CN108722342A - 碱金属促进的活化氧化铝吸附剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于从气体混合物除去CO2的吸附剂，所述吸附剂包含氧化铝和碳酸盐化合物，其中碳酸盐与氧化铝的IR吸光度强度比通过用水洗涤吸附剂而降低。本公开还描述制备吸附剂颗粒的方法，使用该吸附剂从气体混合物除去CO2的方法，以及使用该吸附剂的吸附单元。

Description

碱金属促进的活化氧化铝吸附剂
相关申请的交叉引用
本申请是2017年3月17日提交的美国专利申请序列号15/461625的部分连续申请，其全部内容并入本文中。
背景技术
在空气可以被引入到其中氧气和氮气彼此分离的低温空气分离过程之前，有必要除去空气中以低水平(例如400 ppm)存在的二氧化碳。如果没有这样做，二氧化碳将在空气分离装置中凝固。通常用于这种二氧化碳除去的两种方法是变压吸附(PSA)和变温吸附(TSA)。
在这些技术中的每一种中，将吸附剂床暴露于进料空气流一段时间以从空气吸附CO2。此后，将进料空气流从吸附剂床切断，且使吸附剂暴露于吹扫气体流中，吹扫气体流从吸附剂剥夺吸附的CO2并使吸附剂再生以供进一步使用。在TSA中，通过在再生阶段中加热吸附剂将CO2从吸附剂驱出。在PSA中，吹扫气体的压力低于进料气体的压力，且压力的变化用于从吸附剂除去CO2。
可以通过这些方法从进料空气除去其它组分，包括烃和水。这些吸附技术也可应用于除空气外的进料气体，或应用于为了除在空气分离装置中使用外的目的的待纯化的空气。例如，在低温分离之前需要除去痕量或稀CO2的其它应用包括从合成气低温生产CO、液化天然气生产以及为各种应用生产无CO2的干燥空气。
在许多出版物例如美国专利号4,249,915和美国专利号4,477,264中描述了PSA用于在低温空气分离之前从空气除去CO2的用途。起初，实践是使用氧化铝双床以除去水，然后使用沸石例如13X除去CO2。最近，已经提出了全氧化铝PSA系统，如美国专利号5,232,474中所述。全氧化铝系统的优点包括较低的吸附剂成本，不需要筛网来分离两种不同吸附剂的容器设计，以及在排气和再加压期间吸附容器中较好的热稳定性。然而，开发具有改进的CO2容量的吸附剂是合乎需要的，以允许具有较低资金成本和在降压期间较少空隙气体损失(即较高的空气回收率)的较小床尺寸。
氧化铝也用作TSA中的吸附剂，且为此目的，已提出处理氧化铝以在其上形成碱金属氧化物以增加氧化铝的吸附容量。举例来说，美国专利号4,493,715教导了一种通过使进料气体与可再生煅烧吸附剂接触从烯烃流除去CO2的方法，所述可再生煅烧吸附剂基本上由在氧化铝上的1至6重量%的选自钠、钾和锂的碱金属氧化物组成。吸附剂通过使氧化铝与碱金属化合物接触来制备，所述碱金属化合物在煅烧时可转化为金属氧化物。
美国专利号4,433,981描述了一种从气流除去CO2的方法，该方法包括使温度至多约300℃的气体蒸汽与通过用氧化钠或氧化钾浸渍多孔氧化铝制备的吸附剂接触。相应的氧化物可以通过用可分解的盐浸渍并在350℃至850℃的温度下煅烧来制备。提及的盐包括碱金属碳酸氢盐。
美国专利号3,557,025教导了一种产生能够吸附SO2的碱金属化氧化铝的方法，做法是选择性煅烧氧化铝并与碱金属或铵的碳酸氢盐接触以形成至少30重量%的具有经验式MA1(OH)2CO3的碱金属化(alkalized)氧化铝。
美国专利号3,865,924描述了碳酸钾和氧化铝的细磨混合物作为二氧化碳的吸附剂的用途，其与碳酸盐和水反应形成碳酸氢盐。吸附剂混合物通过温和加热例如在93℃(200℉)下再生。化学计量量的水的存在是必需的，且氧化铝似乎基本上被认为是碳酸钾的唯一载体。可以使用其它碳酸盐。
美国专利号5,232,474公开了一种使用70-100%床体积的氧化铝以从空气除去水和二氧化碳的PSA方法。优选含有至多10重量%二氧化硅的氧化铝，与通常仅含有约1%二氧化硅的氧化铝的普遍情况相反。
美国专利号5,656,064公开了在不煅烧的情况下用碱处理氧化铝以形成碱金属氧化物以显著提高能够在PSA条件下再生的氧化铝的CO2吸附容量。
美国专利号6,125,655公开了一种纯化含有二氧化碳和水蒸气的空气流的TSA方法，其中至少一些CO2和水蒸气杂质通过将杂质吸附在含有至多10重量%(优选4至8重量%)的至少一种碱金属或碱土金属氧化物的至少一种煅烧氧化铝上除去，所述吸附在-10℃至80℃的温度下进行。对于PSA循环，优选不超过5重量%的碱金属或碱土金属促进物。
美国专利号7,759,288公开了与未处理的氧化铝相比表现出改进的CO2容量的碱处理的氧化铝。据报道，在形成期间通过物理混合氧化铝和碱制备的碱处理的氧化铝具有比通过水浸渍产生的碱处理的氧化铝(1)更高的表面积，(2)更小的水热老化，(3)改进的CO2容量和(4)较低成本。
美国专利号5,656,064和美国专利号6,125,655教导了活化氧化铝上的碱金属碳酸盐或氧化物的物理掺入(在形成的珠上初始润湿浸渍或在珠滚动期间共同形成)增强CO2容量，且通过碱金属类型、重量装载和/或表面pH优化。碱金属掺入的方法也可以提供差别，如美国专利号7,759,288教导了通过共同形成而不是浸渍改进容量、表面积和老化稳定性。PSA操作中的这些组合物的问题是CO2暴露和再生吹扫的第一和第二循环之间的容量损失。如美国专利号5,656,064显示，在环境温度下在真空下再生仅一次后，二氧化碳亨利(Henry's)常数显示最好为其初始CO2容量的28%。
