.01mV/s的电压扫描期间,最终达到动态平衡状态,其中电压遵循OCV对SOC曲线的锂化分支。沿着该路径的行为是定速的。当扫描反转使得电压在0.01mV/s下不断增加时,最终达到动态平衡状态,其中电压遵循OCV对SOC曲线的脱锂分支。沿着该路径的行为再次是定速的。在电压扫描反转之后,发生转变周期,其中电压在上述锂化和脱锂分支之间移动。
如在图9中可看出,取决于使用线性扫描伏安法还是恒定电流循环,转变周期中的电压对SOC的曲线图具有不同形状。在恒定电流循环期间,电压方向在电流方向切换的同时切换,而在线性伏安法期间,在电流改变符号之前电压扫描反转之后存在时间延迟(例如参见下面的图9)。由此可见,至少有一种上述情况(如果不是两种情况的话)必须破坏定速性。
应用经验方法对数据进行建模以开发建模策略,其不仅可用于捕获定速行为,而且还可捕获转变区域。结果是如下模型:描述定速行为并且还预测该行为在非常小的电流或非常慢的电压扫描速率下演变为速率相关行为的方式。非常小的电流或非常慢的电压扫描速率是指实际感兴趣的时间刻度。例如,在包括电气化车辆和消费电子器件的应用中,电池充电和放电时间大于40小时,即,C/40并不重要。
采用在射频磁控溅射系统中的铜集电器上沉积的硅薄膜收集实验数据。在没有基底加热的情况下进行沉积以获得非晶Si。用石英晶体微量天平监测膜厚并且用作为工作电极的Si薄膜和作为反参考电极的锂箔装配该膜厚,其中微孔隔膜用作隔板,并且电解质是乙烯碳酸盐和碳酸二乙酯(1:1体积比)与1M LiPF6的混合物。
图2以图形方式示出了循环期间的电池电压210、容量220和电流230相对于时间240的数据曲线图,其中在纵轴上指示电池电压201、容量202和电流203的刻度。电池在时间t0 242处以1.5伏电压开始,以-0.01mV/s的扫描速率循环下降到160mV电压,如时间t1 244处所指示。此时,电池被切换到开路状态并且允许在记录电压变化的同时保持24小时。在24小时后,如在时间t2 246处所指示,电压扫描被反转并且在时间t3 248处以0.01mV/s的速率循环回到1.5V,其中电压210保持恒定。在时间t1 242与t2 244之间的24小时保持周期期间,虽然在该周期结束时可能尚未达到平衡点,但是可看到电池电压210正在衰减。
图3(a)和3(b)以图形方式示出了与参考图2所示的本质类似的本质的数据,其包括循环期间的电池电压310、容量320和电流330相对于时间340的数据曲线图,其中在纵轴上指示电池电压301、容量302和电流303的刻度。图3(a)以图形方式示出了0.01mV/s的伏安法数据,包括电压保持以及一个12小时周期的开路。图3(b)以图形方式示出了开路周期的一部分,该部分被放大以示出从约63小时开始的电势上升,这大概是由于次级反应所引起的。在时间点342开始,电池以-0.01mV/s的扫描速率从1.5V循环下降到0.1V,并且此时电压保持在0.1V持续10小时周期。然后电压以0.01mv/s扫描回到371mv,此时开始24小时周期的开路状态,如在时间点344处所指示的。最后,在时间点346处,电压以-0.01mv/s循环回到0.1V并保持在0.1V。图3(b)示出了与被放大的开路下的区域相关联的数据;电压首先衰减,但是然后在约63小时处开始缓慢上升。电压在63小时后上升似乎是电解质中发生二次反应的结果。这些次级反应限制了可能测量到的电压衰减的精度,因此,即使电池任意长时间处于开路状态,评估电压衰减在没有这种反应的情况下发生真正平衡点的位置也面临挑战。为了建模目的,在下一个部分中,假设该平衡点将发生在定速锂化OCV曲线与脱锂OCV曲线之间的中间:
Figure BDA0001632447700000101
其中x是电荷状态,U表示电压,U1(x)是定速脱锂曲线,并且U0(x)是定速锂化曲线。该假设与可用数据似乎一致,但是由于二次反应的侵入,可能无法在任何较大精度上验证该假设。
