CN108721700A - 一种兼有导电性和磁性的骨水泥及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种兼有导电性和磁性的骨水泥及其制备方法。该方法包括以下步骤：(1)将铁盐溶液与氧化镁溶液混合，水热，气相沉积，得碳纳米管复合材料；(2)将导电碳与碳纳米管复合材料混合研磨，然后加入矿化液，得CaP‑C复合材料；(3)将PMMA粉末、过氧化苯甲酰及CaP‑C复合材料混合搅拌，得固相混合物；(4)将MMA与N，N‑二甲基对甲苯胺混合均匀，得液相混合物；(5)将固相混合物快速加入液相混合物中，并置于烘箱中反应，冷却至室温得PMMA骨水泥。本发明制备得到的复合材料，具有较好的导电性、磁性能和生物相容性，可以通过电刺激或磁响应性或者二者同时刺激促进骨修复，还可用于靶向载药。

Description

一种兼有导电性和磁性的骨水泥及其制备方法
技术领域
本发明属于生物应用材料技术领域，具体涉及一种兼有导电性和磁性的骨水泥及其制备方法。
背景技术
PMMA骨水泥是一种骨修复材料，具有易于塑形、力学强度高和固化时间短的特点，在固定脊椎和人工关节、填充骨缺损以及骨折得到了广泛的应用。PMMA骨水泥与骨之间由于长期承受载荷，容易产生疲劳裂纹，从而引起疲劳性断裂；并且PMMA骨水泥聚合时，会放出大量的热量，造成骨水泥周围的组织坏死，甚至导致骨水泥与宿主骨发生松动；PMMA骨水泥不能在体内降解、生物活性低，与宿主的骨组织无法有机融合，不利于细胞的粘附和生长，不能有效的诱导骨组织的生长。长期在体内存在，容易发生松动和炎症。PMMA骨水泥本身不具有磁性和导电性，这些缺点限制了它在骨修复领域的应用。
而磁性材料因其独特的性质，在生物、医药方面存在很好的前景，磁性材料可载药对肿瘤组织或肿瘤细胞进行靶向杀伤，而磁热疗法可以将外加磁场能量转换成热能，从而杀死肿瘤区的细胞。目前，电刺激骨修复在临床已经有很好的应用，电刺激应用于骨治疗领域有悠久的历史，电刺激在股骨头坏死、腰椎间盘融合术后等恢复中有显著的效果，而制备具有导电性的骨修复材料就显得尤为重要。然而，现在大多数材料都只具有单一的性质，不能够同时使用电刺激和磁性疗法两种方法。因此制备一种具有良好的磁性、导电性和生物相容性的材料具有很大的潜在应用价值。
发明内容
针对现有技术中的上述不足，本发明提供一种兼有导电性和磁性的骨水泥及其制备方法，该复合材料兼具导电性、磁性能和生物相容性，可以通过电刺激或磁响应性或者二者同时刺激促进骨修复，还可用于靶向载药。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种兼有导电性和磁性的骨水泥的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铁盐溶液与氧化镁溶液混合，超声分散，然后蒸干，再于180～200℃水热反应2～5h后，进行气相沉积，得碳纳米管复合材料；其中，氧化镁和铁元素的摩尔比为1～2:0.5～1；
(2)将导电碳与碳纳米管复合材料以重量比为1:0.5～10的比例混合，研磨1～2h后得粉末，将粉末加入Ca(NO3)2溶液中，混合均匀，然后滴加(NH4)2HPO4溶液，并调节溶液pH值为12～14；或将粉末加入矿化液中浸泡2～5天；或向粉末中添加钙磷盐，制得CaP-C复合材料；
其中，碳纳米管复合材料与矿化液的重量比为1～3:100～150；粉末与钙磷盐的重量比为0.5～10:1；Ca(NO3)2与(NH4)2HPO4的摩尔比为2～5:1～3；
(3)将PMMA粉末、过氧化苯甲酰及CaP-C复合材料混合搅拌10～15min，再振荡10～30min，得固相混合物；其中，PMMA粉末、过氧化苯甲酰及CaP-C复合材料的重量比为18～20:2～4:9～45；