已知用碱金属(例如Na和K)化合物促进的活化氧化铝吸附剂用于从气体混合物例如空气除去CO2。碱金属化合物增加氧化铝表面的碱性，这增加其对CO2吸附的亲和力。在本领域中公知的是，CO2将与碱金属氧化物反应形成碱金属碳酸盐，且在水蒸气存在下CO2可以发生进一步反应以形成碱金属碳酸氢盐。
工业期望改进的吸附剂以从含有低浓度CO2的气体混合物除去CO2。
工业期望改进的吸附剂以从环境空气捕集CO2。
工业期望改进的方法以产生用于从气体混合物除去CO2的吸附剂。
工业期望改进的设备以产生干燥的不含CO2的空气。
工业期望改进的设备以产生干燥的不含CO2的合成气。
工业期望改进的设备以产生干燥的不含CO2的天然气。
发明内容
本公开涉及用于从含有CO2的气体混合物除去CO2的碱金属促进的活化氧化铝吸附剂，制备所述吸附剂的方法以及使用所述吸附剂的方法。
存在如下概述的本公开的几个方面。在下文中，具体方面如下概述。在括号中给出的参考数字和表达是指参考附图在下文进一步解释的示例性实施方案。然而，参考数字和表达仅是说明性的，且不将该方面限制于示例性实施方案的任何具体组分或特征。这些方面可以被撰写为权利要求，在权利要求中括号中给出的参考数字和表达被省略或在适当时被其它替换。
方面1. 一种在从含有CO2的气体混合物除去CO2的过程中使用的吸附剂，所述吸附剂包含以下物质或由以下物质组成：
- 氧化铝；
- 碳酸盐化合物；和
- 一种或多种碱金属；
其中所述吸附剂中碱金属的总量为0.9重量%至10重量%；和
其中所述吸附剂具有碳酸盐与氧化铝的强度比R，所述碳酸盐与氧化铝的强度比R具有小于或等于0.0150的值，其中所述碳酸盐与氧化铝的强度比通过粉碎的吸附剂样品的傅立叶变换红外(FTIR)光谱法测定，其中所述碳酸盐与氧化铝的强度比为碳酸盐的峰吸光度强度AI 碳酸盐 与氧化铝的峰吸光度强度AI 氧化铝 的比率(即R=AI 碳酸盐 /AI 氧化铝 )，各个峰吸光度强度在减去基线信号强度之后获得，其中氧化铝的峰吸光度强度AI 氧化铝 在420 cm-1至520 cm-1范围内的FTIR波数处观察，且碳酸盐的峰吸光度强度AI 碳酸盐 在1300 cm-1至1400 cm-1范围内的FTIR波数处观察。
方面2. 根据方面1的吸附剂，其中所述吸附剂中碱金属的总量为1.0重量%至9重量%，或1.5重量%至8重量%，或2.0重量%至7重量%，或2.5重量%至6重量%，或3.0重量%至5重量%。
方面3. 根据方面1或2的吸附剂，其中所述吸附剂的表面积在220m2/g至400m2/g范围内。
方面4. 根据前述方面中任一项的吸附剂，其中所述吸附剂的氧化铝的量为90-99重量%。
方面5. 根据前述方面中任一项的吸附剂，其中所述碱金属包含Na和/或K或由其组成，或其中所述碱金属包含K或由其组成。
方面6. 根据前述方面中任一项的吸附剂，其中所述碳酸盐化合物包含碱金属碳酸盐或由其组成，或包含K2CO3或由其组成。
方面7. 根据前述方面中任一项的吸附剂，其中在所述吸附剂中碳酸盐的量低于在化学计量上补偿碱金属的总量的电荷所需要的碳酸盐的算术量，或其中在所述吸附剂中碳酸盐的量至少低于在化学计量上补偿碱金属的总量的电荷所需要的碳酸盐的算术量的1/1.1。
方面8. 根据前述方面中任一项的吸附剂，其中所述碳酸盐与氧化铝的强度比的值为0.003至0.0150范围或0.0035至0.014范围内，或0.0035至0.013范围或0.005至0.013范围内。
方面9. 一种用于制备在从含有CO2的气体混合物除去CO2的过程中使用的吸附剂颗粒的方法，所述吸附剂颗粒包含氧化铝、碳酸盐化合物和一种或多种碱金属，所述方法包括：
用水洗涤包含一种或多种碱金属以及碳酸盐化合物的氧化铝材料；和
干燥经洗涤的氧化铝材料以形成所述吸附剂颗粒；
其中经洗涤和干燥的吸附剂颗粒具有碳酸盐与氧化铝的强度比R 2 ，R 2 小于在洗涤之前包含一种或多种碱金属以及碳酸盐化合物的氧化铝材料的碳酸盐与氧化铝的强度比R 1 ；和
其中所述碳酸盐与氧化铝的强度比通过相应的经洗涤和干燥的粉碎的吸附剂颗粒样品和在洗涤之前包含一种或多种碱金属以及碳酸盐化合物的氧化铝材料的粉碎样品的傅立叶变换红外(FTIR)光谱法确定，其中所述碳酸盐与氧化铝的强度比是碳酸盐的峰吸光度强度AI 碳酸盐 与氧化铝的峰吸光度强度AI 氧化铝 的比率(即R=AI 碳酸盐 /AI 氧化铝 )，每个峰吸光度强度在减去基线信号强度后获得，其中氧化铝的峰吸光度强度AI 氧化铝 在420 cm-1至520 cm-1范围内的FTIR波数处观察，且碳酸盐的峰吸光度强度AI 碳酸盐 在1300 cm-1至1400 cm-1范围内的FTIR波数处观察。
方面10. 根据方面9的方法，其中将包含一种或多种碱金属以及碳酸盐化合物的氧化铝材料充分洗涤以产生具有小于或等于0.0150，或小于或等于0.0140，或小于或等于0.0130的碳酸盐与氧化铝的强度比R 2 的吸附剂颗粒。