图4(a)和4(b)以图形方式示出了在循环期间电池电压420相对于容量410的数据曲线图。图4(a)以图形方式示出了与图2、3(a)和3(b)中所示的数据对应的电压(V)420对容量(C)410的曲线图。在初始电压保持在0.1V之后,当恢复0.01mv的扫描时,如引言中提到的转变区域发生在电压达到与脱锂相关联的定速曲线U1(x)之前。当电压达到371mv时,电流被设定为零,然后电压衰减到320mv。在扫描-0.01mv的扫描之后,再次发生转变周期,但是此时转变到定速锂化曲线U0(x)。图4(b)以图形方式示出了开路周期的一部分以及已经被放大的介于电压电平421和422之间的电压保持。
图5(a)以图形方式示出了分别针对第一、第二和第三周期绘制的V刻度502上的电压512、514和516以及I刻度504上的相应电流522、524和526对T刻度510上的时间。每个循环开始于1.5V对Li,并且以0.01mv/s锂化下降到第一循环内的最小电压0.267V、第二循环内的最小电压0.16V以及第三循环内的最小电压0.066V。在达到最小电压时,在三个循环中的每个循环中,扫描立即反转并且继续沿着脱锂方向直到再次达到1.5V的初始电压为止。每个循环电压保持分开4小时。图5(b)示出了被绘制为V刻度502上的电压的对应数据对SOC刻度508上的SOC。图5(a)的仔细检查示出了即使在扫描反转之后的即刻,所测量电流也没有不连续性。相反,存在如下短暂周期:电流在扫描反转之前从初始负值急剧攀升到定速脱锂曲线U1(x)上看到的正值。其中一个结果是,在扫描反转之后的短暂时间内,SOC持续增加,直到电流在正值与负值之间改变符号为止。第二个结果是,在该时间期间,电流通过零值,其中已经观察到定速性被破坏。如果定速性在电流为负的整个时间周期内均保持不变,则图5(b)的曲线将停留在扫描反转之前它们所遵循的较低电压曲线U0(x)上,但是这并非所期望发生的。反而被示出发生“过冲”,其中即使电压也在不断增加,SOC仍然会持续增加。这再次是扫描反转之后定速性的分解指示。线性伏安法中的扫描反转后观察到的过冲类型在恒定电流下循环时不会发生。在后一种情况下,电流会出现不连续性,因为电流会改变符号以及改变电压和电流反向。
现在描述与定速建模相关联的过程。如果在x-U平面中所采取的路径(其中U是电压)仅取决于沿着路径所遵循的方向,而不取决于其穿过的速度,则循环过程可被定义为定速的。一大类定速过程可被描述为函数U(x),其中该函数可取决于
Figure BDA0001632447700000111
的符号而改变,但是它不取决于
Figure BDA0001632447700000112
的量值。可确定定速性保持的
Figure BDA0001632447700000113
的值范围的规范。
定速函数的主要示例是锂化和脱锂OCV,它们以非常慢的扫描速率、通过伏安法或缓慢但恒定的C速率下的循环将进行测量,因为电池从无锂含量循环到完全锂化并返回。OCV的测量可从在任一方向上开始扫描之前首先以恒定电压平衡的电池开始,并且应该注意的是,扫描的定速性可能仅发生在开始扫描后的某个非指定时间,其中此时可能需要达到动态平衡的状态。优选地,已经测量了锂化和脱锂时的定速OCV,并且每个OCV可被描述为定速函数U(x)。
因为在线性伏安法期间流过的电流与以恒定C速率循环时的电流不同,所以这两个不同过程跟踪相同OCV曲线的事实是定速性的示例。函数U0(x)可被拟合到锂化OCV并且U1(x)可被拟合到脱锂OCV。所得的拟合参数值在表1中给出,如下所示。
表1
还原(锂化)
Figure BDA0001632447700000114
Figure BDA0001632447700000121
氧化(脱锂)
Figure BDA0001632447700000122
Figure BDA0001632447700000123
x(Ui)=∑jxj并且
Figure BDA0001632447700000124
参数用于表示函数U0(x)和U1(x)。上面给出的公式描述了反函数x(U0)和x(U1);然后必须将这些函数在数值上翻转以获得函数Ui(x),i=0,1。
建模描述了这两条曲线之间的转变区域,当电流或电压扫描速率改变方向时发生转变区域。
上一个部分中给出的Uavg(x)的定义可通过附加的已定义变量Umax(x)和
Figure BDA0001632447700000125
进行扩充:
Figure BDA0001632447700000126