(4)将MMA与N，N-二甲基对甲苯胺混合均匀，振荡10～15min，得液相混合物；其中，MMA与N，N-二甲基对甲苯胺的重量比为100:0.1～1；
(5)将固相混合物快速加入液相混合物中，然后置于超声清洗仪中振荡，直至不能流动，再放入60～80℃的干燥箱中，7～9天后取出，并冷却至室温，得PMMA骨水泥；其中，固相混合物和液相混合物的物料比为2～3:0.5～1。
进一步地，步骤(1)中铁盐为FeSO4、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3、Fe(NO3)2、FeCl3、FeCl2或FeCO3。
进一步地，步骤(1)中氧化镁和铁元素的摩尔比为2:1。
进一步地，步骤(2)中导电碳与碳纳米管复合材料的重量比为1:1；粉末与钙磷盐的重量比为10:1；Ca(NO3)2与(NH4)2HPO4的摩尔比为5:3。
进一步地，步骤(2)中钙磷盐为羟基磷灰石、磷酸三钙或磷酸八钙。
进一步地，步骤(2)中碳纳米管复合材料与矿化液的重量比为1:100。
进一步地，矿化液为加速钙化液、模拟体液或过饱和磷酸钙溶液。
进一步地，步骤(3)中PMMA粉末、过氧化苯甲酰及CaP-C复合材料的重量比为19:1:9～45。
进一步地，步骤(5)中固相混合物和液相混合物的物料比为2:1。
上述方法制备得到的兼有导电性和磁性的骨水泥。
本发明的有益效果为：
1、本发明用Fe/MgO前驱体作为原料，通过气相沉积法，制备得到具有一定磁性以及导电性的碳纳米管复合材料，所制得的碳纳米管复合材料的主要成分之一为CNTs，因其力学性能优异，因此可大大提高PMMA骨水泥的力学性能。
2、将碳纳米管复合材料与导电碳同时浸泡在矿化液中，进行矿化复合，使其生物相容性提高，有利于制备导电的PMMA骨水泥；或者将混合碳材料与磷酸钙盐复合，制备CaP-C复合材料，提高了其生物相容性，从而提高PMMA骨水泥的生物相容性。
3、碳纳米管和导电碳具有比较大的表面能，处于一个活跃的状态，较容易向表面能低的状态发展，所以就很容易团聚，而导电碳和碳纳米管复合材料两种物质相互复合，在物理上两者相互间隔，使碳纳米管复合材料不容易团聚，同样导电碳也不容易团聚，使得两者能够更加均匀的分散在PMMA骨水泥中，保证了骨水泥各处性能的一致性，还能有效提升骨水泥整体的稳定性和机械强度。
4、通过将CaP-C复合材料与PMMA骨水泥复合，不仅改善了PMMA骨水泥的力学性能，而且使其热学性能也得到改善，使最高固化温度降低，在骨水泥植入的过程中，可以减小灼伤正常组织的概率；PMMA骨水泥的固化时间也延长，从而增加了手术的可操作时间，更利于手术的完成；最后，复合的PMMA骨水泥还具有了磁性和导电性，可以使复合材料在外加刺激条件下更利于骨的治疗和修复。
5、本发明方法工艺简单，绿色环保，安全无毒，工艺简单，可操作性强，适用于工业化生产，在组织工程、药物控释及骨缺损等骨科疾病治疗领域有很大的潜在应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1-5及对比例制备得到的复合PMMA骨水泥的SEM图；
图2为本发明实施例1-5及对比例制备得到的复合PMMA骨水泥的应力应变曲线和抗压力学性能；
图3为本发明实施例1-5及对比例制备得到的复合PMMA骨水泥的最高固化温度和固化时间；
图4为本发明实施例1-5及对比例制备得到的复合PMMA骨水泥的电导率和方块电阻；
图5为本发明实施例1-5及对比例制备得到的碳纳米管基复合材料的磁滞回线检测图；