方面11. 根据方面9或10的方法，其中洗涤所述包含一种或多种碱金属以及碳酸盐化合物的氧化铝材料以产生具有大于或等于0.0030，或大于或等于0.0035，或大于或等于0.0050的碳酸盐与氧化铝的强度比R 2 的吸附剂颗粒。
方面12. 根据方面9至11中任一项的方法，其中洗涤所述包含一种或多种碱金属以及碳酸盐化合物的氧化铝材料以产生吸附剂颗粒，其中碳酸盐的量低于在化学计量上补偿碱金属的总量的电荷所需要的碳酸盐的算术量，或其中在所述吸附剂中碳酸盐的量至少低于在化学计量上补偿碱金属的总量的电荷所需要的碳酸盐的算术量的1/1.1。
方面13. 根据方面9至12中任一项的方法，其中所述包含一种或多种碱金属以及碳酸盐化合物的氧化铝材料用水洗涤直至氧化铝材料在溶液中具有9.5或更低，或9.0或更低的pH，由此形成经洗涤的氧化铝材料，溶液中的pH通过测量2升平衡的含有100g经洗涤的氧化铝材料的去离子水溶液的pH确定。
方面14. 根据方面9至13中任一项的方法，其中所述包含一种或多种碱金属以及碳酸盐化合物的氧化铝材料用含有小于100ppm总溶解固体的水洗涤。
方面15. 根据方面9至14中任一项的方法，其中所述吸附剂颗粒具有220m2/g至400m2/g的表面积。
方面16. 根据方面9至15中任一项的方法，其中所述包含一种或多种碱金属以及碳酸盐化合物的氧化铝材料用去离子水洗涤。
方面17. 根据方面9至16中任一项的方法，其中所述经洗涤的氧化铝材料在空气、真空或含有大于79mol% N2的气氛中干燥。
方面18. 根据方面9至17中任一项的方法，其中所述经洗涤的材料在25℃至100℃范围的温度下在烘箱中干燥。
方面19. 根据方面9至18中任一项的方法，其用于制备根据方面1至8中任一项的吸附剂。
方面20. 通过根据权利要求9至19中任一项的方法制备的在从含有CO2的气体混合物除去CO2的过程中使用的吸附剂颗粒。
方面21. 一种从含有CO2的气体混合物除去CO2的方法，所述方法包括：
将含有CO2的气体混合物送到含有根据方面1至8中任一项的吸附剂的床或根据方面20的颗粒中；和
从床排出贫CO2气体。
方面22. 根据方面21的方法，其中所述方法是变压吸附方法。
方面23. 根据方面21的方法，其中所述方法是变温吸附方法。
方面24. 根据方面21至23中任一项的方法，其中所述含有CO2的气体混合物具有1mol% CO2或小于1mol% CO2的CO2浓度。
方面25. 根据方面21至24中任一项的方法，其中所述含有CO2的气体混合物具有5ppmv或更大的CO2浓度。
方面26. 根据方面21至25中任一项的方法，其中所述气体混合物包含O2、N2和H2O。
方面27. 根据方面21至25中任一项的方法，其中所述气体混合物包含CO、H2和H2O。
方面28. 根据方面21至25中任一项的方法，其中所述气体混合物包含CH4和H2O。
方面29. 根据方面21至28中任一项的方法，其中所述气体混合物是低温空气分离单元的进料。
方面30. 一种包括含有根据方面1至8中任一项的吸附剂或根据方面20的颗粒的床的吸附单元。
附图说明
图1是原样(未洗涤)和经洗涤的吸附剂AA4的端处进料CO2浓度与进料接触时间的曲线图。
图2是原样(未洗涤)和经洗涤的AA1吸附剂的FTIR吸光度光谱图。
具体实施方式
接下来的详细描述仅提供优选的示例性实施方案，并不旨在限制本公开的范围、适用性或配置。相反，优选的示例性实施方案的接下来的详细描述将向本领域技术人员提供用于确保实现该优选的示例性实施方案的描述，应当理解，可以在不脱离如由权利要求限定的范围的情况下对要素的功能和布置进行各种改变。
如本文使用的冠词“一”和“一个”在应用于说明书和权利要求书中描述的实施方案中的任何特征时表示一个或多个。除非明确说明这种限制，否则“一”和“一个”的使用不将含义限制于单个特征。在单数或复数名词或名词短语之前的冠词“该”表示一个或多个特别规定的特征，且可以具有单数或复数内涵，这取决于其使用的上下文。
形容词“任何”表示一个、一些或所有，对数量不加限制。
放置在第一物和第二物之间的术语“和/或”包括以下的任何含义：(1)仅第一物，(2)仅第二物，以及(3)第一物和第二物。放置在3个或更多个物的列举的后两个物之间的术语“和/或”表示列举中的至少一个物，包括该列举中物的任何特定组合。例如，“A，B和/或C”具有与“A和/或B和/或C”相同的含义且包括A，B和C的以下组合：(1)仅A，(2)仅B，(3)仅C，(4)A和B没有C，(5)A和C没有B，(6)B和C没有A，以及(7)A和B和C。
在特征或物列举之前的短语“至少一个”是指物列举中的一个或多个特征或物，但不一定包括物列举内具体列出的每个物(each and every entity)中的至少一个且不排除物列举中物的任何组合。例如，“至少一个A，B或C”(或等价地“至少一个A，B和C”或等价地“至少一个A，B和/或C”)具有与“A和/或B和/或C”相同的含义，且包括A，B和C的以下组合：(1)仅A，(2)仅B，(3)仅C，(4)A和B没有C，(5)A和C没有B，(6)B和C没有A，以及(7)A和B和C。
术语“贫”是指具有比形成其的初始流更少的指定组分的mol%浓度。“贫”并不表示流完全缺乏该指定组分。
术语“富”或“富含”是指具有比形成其的初始流更高的指定组分的mol%浓度。