Figure BDA0001632447700000127
Figure BDA0001632447700000128
是无量纲应力项,当电势U位于脱锂U1(x)或锂化U0(x)定速分支上时,该项在±1时饱和。
Figure BDA0001632447700000129
时,横穿路径U0(x),并且当
Figure BDA00016324477000001210
时横穿路径U1(x);对于
Figure BDA00016324477000001211
的中间值,电压U位于高电压曲线U1(x)与低电压曲线U0(x)之间的某处。
为了更进一步进行,函数可定义如下。
Figure BDA0001632447700000131
请注意,可定义该函数使得sign(0)=0,但是上述定义满足以下方程:
Figure BDA0001632447700000132
起点是定速模型,如下所示:
Figure BDA0001632447700000133
常数K为正使得当
Figure BDA0001632447700000134
(锂化,还原时),方程(2)和(5)的解倾向于值
Figure BDA0001632447700000135
和U=U0(x),而当
Figure BDA0001632447700000136
(脱锂,氧化)时,它们倾向于值
Figure BDA0001632447700000137
和U=U1(x)。
方程(5)可重写为如下的时间微分方程:
Figure BDA0001632447700000138
定速模型包括方程(2)和(6),或等效于方程(2)和(5)。
这证明,在定速循环期间,导数
Figure BDA0001632447700000139
Figure BDA00016324477000001310
总是有相反符号。要看到这一点,请注意方程(2)和(5)
Figure BDA00016324477000001311
Figure BDA00016324477000001312
上面的不等式成立,因为函数
Figure BDA00016324477000001313
总是具有负值,且Umax和K均为正。方程(7)意味着在定速循环期间,调用以下关系:
Figure BDA0001632447700000141
定速性的分解可被描述如下。该数据示出定速性必须在
Figure BDA0001632447700000142
的某个较低值时分解。这可从线性伏安曲线图中看出,这些曲线图表现出扫描反转期间的“过冲”。过冲意味着当
Figure BDA0001632447700000143
变为正时,
Figure BDA0001632447700000144
在扫描反转后短时间保持正值,且这违背了方程(8)。当沿着较低的电压曲线U0(x)移动时,定速意味着只要
Figure BDA0001632447700000145
就会停留在较低的电压曲线上,但是在过冲期间,电压离开较低的电压曲线。
可以两种不同方式将定速性分解为方程(6)。首先,函数
Figure BDA0001632447700000146
被替换为函数
Figure BDA0001632447700000147
其中α的值必须选择与测量数据一致。该模型现在具有两个独立参数K(无量纲)和α(具有时间维度)。图6以图形方式示出了在轴线601上指示的函数sign(y)602与在轴线603上指示的函数tanh(αy)的比较,并且包括tanh(y)604、tanh(y)606和tanh(y)608;显而易见的是,随着α变得越来越大,这两个函数根据上面的方程相互接近。表现为tanh函数的参数的形式
Figure BDA0001632447700000148
认识到OCV具有如x→0的对数奇异性的事实。因此,以非常小的x值的线性电压扫描表现出的
Figure BDA0001632447700000149
值远小相同电压扫描在更大的x值下表现出的值,并且由于该因子1/x,tanh参数
Figure BDA00016324477000001410
更接近于在大值和小值x处保持相同的量值。通过这种修改,采用以下关系:
Figure BDA00016324477000001411