图6为按照ISO-5833-2002规范绘制的时间-温度曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
实施例1
一种兼有导电性和磁性的骨水泥的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4.11g MgO和12.3g Fe(NO3)3·9H2O分别加入100mL去离子水中制备得到MgO分散液和Fe(NO3)3溶液；将Fe(NO3)3溶液逐滴加入至MgO分散液中，超声分散30min，然后加热至100℃，使溶液沸腾，继续加热，直至溶液被蒸干，得呈黄色的固体混合物；
(2)将固体混合物加入至200mL的去离子水中，超声溶解1h，然后转至250mL的反应釜中，并在180℃下水热保持2h，然后自然冷却至室温，取出反应釜中的反应产物，抽滤洗涤，于60℃干燥24h，研磨后得到Fe/MgO前驱体；
(3)取1g的Fe/MgO前驱体平铺在石英舟内，将石英舟置于管式炉内，然后向管式炉内通入25sccm的氩气，同时，管式炉还以10℃/min的速率升温至600℃；
(4)在温度达到600℃后，保持2h，再同时通入225sccm的氩气和25sccm的C2H2，沉积30min后，停止通入C2H2，再继续通入25sccm的氩气，使其自然冷却至室温，然后停止通入氩气，制备得到具有导电性和磁性的碳纳米管复合材料；
(5)将0.1g碳纳米管复合材料、0.1g导电碳置于100mL的加速钙化液(ACS)中，浸泡2天，并用2.8mT的静磁场刺激，每天刺激5h，制备得到兼有导电性和磁性的CaP-C复合材料；
(6)取9.80g PMMA粉和0.20g过氧化苯甲酰，再称量0.45g CaP-C复合材料置于100mL的烧杯中，在旋涡混合器上振荡30min，制得固相；称量4.95g MMA和0.05g N，N-二甲基对甲苯胺置于100mL的烧杯中，用玻璃棒混合均匀，置于超声波清洗仪中超声振荡10min，获得液相混合物；
(7)将配制好的固相快速倒入液相中，并用玻璃棒搅拌均匀，之后将混合物快速的倒入15mL的离心管中，置于超声波清洗仪中振荡直至不能流动，接着将其放入真空干燥箱中，保持60℃，使其继续固化，7d后，冷却至室温，去除离心管，获得具有导电性和磁性的PMMA骨水泥。
实施例2
一种兼有导电性和磁性的骨水泥的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4.11g MgO和12.3g Fe(NO3)3·9H2O分别加入100mL去离子水中制备得到MgO分散液和Fe(NO3)3溶液；将Fe(NO3)3溶液逐滴加入至MgO分散液中，超声分散30min，然后加热至100℃，使溶液沸腾，继续加热，直至溶液被蒸干，得呈黄色的固体混合物；
(2)将固体混合物加入至200mL的去离子水中，超声溶解1h，然后转入至250mL的反应釜中，并在180℃下水热保持2h，然后自然冷却至室温，取出反应釜中的反应产物，抽滤洗涤，于60℃干燥24h，研磨后得到Fe/MgO前驱体；
(3)取1g的Fe/MgO前驱体平铺在石英舟内，将石英舟置于管式炉内，然后向管式炉内通入25sccm的氩气，同时，管式炉还以10℃/min的速率升温至600℃；
(4)在温度达到600℃后，保持2h，再同时通入225sccm的氩气和25sccm的C2H2，沉积30min后，停止通入C2H2，再继续通入25sccm的氩气，使其自然冷却至室温，然后停止通入氩气，制备得到具有导电性和磁性的碳纳米管复合材料；
(5)将0.1g碳纳米管复合材料、0.1g导电碳置于100mL的加速钙化液(ACS)中，浸泡2天，并用2.8mT的静磁场刺激，每天刺激5h，制备得到兼有导电性和磁性的CaP-C复合材料；