本公开涉及在从含有CO2的气体混合物除去CO2的过程中使用的包含氧化铝、一种或多种碱金属以及碳酸盐化合物的吸附剂，使用该吸附剂颗粒从含有CO2的气体混合物除去CO2的方法和吸附单元，以及制备所述吸附剂颗粒的方法。
吸附剂可以是任何已知的颗粒形式，例如丸料、珠、粉末、整料、层压物或本领域已知的任何其它形式。
气体混合物可以含有氧气和氮气，且可以是低温空气分离单元的进料。气体混合物可以具有1mol%或小于1mol%的CO2浓度。气体混合物可以具有大于5ppmv CO2的CO2浓度。气体混合物也可以含有水，且吸附剂也可以从气体混合物除去水。吸附剂可以表现出同时除去水和二氧化碳。
根据本公开的吸附剂包含氧化铝、碳酸盐化合物和一种或多种碱金属。吸附剂可以含有至少0.9重量%，或1.0重量%，或1.5重量%，或2.0重量%，或2.5重量%，或3重量%的所述一种或多种碱金属。吸附剂可以含有至多10重量%，或9重量%，或8重量%，或7重量%，或6重量%，或5重量%的所述一种或多种碱金属。所述一种或多种碱金属的重量%是碱金属的相应重量的重量%，而不是碱金属化合物的重量%。所述一种或多种碱金属以离子形式存在。吸附剂可以是90至99重量%的氧化铝。碳酸盐化合物可以是碱金属碳酸盐，例如K2CO3。重量%碱金属可以通过X射线荧光(XRF)光谱法确定。
氧化铝和碳酸盐化合物可以共同形成(co-forming)或喷雾形成以形成吸附剂。
吸附剂的表面积可以在220m2/g至400m2/g范围内。表面积在该范围内的吸附剂适用于空气预纯化。用于空气预纯化的氧化铝吸附剂通常具有大于220m2/g的表面积，因为需要该表面积以维持高水容量，且氧化铝吸附剂除CO2外还必须能够除去水以防止下游低温过程中的CO2和水二者凝固。表面积小于220m2/g的吸附剂通常不适合从进料气体混合物除去水以用于低温空气分离装置的空气预纯化。
本发明人已经发现，用水洗涤碱金属盐促进的活化氧化铝吸附剂显著改进该吸附剂用于在变压和变温吸附过程中从空气除去CO2的性能。吸附剂在洗涤后保留一些碱金属以便保持增强的CO2容量，但从吸附剂除去看来阻碍吸附剂吸附和解吸CO2的循环能力的水溶性碳酸盐物质。
在本发明的吸附剂中碳酸盐的量可以低于在化学计量上补偿碱金属的总量的电荷所需要的碳酸盐的算术量，或在吸附剂中碳酸盐的量至少低于在化学计量上补偿碱金属的总量的电荷所需要的碳酸盐的算术量的1/1.1。为了完全补偿吸附剂中的碱金属的电荷，在算术上每个碳酸根(离子)两个碱金属离子的量是必要的，例如，在K2CO3中。因此，在该吸附剂的实施方案中，碱金属离子与碳酸根离子的摩尔比分别高于2或为2.2或更大。吸附剂中的碱金属的量可以使用X射线荧光光谱数据来确定。通过使用已知碳酸盐含量的标准物并将碳酸盐IR峰面积与碳酸盐量相关联，可以使用FT IR方法确定碳酸根离子的量以确定碳酸盐/氧化铝峰值比(见下文)。
吸附剂的特征可在于碳酸盐与氧化铝的强度比R，R具有小于或等于0.0150的值，如由粉碎的吸附剂样品的傅立叶变换红外(FTIR)光谱法测定。碳酸盐与氧化铝的强度比的值可以小于或等于0.014，或小于或等于0.013。碳酸盐与氧化铝的强度比的值可以等于或大于0.003，或等于或大于0.0035，或等于或大于0.005。该碳酸盐与氧化铝的强度比低于现有技术吸附剂中发现的碳酸盐与氧化铝的强度比。
碳酸盐与氧化铝的强度比与碳酸盐与氧化铝的质量分数的比率相关联。
傅立叶变换红外(FTIR)光谱可以例如使用Nicolet Nexus 670FTIR干涉仪进行。
粉碎的样品通过例如使用研钵和研杵粉碎吸附剂的样品来形成。粉碎的样品可以具有10微米至300微米范围的平均粒度。粒度可以通过由Eshel等人在Soil Sci. Soc. Am.J. 68:736-743 (2004)描述的方法使用Horiba LA-950激光粒度分析仪来确定。
作为测量方法的一部分，将粉碎的吸附剂样品在SmartORBITTM Attenuated TotalReflectance附件中在金刚石晶体上按压。
碳酸盐与氧化铝的强度比是碳酸盐的峰吸光度强度AI 碳酸盐 与氧化铝的峰吸光度强度AI 氧化铝 的比率(即R= AI 碳酸盐 /AI 氧化铝 )，每个峰吸光度强度在减去基线信号强度后获得。氧化铝的峰吸光度强度和碳酸盐的峰吸光度强度通过粉碎的吸附剂样品的傅立叶变换红外(FTIR)光谱来观察。氧化铝的峰吸光度强度AI 氧化铝 在420 cm-1至520 cm-1范围内的FTIR波数处观察，且碳酸盐的峰吸光度强度AI 碳酸盐 在1300 cm-1至1400 cm-1范围内的FTIR波数处观察。峰吸光度强度是指定范围内的最大值。
基线信号强度是线性基线函数，其由1100 cm-1至1800 cm-1范围内的频率之间的吸光度强度的两个局部最小值确定。确定基线信号强度并从吸光度强度光谱中减去基线信号强度在FTIR光谱法领域中是常规和标准的。
氧化铝的峰吸光度强度和碳酸盐的峰吸光度强度可以从由通过共同增加的(co-added)多次扫描获得的FTIR光谱确定。在这种情况下，已发现使用Nicolet Nexus 670FTIR干涉仪以4 cm-1的分辨率共同增加128次扫描是有利的。
本公开还涉及制备用于吸附CO2的具有改进的吸附和解吸特性的吸附剂颗粒的方法，例如上述实施方案中任一个所述的吸附剂颗粒，包含氧化铝、一种或多种碱金属以及碳酸盐化合物。