Figure BDA00016324477000001412
tanh函数的值绝对不会达到绝对值1;对于足够大的
Figure BDA00016324477000001413
值,它只接近1。因此选择稍微任意的阈值作为定速性的界限是很方便的。因而,方程(9)可被修改为以下形式:
Figure BDA0001632447700000151
Figure BDA0001632447700000152
可选择拟合因子α的值以确定定速性的阈值,其中大的α值在小的
Figure BDA0001632447700000153
值处导致定速性,并且随着拟合因子α减小,定速性的分解增加到更高的
Figure BDA0001632447700000154
值。
方程(6)的第二个变化是对右侧出现的因子
Figure BDA0001632447700000155
设置下限。方程(6)的修改版本现在变成如下所示:
Figure BDA0001632447700000156
其中
Figure BDA0001632447700000157
其中
Figure BDA0001632447700000158
并且
Figure BDA0001632447700000159
总之,当方程
Figure BDA00016324477000001510
时,方程(11)和(12)严格近似方程(6),因为
Figure BDA00016324477000001511
并且在该区域中,保持定速性,但是方程(6)对于
Figure BDA00016324477000001512
而言变为速率相关,这与方程(10)和(12)一致。图7示出了在速率常数轴线702上指示的速率常数k701的示意曲线图,该速率常数作为轴线704上指示的
Figure BDA00016324477000001513
的函数。在点703处指示
Figure BDA00016324477000001514
的界限。
为了破坏定速性,方程(11)中的修改并不完全是任意的。方程(11)的定速形式可能不会保持到任意小的
Figure BDA00016324477000001515
值,因为这可预测
Figure BDA00016324477000001516
以及因此U在电池保持在开路时不会衰减。与此相反,图2示出了开路时的电压衰减。因此,方程(12)中出现的系数
Figure BDA0001632447700000161
必须被替换为零电流下的非零值。在方程(12)的速率相关形式中,速率常数k=Kχ在速率相关的整个区域中是恒定的。
该函数
Figure BDA0001632447700000162
表示定速和速率相关行为之间的界限
Figure BDA0001632447700000163
并且该界限是相同的,与
Figure BDA0001632447700000164
的符号无关。然而,在线性伏安法期间,当指定
Figure BDA0001632447700000165
时,定速和速率相关行为之间的界限就
Figure BDA0001632447700000166
而言现在变成方向相关的。例如,假设电池以定速方式锂化并且遵循较低的电压曲线,其中
Figure BDA0001632447700000167
然后,方程(2)的微分导致对定速性作出以下界限:
Figure BDA0001632447700000168
Figure BDA0001632447700000169
对于
Figure BDA00016324477000001610
然而,当扫描反转时,
Figure BDA00016324477000001611
项的界限χ变为-χ,并且
Figure BDA00016324477000001612
Figure BDA00016324477000001613
Figure BDA00016324477000001614
时 (14)
并且这是脱锂方向上的界限。由此可见,在这些情况期间,电压扫描反转可能导致速率相关行为,即使在扫描反转之前为定速。该事实对于理解扫描反转过程下的伏安法期间观察到的过冲很重要。方程(2)和(11)的数值解也说明了伏安法期间的扫描反转下的过冲。