(6)取9.80g PMMA粉和0.20g过氧化苯甲酰，再称量0.90g CaP-C复合材料置于100mL的烧杯中，在旋涡混合器上振荡30min，制得固相；称量4.95g MMA和0.05g N，N-二甲基对甲苯胺置于100mL的烧杯中，用玻璃棒混合均匀，置于超声波清洗仪中超声振荡10min，获得液相混合物；
(7)将配制好的固相快速倒入液相中，并用玻璃棒搅拌均匀，之后将混合物快速的倒入15mL的离心管中，置于超声波清洗仪中振荡直至不能流动，接着将其放入真空干燥箱中，保持60℃，使其继续固化，7d后，冷却至室温，去除离心管，获得具有导电性和磁性的PMMA骨水泥。
实施例3
一种兼有导电性和磁性的骨水泥的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4.11g MgO和12.3g Fe(NO3)3·9H2O分别加入100mL去离子水中制备得到MgO分散液和Fe(NO3)3溶液；将Fe(NO3)3溶液逐滴加入至MgO分散液中，超声分散30min，然后加热至100℃，使溶液沸腾，继续加热，直至溶液被蒸干，得呈黄色的固体混合物；
(2)将固体混合物加入至200mL的去离子水中，超声溶解1h，然后转入至250mL的反应釜中，并在180℃下水热保持2h，然后自然冷却至室温，取出反应釜中的反应产物，抽滤洗涤，于60℃干燥24h，研磨后得到Fe/MgO前驱体；
(3)取1g的Fe/MgO前驱体平铺在石英舟内，将石英舟置于管式炉内，然后向管式炉内通入25sccm的氩气，同时，管式炉还以10℃/min的速率升温至600℃；
(4)在温度达到600℃后，保持2h，再同时通入225sccm的氩气和25sccm的C2H2，沉积30min后，停止通入C2H2，再继续通入25sccm的氩气，使其自然冷却至室温，然后停止通入氩气，制备得到具有导电性和磁性的碳纳米管复合材料；
(5)将0.1g碳纳米管复合材料、0.1g导电碳置于100mL的加速钙化液(ACS)中，浸泡2天，并用2.8mT的静磁场刺激，每天刺激5h，制备得到兼有导电性和磁性的CaP-C复合材料；
(6)取9.80g PMMA粉和0.20g过氧化苯甲酰，再称量1.35g CaP-C复合材料置于100mL的烧杯中，在旋涡混合器上振荡30min，制得固相；称量4.95g MMA和0.05g N，N-二甲基对甲苯胺置于100mL的烧杯中，用玻璃棒混合均匀，置于超声波清洗仪中超声振荡10min，获得液相混合物；
(7)将配制好的固相快速倒入液相中，并用玻璃棒搅拌均匀，之后将混合物快速的倒入15mL的离心管中，置于超声波清洗仪中振荡直至不能流动，接着将其放入真空干燥箱中，保持60℃，使其继续固化，7d后，冷却至室温，去除离心管，获得具有导电性和磁性的PMMA骨水泥。
实施例4
一种兼有导电性和磁性的骨水泥的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4.11g MgO和12.3g Fe(NO3)3·9H2O分别加入100mL去离子水中制备得到MgO分散液和Fe(NO3)3溶液；将Fe(NO3)3溶液逐滴加入至MgO分散液中，超声分散30min，然后加热至100℃，使溶液沸腾，继续加热，直至溶液被蒸干，得呈黄色的固体混合物；
(2)将固体混合物加入至200mL的去离子水中，超声溶解1h，然后转入至250mL的反应釜中，并在180℃下水热保持2h，然后自然冷却至室温，取出反应釜中的反应产物，抽滤洗涤，于60℃干燥24h，研磨后得到Fe/MgO前驱体；