用于制备吸附剂颗粒的方法包括用水洗涤包含氧化铝、一种或多种碱金属以及碳酸盐化合物的氧化铝材料，所述氧化铝材料通常被称为包含碳酸盐化合物的碱金属促进的活化氧化铝材料，且干燥经洗涤的氧化铝材料以形成吸附剂颗粒。材料优选用含有小于100ppm总溶解固体的水洗涤，且用更优选去离子水。例如，可以通过美国试验与材料协会(ASTM) D5907-13中所述的方法测量总溶解固体。
包含碳酸盐化合物的碱金属促进的活化氧化铝材料可以从例如Axens、BASF、Porocel和/或UOP市售获得。
碱金属促进的活化氧化铝材料可通过将碱金属碳酸盐结合到活化氧化铝材料中以形成碱金属促进的氧化铝材料而形成。碱金属促进的氧化铝材料可以在例如空气气氛的气氛中煅烧以形成碱金属促进的活化氧化铝材料，随后将其冷却。煅烧温度通常在约300℃至350℃范围内。活化氧化铝的生产是公知的，并例如在美国专利号3,226,191、4,568,664和5,935,894中描述。
碱金属促进的活化氧化铝材料可以通过喷涂氧化铝载体结构将碱金属碳酸盐结合到活化氧化铝结构中来制备。可以通过将碱金属碳酸盐与氧化铝共同形成以形成碱金属促进的活化氧化铝材料来将碱金属碳酸盐结合到活化氧化铝结构中来制备碱金属促进的活化氧化铝材料。可以使用制备碱金属促进的活化氧化铝材料的任何已知的方法。
洗涤可以按分批或连续过程完成。
洗涤未除去所有的碱金属，一些碱金属作为水不溶性K2Al(CO3)2OH片钠铝石相存在，或钾阳离子插入活化氧化铝表面上的三水铝石相中。与未促进的氧化铝相比，该剩余的碱金属增强表面碱性足以提高平衡CO2容量，但不会阻碍CO2动力学。如Rahimpour等人,Chemical Engineering and Processing 43(2004) pp.857-865中所述，纯K2CO3可通过其与CO2相对较慢的反应来限制CO2吸附速率。
如通过FTIR光谱法测定的粉碎的吸附剂颗粒样品的碳酸盐与氧化铝的强度比通过用水洗涤吸附剂降低。
可以充分洗涤碱金属促进的活化氧化铝材料以产生具有碳酸盐与氧化铝的强度比R 2 的吸附剂颗粒，R 2 小于洗涤之前碱金属促进的活化氧化铝材料的碳酸盐与氧化铝的强度比R 1 。
碱金属促进的活化氧化铝材料可被充分洗涤以产生具有碳酸盐与氧化铝的强度比R的吸附剂颗粒，R具有小于或等于0.0150的值，如通过粉碎的吸附剂颗粒样品的傅立叶变换红外(FTIR)光谱法确定。由于用水洗涤，碳酸盐与氧化铝的强度比的值可以为0.003至0.0150范围或可以为0.0035至0.014或0.005至0.013范围。
涉及吸附剂关于碳酸盐与氧化铝的强度比、FTIR光谱法、粉碎的样品等的以上描述也适用于该制备吸附剂颗粒的方法的实施方案。
通过用水洗涤吸附剂也减小了与洗涤后的一定量吸附剂平衡的洗涤溶液的pH。制备吸附剂颗粒的方法因此也可以通过洗涤吸附剂之后洗涤溶液的pH来表征。
碱金属促进的活化氧化铝材料可以用水洗涤，直至碱金属促进的活化氧化铝材料在溶液中具有9.5或小于9.5或小于9的pH，由此形成经洗涤的氧化铝材料。通过测量平衡的2升含有100g经洗涤的氧化铝材料的去离子水溶液确定溶液中的pH。如果在几个小时的时间内重复测量后pH不改变，则可以认为溶液是平衡的。可以使用数字Fisher ScienceEducation pH/ion 510测量仪来测量pH。pH计可以用4.0、7.0和10.0的标准缓冲溶液校准。
从供应商接收的碱金属促进的活化氧化铝材料在溶液中具有大于9的pH，其中溶液中的pH通过测量平衡的2升含有100g原样(as-received)的碱金属促进的活化氧化铝材料的去离子水溶液的pH确定。
经洗涤的氧化铝材料可以在25℃至100℃的温度下在烘箱中干燥。
经洗涤的氧化铝材料可在空气、真空或含有大于79mol%N2至100mol%N2的气氛或含有Ar或He的气氛中干燥。通常，干燥气氛应优选含有少于50ppmv (ppm体积)CO2，且含有-90℃至-40℃范围的露点的水。
本公开还涉及从含有CO2的气体混合物除去CO2的方法。气体混合物可以含有氧气和氮气，且可以是低温空气分离单元的进料。气体混合物可以具有1mol% CO2或小于1mol%CO2的CO2浓度。该气体混合物可以具有大于5ppmv的CO2浓度。气体混合物也可以含有水，且吸附剂也可以从气体混合物除去水。
所述方法包括将含有CO2的气体混合物送到含有具有如上所述的所需特征或通过上述方法制备的吸附剂的床中，并从该床排出贫CO2的气体。
所述方法可以是变压吸附(PSA)方法。变压吸附是公知的。适合与本发明的吸附剂一起使用的PSA循环包括美国专利号5,656,065、5,919,286、5,232,474、4,512,780、5,203,888、6,454,838和5,156,657和美国专利申请号2014/0373713。
所述方法可以是变温吸附(TSA)方法。变温吸附是公知的。适合与本发明的吸附剂一起使用的TSA循环包括美国专利号5,614,000、5,855,650、7,022,159、5,846,295、5,137,548、4,541,851、4,233,038和3,710,547。