必须针对电压或电流循环对方程(2)和(11)求解。在循环电流时,
Figure BDA0001632447700000171
是已知的并且简单直接地将该值插入方程(11)以确定
Figure BDA0001632447700000172
然后方程(2)的时间导数产生如下:
Figure BDA0001632447700000173
方程(15)然后确定电压导数。相反,在伏安法中,导数
Figure BDA0001632447700000174
是已知的并且必须确定导数
Figure BDA0001632447700000175
这可示出,在给出
Figure BDA0001632447700000176
的情况下,基于方程(2)和(11),对
Figure BDA0001632447700000177
的解存在并且是独特的。可通过使用方程(12)中的第一个对
Figure BDA0001632447700000178
求解方程来在数值上对它们进行求解。如果答案在量值上大于或等于χ,则这是期望的解。否则,必须使用方程(12)中的第二个来求解
Figure BDA0001632447700000179
该答案然后将在量值上小于χ,并且是期望的答案。
进行模型模拟,其包括将模型参数拟合到数据,这不仅需要K和α的值,而且需要锂化OCVU0(x)和脱锂OCVU1(x)的值。这些曲线在电池构建之间有所不同,并且基于来自同一电池的数据进行拟合很重要。如前所述,表1中给出了用于拟合U0(x)和U1(x)的方法以及该部分中提出的数据拟合值。图8示出了使用值α=30小时和K=25与图2中所示的相同数据进行的模型比较。
电池电压210、容量220和电流230的数据曲线图是相对于时间240以及对应的建模电池电压810、建模容量820和建模电流230示出的。对模型模拟的假设是在扫描开始时,
Figure BDA00016324477000001710
和U0(x)=1.5。在扫描开始后,
Figure BDA00016324477000001711
遵循锂化OCV曲线,直到开始24小时开路周期为止。在开路周期结束后,
Figure BDA00016324477000001712
衰减到非常接近零的值,并且它需要一定的时间才能达到它的最大值,此时曲线遵循脱锂OCV。开路电路下的实际衰减仅近似在该模型之后,因为最简单的线性衰减定律用于方程的速率相关形式。
图9示出了在C/40 910下的电流循环和在0.01mv/s下的线性伏安法920的模型模拟,其使用与图8中相同的值α=30小时和K=25被绘制为垂直轴线902上的电势U相对于水平轴线904上的最大SOC的分数。每个循环从1.5V开始并且下降到约x=0.79的充电状态,然后反转。这两个扫描中的大部分是相同的,并且遵循定速路径U0(x)和U1(x);唯一的区别是在扫描反转后的转变区域,其中在伏安法中看到过冲,但是在C/40扫描中看不到过冲。
K和α的值在对转变区域模型模拟中最重要。对于不同SOC的扫描反转,这些值可能不会保持不变。图5(b)将模型模拟与所示三个不同扫描的数据进行比较。扫描反转发生在电压0.066V、0.16V和0.267V下。为了允许K和α的值对于这些情况中的每一种情况均是不同的,使用以下形式的作为x和
Figure BDA0001632447700000183
的函数的两个α和K的多项式:
Figure BDA0001632447700000181
Figure BDA0001632447700000182
并且值αij和Kij的矩阵被拟合到图5(b)中的数据。表2给出了在一个实施例中适合这些多项式的系数。
薄硅膜以0.01mv/s循环,并且在循环下,在电压保持或开路状态期间以及扫描反转后立即研究电压U和充电状态(SOC)x之间的关系的行为。在这些非常低的扫描速率下,作为SOC的函数的电压在x-U平面中遵循不同的路径,这取决于电池是锂化还是脱锂,但是存在定速区域,使得例如以C/40恒定电流的循环遵循x-U平面中在0.01mv/s的线性伏安法期间也遵循的相同路径,即使C/40下的电流与在线性伏安法期间表现出的电流有所不同。图9中所示的模拟说明,刚好在扫描反转后,当在伏安法期间遵循的路径与在恒定电流下的循环时遵循的路径不同时,定速性在转变区域中发生分解。另外,如图2到4中所示,观察到在开路时电压衰减,并且在电压保持期间,SOC也表现出瞬态衰减到明显的稳态,但是精确地确定这些稳态状态是由于电解质中发生明显的次级反应可能面临挑战。可推断,循环期间的定速性仅发生在固定的电流范围内;在更大的电流或更快的循环速率下,归因于扩散或动力学效应的不可反转过程变得明显,而在更小的电流下会出现瞬态效应。与极低电流相关联的瞬变可能与活性材料的缓慢应力松弛和蠕变现象有关。后一种效应很难研究,因为它们所发生时的循环速率低于现有测量设备所能达到的循环速率。图1总结了以不同扫描速率在硅薄膜中发生的不同类型的行为。
如本文所述,可应用经验方法来对数据进行建模,从定速行为的简单模型开始。鉴于x-U平面中的任何起点,模型方程(2)和(5)预测所遵循的路径U(x),这仅取决于电流方向而不取决于其量值。当电池锂化时,所有这些路径均倾向于锂化U0(x)的单个定速路径,并且在脱锂期间所遵循的路径总是倾向于单个定速脱锂路径U1(x)。
在较小的电流下,在定速性区域之外,这些方程如方程(2)和方程(11)中所给出般修改。因为循环率低于定速性的直接测量并不容易实现,所以方程(5)到(11)可推广。具体地,方程(11)可定性地再现开路电压下的衰减,这无法由方程(5)中描述的定速模拟来预测。
图5示出了在以0.01mv/s循环时电压反转后的某个时间的电流反转,从而产生在x-U平面中可见的过冲。该行为违背了定速性,并且当模型参数满足某些不等式时,方程(11)预测了这种行为。图5中所示的模拟说明了该行为。对于与模型相关联的电压514和与实验相关联的电压512这两者,当以恒定电流循环时,看不到这些过冲。
方程(11)预测扫描反转后的过冲应该随着扫描速率的增加而变小,并且在足够高的扫描速率下,过冲应该完全消失。这些结果可能在它们变得明显之前被表面(电荷转移)动力学和固相扩散阻力的影响所掩盖,但是希望在上述效应变得明显之前在定速性区域中仍然可观察到较高扫描速率下的较小过冲。
如参考图4(a)和4(b)所示,可特征化可动态地测量的电势U或OCV与电池状态(诸如SOC)之间的滞后关系。这包括执行示例电池的缓慢但有限速率的电压扫描(例如,-0.01mV/s)以确定所达到动态平衡的状态,其中电压遵循OCV对SOC曲线的还原分支,该还原分支与锂化或充电相关联。参考图4(b)将这样的结果的示例示为线段435。沿着该路径的行为是定速的。当扫描被反转时,最终达到动态平衡状态,其中电压遵循OCV对SOC曲线的氧化分支,其与脱锂或放电相关。参考图4(b)将这样的结果的示例示为线段425。沿着该路径的行为再次是定速的。在电压扫描反转之后,发生转变、速率相关周期,其中电压在上述还原和氧化分支之间移动。参考图4(a)将这样的结果的示例示为线段430。
电势U或OCV与SOC的电池状态之间的滞后关系的特征化可被表达为可解数学表达式的形式的关系,例如上述方程(2),并且在此被重复:
Figure BDA0001632447700000201
Figure BDA0001632447700000202
Figure BDA0001632447700000203
时,横穿路径U0(x),并且当
Figure BDA0001632447700000204
时横穿路径U1(x);对于
Figure BDA0001632447700000205
的中间值,电压U位于高电压曲线U1(x)与低电压曲线U0(x)之间的某处。
反映期望的OCV值的电压U可用于确定SOC。方程(2)的表达式是常微分方程的形式,其可被简化为算法代码并且采用数值方法(诸如欧拉方法、龙格-库塔方法、线性多步法或其它合适的方法)动态地求解以确定
Figure BDA0001632447700000206
的值。当确定
Figure BDA0001632447700000207
的值时,可确定Uavg(x)的值和其它项,因此导致确定U,其可用于确定SOC。本文描述的概念可被简化为实践为存储在非易失性存储器中并且在控制器中执行以确定可与使用锂的电池的操作状态相关联的各种参数的算法代码和校准。