本公开还涉及一种吸附单元。吸附单元包括含有吸附剂的床，所述吸附剂具有如上所述的所需特征和/或通过上述方法制备。
实施例
用去离子水洗涤具有2mm的珠直径的商业供应的活化氧化铝珠的多个样品。每种样品的规格如表1所示。碱金属促进剂载量为标称值，作为典型的商业批量制造的平均重量%。测得的碱金属含量来自X射线荧光光谱数据。
用5重量%碳酸钾促进吸附剂AA1。该吸附剂是喷雾形成的吸附剂，且落入美国专利号5,656,064中描述的吸附剂范围内。将102克该吸附剂加入到2升去离子水中并手动搅拌几分钟。平衡后，该2升水溶液的pH为11。使用数字Fisher Science Education pH/ion 510测量仪测量pH，用4.0、7.0和10.0的标准缓冲溶液校准。将溶液倾析。该浸泡/洗涤过程重复14次，然后用布氏漏斗从洗涤溶液中过滤珠。最后一次洗涤时测得氧化铝珠上的溶液的pH值为9。
在过滤后，珠在空气中在90℃的烘箱中干燥。
其它吸附剂类似地洗涤并干燥。这些吸附剂包括碳酸钾共同形成的吸附剂AA2(落入美国专利号7,759,288中所述的吸附剂范围内)、氧化钠促进的活化氧化铝AA3(落入美国专利号6,125,655范围内)，和另一种市售可得的碳酸钾共同形成的吸附剂AA4。美国专利号6,125,655第5栏第18行中描述了AA3生产的实例。NaOH用作浸渍碱金属化合物，并描述NaOH在氧化铝上的煅烧以形成含有氧化钠(Na2O)的氧化铝。尽管没有明确提及碳酸盐，但是氢氧化钠会与空气中的痕量二氧化碳反应形成碳酸钠在本领域中是公知的。在US 6,125,655中教导的> 150℃的煅烧温度下，Na2CO3的形成是相当有利的(Harris，The CanadianJournal of Chemical Engineering，第41卷，第4期，1963)。此外，Na2O在环境温度下与CO2反应形成Na2CO3(反应热为-77kcal)在热力学上也是高度有利的。
表1
在变压吸附试验装置中对每种吸附剂进行测试。测试了未洗涤和洗涤的吸附剂样品。
对于每个吸附剂试验，直径1.9 cm(0.75英寸)×高45.7 cm(18英寸)的容器填充有相应的吸附剂颗粒。在PSA条件下对单个容器进行循环：在308kPa绝对压力(30psig)下以5升/分钟流动的进料气历时10分钟，然后减压至136kPa绝对压力(5psig)，以及在136kPa绝对压力(5psig)下以3.5升/分钟流动的再生吹扫气体历时10分钟。进料气是含有具有400ppm CO2的空气的气体混合物。吹扫气体是N2。将包含相应吸附剂的容器循环直至达到稳态。
在进料步骤期间测量容器出口端的CO2浓度。记录进料步骤的端处CO2浓度，并获得针对稳态后10个循环计算的进料步骤的端处CO2浓度的平均值。表2中显示原样和经洗涤的每种吸附剂在进料的端处CO2浓度的平均值。
表明了，促进的氧化铝吸附剂的水洗型式减少了循环操作中PSA进料步骤的端处存在的CO2量，表明经洗涤的氧化铝在相等工艺条件下与原样的促进的氧化铝相比除去更多CO2。
在另一系列试验中，吸附剂AA4以递增的较慢进料和吹扫气体流速以及较长的进料和吹扫步骤时间进行循环，使得处理的进料气体的总体积(50升)和吹扫气体的总体积(35升)与上述PSA试验条件相同。所得效果是在进料和再生步骤二者中空床接触时间(气体流速除以空床体积)增加。如图1所示，未洗涤的AA4需要长得多的接触时间来达到与经洗涤的AA4相同的CO2除去性能。结果显示，洗涤吸附剂改进了CO2吸附和解吸的动力学，使得可以在相对于未洗涤的氧化铝吸附剂而言接触时间少45%的情况下实现相等的PSA性能。改进的动力学降低了床尺寸和相关的资金成本。
表2
还确定了洗涤对碱金属利用%的影响。碱金属利用%或碱金属利用率定义为：
其中
CPAA=促进的活化氧化铝的CO2容量，单位为mmol/g；
CAA=未促进的活化氧化铝的CO2容量，单位为mmol/g；和
CCO2=如果负载在氧化铝上的所有K2CO3与CO2反应的计算容量，单位为mmol/g。
使用热重分析仪(TGA)对未促进的活化氧化铝、原样(未洗涤)和经洗涤的AA4进行测试并通过XRF测定钾含量。原样的AA4具有4.9重量%的K，相当于0.00063摩尔的K2CO3/g，经洗涤的AA4具有3.1重量%的K，相当于0.00040摩尔的K2CO3/g。
对于每个样品，将50mg吸附剂装载到TGA中。在纯N2下执行至100℃的初始干燥步骤。在30℃下保持等温的同时，1% CO2/N2以50mL/min流过样品历时60分钟。该吹扫气体然后转换为纯N2，保持在30℃下，并再流动60分钟。这后两个步骤重复5次，且在1% CO2/N2步骤开始和结束之间的重量变化记录为CO2吸收容量。
表3中显示TGA的结果。
对于原样的AA4(K2CO3促进的氧化铝)，在第一次暴露于CO2中，利用率显示为约40%，且在CO2暴露并在N2中的环境再生的5次循环后下降至仅4%。为了对比，表明在水洗AA4吸附剂之后，K2CO3的第一循环利用率提高到50%，而5次循环利用率提高到12%，这是没有洗涤的样品的3倍。另外，经洗涤的样品显示比未洗涤的样品更慢的容量损失速率。未洗涤的样品在第5次循环时仅保留其初始容量的22%(0.080/0.362)，而经洗涤的样品保留其初始容量的32%(0.104/0.323)。
表3.