本文描述的概念可应用于与如下描述的分类方案一致的任何滞后模型,应用于与如下描述的分类方案一致的任何材料。在缓慢但有限速率电压扫描(例如,-0.01mV/s)期间,达到动态平衡状态,其中电压遵循OCV对SOC曲线的还原分支。沿着该路径的行为是定速性的。当扫描反转时,最终达到动态平衡状态,其中电压遵循OCV对SOC曲线的氧化分支。沿着该路径的行为再次是定速性的。刚好在电压扫描反转之后,发生转变、速率相关周期,其中电压在如上所述的还原和氧化分支之间移动。
术语“控制器”和诸如控制模块、模块、控制、控制单元、处理器等相关术语和类似术语是指专用集成电路(ASIC)、电子电路、中央处理单元(例如,微处理器)以及呈存储器和存储装置(只读、可编程只读、随机存取、硬盘等)的形式的相关非暂时性存储器部件的一个或各种组合。非暂时性存储器部件能够存储呈一个或多个软件或固件程序或例程的形式的机器可读指令,是组合逻辑电路、输入/输出电路和装置、信号调节和缓冲电路,以及可由提供所描述功能性的一个或多个处理器存取的其它部件。输入/输出电路和装置包括模拟/数字转换器以及监测来自传感器的输入的相关装置,其中此类输入以预设采样频率或响应于触发事件而监测。软件、固件、程序、指令、控制例程、代码、算法和类似术语意味着包括刻度和查找表的任何控制器可执行指令集。每个控制器执行控制例程以提供期望功能。例程可以规则的间隔而执行,例如正进行的操作期间每100微秒执行一次。替代地,例程可以响应于触发事件的发生而执行。控制器之间的通信和控制器、致动器和/或传感器之间的通信可以使用直接有线点对点链路、联网通信总线链路、无线链路或另一种合适的通信链路而实现。通信包括以合适形式交换数据信号,包括(例如)经由导电介质交换电信号、经由空气交换电磁信号、经由光学波导交换光学信号等。数据信号可包括表示来自传感器的输入的离散、模拟或数字化模拟信号、致动器命令和控制器之间的通信。术语“信号”是指传达信息的任何物理上可辨别指示器,并且可为能够行进通过介质的合适波形(例如,电、光学、磁性、机械或电磁),诸如DC、AC、正弦波、三角波、方形、振动等。
术语'模型'是指基于处理器或处理器可执行代码以及模拟装置或物理过程的物理存在的相关刻度。如本文所使用,术语'动态的'和'动态地'描述了实时执行并且以监测或以其它方式确定参数的状态和在例程的执行期间或例程执行的迭代之间规则地或定期地更新参数的状态为特征的步骤或程序。术语“校准(calibration)”、“校准(calibrate)”和相关术语是指将与装置相关联的实际或标准测量值与感知到的或观察到的测量值或命令位置进行比较的结果或过程。如本文所述的校准可被简化至可存储的参数表、多个可执行方程或另一种合适的形式。参数被定义为表示使用一个或多个传感器和/或物理模型可辨别的装置或其它元件的物理性质的可测量。参数可具有离散值,例如“1”或“0”,或它的值可无限可变地变化。
这些方程可简化为可执行算法代码,其可由基于专用硬件的系统来实施,这些系统执行指定功能或动作或者专用硬件和计算机指令的组合。这些计算机程序指令还可被存储在计算机可读介质中,该计算机可读介质可指导计算机或其它可编程数据处理设备以特定方式起作用,使得存储在计算机可读介质中的指令产生可实施流程图和/或框图的框或多个框中指定的功能或作用的指令手段的制品。另外,本发明可采取在有形表达介质中实施的计算机程序产品的形式,该介质中实施了计算机可用程序代码。
详述和附图支持并且描述本教导,但是本教导的范围仅仅是由权利要求限定。虽然已详细地描述了用于实行本教导的某些最佳模式和其它实施例,但是存在用于实践随附权利要求书中限定的本发明的各种替代设计和实施例。

Claims (8)

1.一种用于对直流功率装置的电池充电的方法,其中所述电池包括电极,所述方法包括:
确定所述电池的开路电压与充电状态之间的定速充电/放电关系,所述确定包括:
执行与动态平衡的第一状态相关联的第一有限速率电压扫描,其中扫描电压遵循所述开路电压与所述充电状态之间的关系的还原分支,以及
执行与动态平衡的第二状态相关联的第二有限速率电压扫描,其中所述扫描电压遵循所述开路电压与所述充电状态之间的所述关系的氧化分支;
确定在其中所述扫描电压在所述还原分支与所述氧化分支之间转变的周期期间所述电池的所述开路电压与所述充电状态之间的速率相关充电/放电关系;