使用傅立叶变换红外(FTIR)光谱法确定由于洗涤每种吸附剂造成的每种吸附剂的组成变化。
将每种吸附剂(原样和经洗涤的样品二者)各自分别用研钵和研杵人工研磨，直至平均粒度在10和300微米之间，如使用Horiba LA-950激光颗粒分析仪测定。所得粉末在90℃的烘箱中在空气气氛中干燥12小时。干燥后，将每种粉末样品在SmartORBITTM ATR附件中在金刚石晶体上按压，并通过用Nicolet Nexus 670 FT-IR干涉仪以4 cm-1分辨率共同增加128次扫描获得光谱。
AA1的吸光度光谱在图2中显示。氧化铝的峰吸光度强度在420 cm-1至520 cm-1范围内的FTIR波数处观察，且碳酸盐的峰吸光度强度在1300 cm-1至1400 cm-1范围内的FTIR波数处观察。
通过减去基线信号强度来校正所测量的碳酸盐和氧化铝峰强度，所述基线信号强度作为从1100 cm-1至1800 cm-1范围内的频率之间的吸光度强度的两个局部最小值确定的线性基线函数来测量。例如，测得的AA1的FTIR光谱的基线函数使用1292 cm-1和1751 cm-1的波长处的值计算，其中吸光度强度(AI)分别为0.0587和0.0574。确定线性函数：
AI= a * W + b
其中
AI=吸光度强度
W=波长，单位为cm-1
a= (0.0587 - 0.0574)/(1292 – 1751)= -2.83 x 10-6
b= 0.0587 – (-2.83 x 10-6)*1292= 0.0624。
1359 cm-1的碳酸盐峰波数处的基线的吸光度强度则计算为：
AI= -2.83 x 10-6 * 1359 + 0.0624= 0.0585。
由于氧化铝和碳酸盐波数的频率的相对接近性以及相对于氧化铝峰的较大强度而言基线变化的不显著性，相同的基线吸光度强度用于氧化铝峰波数。
对于AA1和经洗涤的AA1，取自图2中所示的吸光度光谱的测得的强度、基线强度和减去基线的校正强度汇总于表4。基线校正的碳酸盐峰强度是峰强度减去基线强度。例如，基线校正的碳酸盐峰强度为0.0724-0.0585= 0.0139。
表4.
原样和经洗涤的每种吸附剂的碳酸盐峰和氧化铝峰的基线校正吸光度强度以及碳酸盐与氧化铝的强度比在表5中显示。通过将基线校正的碳酸盐峰强度除以基线校正的氧化铝峰强度来计算碳酸盐与氧化铝的强度比，例如对于原样AA1，碳酸盐与氧化铝的强度比为0.0139/0.872= 0.0159。表5.
表5. (续上)
表5中的结果表明，由于洗涤吸附剂，碳酸盐与氧化铝的强度比显著降低，这相应地表明由于洗涤吸附剂碳酸盐物质显著减少。
由于洗涤吸附剂，对于所有吸附剂，碳酸盐与氧化铝的强度比降低到低于0.0150，该值小于任何原样吸附剂的值。
考虑到K2CO3的高水溶性，洗涤未除去大部分钾是出人意料的。对于AA1吸附剂，洗涤后钾含量仅从4.9重量%下降到3.1重量%(63%保留表面上)。美国专利号7,759,288中的表1显示从0、5到8重量%碳酸钾时，CO2容量增加。在本公开中从氧化铝除去碳酸盐增加循环操作中的CO2容量的结果是非常出乎意料的。
鉴于上表2中所示的结果，可以看出，包含低碳酸盐的组合物允许碱金属的更高利用率，特别是用于PSA循环和低温TSA循环。
在本公开中表明了，通过水洗除去未反应的碱金属碳酸盐，改进了CO2吸附/解吸的动力学，循环CO2容量增加，且K2CO3的利用率增加。如表2所示，与原样的促进的活化氧化铝相比，这导致PSA循环条件的更好的整体性能。
本发明的吸附剂提供的实用性是在PSA系统中提供更好的CO2除去性能的氧化铝的新组合物，特别是用于空气低温蒸馏之前的CO2除去，以及其中不管促进方法可以改变碱金属碳酸盐或氧化物促进的活化氧化铝的制造方法，用于在PSA循环中从气体组合物除去CO2的改进的用途。
显示洗涤步骤改进了各种促进的氧化铝的PSA性能，包括盐喷雾、共同形成以及Na或K浸渍物质。IR光谱证实，在洗涤之后，碱金属促进的氧化铝可以被改性成独特的组合物，其中材料中保留很少的碳酸盐。

Claims (20)

1.一种在从含有CO2的气体混合物除去CO2的过程中使用的吸附剂，所述吸附剂包含：
- 氧化铝；
- 碳酸盐化合物；和
- 一种或多种碱金属；
其中所述吸附剂中碱金属的总量为0.9重量%至10重量%；和
其中所述吸附剂具有碳酸盐与氧化铝的强度比R，所述碳酸盐与氧化铝的强度比R具有小于或等于0.0150的值，其中所述碳酸盐与氧化铝的强度比通过粉碎的吸附剂样品的傅立叶变换红外(FTIR)光谱法测定，其中所述碳酸盐与氧化铝的强度比为碳酸盐的峰吸光度强度AI 碳酸盐 与氧化铝的峰吸光度强度AI 氧化铝 的比率(即R=AI 碳酸盐 /AI 氧化铝 )，各个峰吸光度强度在减去基线信号强度之后获得，其中氧化铝的峰吸光度强度AI 氧化铝 在420 cm-1至520 cm-1范围内的FTIR波数处观察，且碳酸盐的峰吸光度强度AI 碳酸盐 在1300 cm-1至1400 cm-1范围内的FTIR波数处观察。
2.根据权利要求1的吸附剂，其中所述吸附剂中碱金属的总量为1.0重量%至8重量%。
3.根据权利要求1的吸附剂，其中所述吸附剂的表面积在220m2/g至400m2/g范围内。
4.根据权利要求1的吸附剂，其中所述吸附剂中氧化铝的量为90-99重量%。
5.根据权利要求1的吸附剂，其中所述碱金属是Na和/或K。
6.根据权利要求1的吸附剂，其中在所述吸附剂中碳酸盐的量低于在化学计量上补偿碱金属的总量的电荷所需要的碳酸盐的算术量。
7.根据权利要求1至6中任一项的吸附剂，其中所述碳酸盐与氧化铝的强度比的值在0.003至0.0150范围内。
8. 一种用于制备在从含有CO2的气体混合物除去CO2的过程中使用的吸附剂颗粒的方法，所述吸附剂颗粒包含氧化铝、一种或多种碱金属以及碳酸盐化合物，所述方法包括：
用水洗涤包含一种或多种碱金属以及碳酸盐化合物的氧化铝材料；和
干燥经洗涤的氧化铝材料以形成所述吸附剂颗粒；
其中经洗涤和干燥的吸附剂颗粒具有碳酸盐与氧化铝的强度比R 2 ，R 2 小于在洗涤之前包含一种或多种类型的碱金属离子和碳酸根离子的氧化铝化合物的碳酸盐与氧化铝的强度比R 1 ；和
其中所述碳酸盐与氧化铝的强度比通过相应的经洗涤和干燥的粉碎的吸附剂颗粒样品和在洗涤之前包含一种或多种碱金属以及碳酸盐化合物的氧化铝材料的粉碎样品的傅立叶变换红外(FTIR)光谱法确定，其中所述碳酸盐与氧化铝的强度比是碳酸盐的峰吸光度强度AI 碳酸盐 与氧化铝的峰吸光度强度AI 氧化铝 的比率(即R=AI 碳酸盐 /AI 氧化铝 )，每个峰吸光度强度在减去基线信号强度后获得，其中氧化铝的峰吸光度强度AI 氧化铝 在420 cm-1至520 cm-1范围内的FTIR波数处观察，且碳酸盐的峰吸光度强度AI 碳酸盐 在1300 cm-1至1400 cm-1范围内的FTIR波数处观察。
9.根据权利要求8的方法，其中所述水是去离子水。
10.根据权利要求8的方法，其中所述包含一种或多种碱金属以及碳酸盐化合物的氧化铝材料被充分洗涤以产生具有小于或等于0.0150的碳酸盐与氧化铝的强度比R 2 的吸附剂颗粒。
11.根据权利要求8的方法，其中所述包含一种或多种碱金属以及碳酸盐化合物的氧化铝材料用水洗涤直至所述氧化铝材料在溶液中具有9.5或更低的pH，由此形成经洗涤的氧化铝材料，溶液中的pH通过测量平衡的2升含有100g经洗涤的氧化铝材料的去离子水溶液的pH确定。
12.根据权利要求8至11中任一项的方法，其中所述包含一种或多种碱金属以及碳酸盐化合物的氧化铝材料用含有小于100ppm的总溶解固体的水洗涤。
13.通过根据权利要求8至11中任一项的方法制备的在从含有CO2的气体混合物除去CO2的过程中使用的吸附剂颗粒。
14. 一种从含有CO2的气体混合物除去CO2的方法，所述方法包括：
将含有CO2的气体混合物送到含有根据权利要求13的颗粒的床中；和
从床排出贫CO2气体。
15. 一种从含有CO2的气体混合物除去CO2的方法，所述方法包括：
将含有CO2的气体混合物送到含有根据权利要求1至6中任一项的吸附剂的床中；和
从床排出贫CO2气体。
16. 根据权利要求15的方法，其中所述含有CO2的气体混合物具有5ppmv CO2至1mol%CO2范围的CO2浓度。
17.根据权利要求15的方法，其中所述气体混合物含有氧气、氮气和水。
18.根据权利要求15的方法，其中所述气体混合物是低温空气分离单元的进料。
19.包括含有根据权利要求1至6中任一项的吸附剂的床的吸附单元。
20.包括含有根据权利要求13的吸附剂颗粒的床的吸附单元。
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