相对于所述电池的所述充电状态来确定所述电池的电势;
经由控制器基于当所述扫描电压在所述还原和氧化分支之间转变时发生的电压扫描反转期间所述电池的所述电势、所述电池的所述开路电压与所述充电状态之间的所述定速充电/放电关系以及所述电池的所述开路电压与所述充电状态之间的所述速率相关充电/放电关系来确定所述电池的当前充电状态;
经由所述控制器基于所述电池的所述当前充电状态来控制对所述电池的充电;
其中,所述第一有限速率电压扫描包括以0.005 mV/s至0.01 mV/s之间的速率定速扫描,所述第二有限速率电压扫描包括以0.005 mV/s至0.01 mV/s之间的速率定速扫描。
2.根据权利要求1所述的方法,进一步包括根据以下关系相对于所述电池的所述充电状态(x)来确定所述电池的所述电势(U):
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中根据以下关系来确定所述电压扫描反转期间所述电池的所述开路电压与所述充电状态之间的所述速率相关充电/放电关系:
Figure DEST_PATH_IMAGE004
并且其中根据以下关系来确定所述电压扫描反转期间所述电池的所述开路电压与所述充电状态之间的所述定速充电/放电关系:
Figure DEST_PATH_IMAGE006
其中:α表示与应力函数ϛ相关的拟合因子,可选择拟合因子α的值以确定定速性的阈值,
x表示所述充电状态,并且
t表示时间。
3.根据权利要求2所述的方法,进一步包括根据以下关系来指示所述应力函数ϛ相对于时间的变化:
Figure DEST_PATH_IMAGE008
并且
Figure DEST_PATH_IMAGE010
其中:
K是常数,
χ表示定速行为与速率相关行为之间的界限,并且
ϛ表示应力。
4.根据权利要求1所述的方法,其中所述定速充电/放电关系包括所述开路电压与所述充电状态之间的滞后关系。
5.根据权利要求1所述的方法,其中确定所述电池的所述开路电压与所述充电状态之间的所述定速充电/放电关系进一步包括:
确定所述电池的所述开路电压与所述充电状态之间的所述定速充电/放电关系的数学表达式;以及
产生表示所述电池的所述开路电压与所述充电状态之间的所述定速充电/放电关系的所述数学表达式的可执行算法代码。
6.根据权利要求5所述的方法,其中所述电池的所述开路电压与所述充电状态之间的所述定速充电/放电关系的所述数学表达式包括常微分方程;并且其中产生表示所述电池的所述开路电压与所述充电状态之间的所述定速充电/放电关系的所述数学表达式的可执行算法代码包括经由所述控制器执行数值方法以确定所述常微分方程的数值解。
7.根据权利要求1所述的方法,其中所述第一有限速率电压扫描包括-0.01mV/s的速率。
8.一种用于确定可再充电电池的充电状态的装置,所述可再充电电池包括在所述充电状态与开路电压之间表现出滞后关系的锂化电极,所述装置包括:
与所述电池通信的控制器,所述控制器包括指令集,所述指令集可执行以:
确定所述电池的所述开路电压与所述充电状态之间的定速充电/放电关系,所述确定包括:
执行与动态平衡的第一状态相关联的第一有限速率电压扫描,其中扫描电压遵循所述开路电压与所述充电状态之间的关系的还原分支,以及
执行与动态平衡的第二状态相关联的第二有限速率电压扫描,其中所述扫描电压遵循所述开路电压与所述充电状态之间的所述关系的氧化分支;
确定在其中所述扫描电压在所述还原和氧化分支之间转变的周期期间所述电池的所述开路电压与所述充电状态之间的速率相关充电/放电关系;
相对于所述电池的所述充电状态来确定所述电池的电势;以及
经由控制器基于所述电池的所述电势、所述电池的所述开路电压与所述充电状态之间的所述定速充电/放电关系以及所述电池的所述开路电压与所述充电状态之间的所述速率相关充电/放电关系来确定所述电池的当前充电状态;
其中,所述第一有限速率电压扫描包括以0.005 mV/s至0.01 mV/s之间的速率定速扫描,所述第二有限速率电压扫描包括以0.005 mV/s至0.01 mV/s之间的速率定速扫描。
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