(3)取1g的Fe/MgO前驱体平铺在石英舟内，将石英舟置于管式炉内，然后向管式炉内通入25sccm的氩气，同时，管式炉还以10℃/min的速率升温至600℃；
(4)在温度达到600℃后，保持2h，再同时通入225sccm的氩气和25sccm的C2H2，沉积30min后，停止通入C2H2，再继续通入25sccm的氩气，使其自然冷却至室温，然后停止通入氩气，制备得到具有导电性和磁性的碳纳米管复合材料；
(5)将0.1g碳纳米管复合材料、0.1g导电碳置于100mL的加速钙化液(ACS)中，浸泡2天，并用2.8mT的静磁场刺激，每天刺激5h，制备得到兼有导电性和磁性的CaP-C复合材料；
(6)取9.80g PMMA粉和0.20g过氧化苯甲酰，再称量1.80g CaP-C复合材料置于100mL的烧杯中，在旋涡混合器上振荡30min，制得固相；称量4.95g MMA和0.05g N，N-二甲基对甲苯胺置于100mL的烧杯中，用玻璃棒混合均匀，置于超声波清洗仪中超声振荡10min，获得液相混合物；
(7)将配制好的固相快速倒入液相中，并用玻璃棒搅拌均匀，之后将混合物快速的倒入15mL的离心管中，置于超声波清洗仪中振荡直至不能流动，接着将其放入真空干燥箱中，保持60℃，使其继续固化，7d后，冷却至室温，去除离心管，获得具有导电性和磁性的PMMA骨水泥。
实施例5
一种兼有导电性和磁性的骨水泥的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4.11g MgO和12.3g Fe(NO3)3·9H2O分别加入100mL去离子水中制备得到MgO分散液和Fe(NO3)3溶液；将Fe(NO3)3溶液逐滴加入至MgO分散液中，超声分散30min，然后加热至100℃，使溶液沸腾，继续加热，直至溶液被蒸干，得呈黄色的固体混合物；
(2)将固体混合物加入至200mL的去离子水中，超声溶解1h，然后转入至250mL的反应釜中，并在180℃下水热保持2h，然后自然冷却至室温，取出反应釜中的反应产物，抽滤洗涤，于60℃干燥24h，研磨后得到Fe/MgO前驱体；
(3)取1g的Fe/MgO前驱体平铺在石英舟内，将石英舟置于管式炉内，然后向管式炉内通入25sccm的氩气，同时，管式炉还以10℃/min的速率升温至600℃；
(4)在温度达到600℃后，保持2h，再同时通入225sccm的氩气和25sccm的C2H2，沉积30min后，停止通入C2H2，再继续通入25sccm的氩气，使其自然冷却至室温，然后停止通入氩气，制备得到具有导电性和磁性的碳纳米管复合材料；
(5)将0.1g碳纳米管复合材料、0.1g导电碳置于100mL的加速钙化液(ACS)中，浸泡2天，并用2.8mT的静磁场刺激，每天刺激5h，制备得到兼有导电性和磁性的CaP-C复合材料；
(6)取9.80g PMMA粉和0.20g过氧化苯甲酰，再称量2.250g CaP-C复合材料置于100mL的烧杯中，在旋涡混合器上振荡30min，制得固相；称量4.95g MMA和0.05g N，N-二甲基对甲苯胺置于100mL的烧杯中，用玻璃棒混合均匀，置于超声波清洗仪中超声振荡10min，获得液相混合物；
(7)将配制好的固相快速倒入液相中，并用玻璃棒搅拌均匀，之后将混合物快速的倒入15mL的离心管中，置于超声波清洗仪中振荡直至不能流动，接着将其放入真空干燥箱中，保持60℃，使其继续固化，7d后，冷却至室温，去除离心管，获得具有导电性和磁性的PMMA骨水泥。
实施例6
一种兼有导电性和磁性的骨水泥的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4.11g MgO和12.3g Fe(NO3)3·9H2O分别加入100mL去离子水中制备得到MgO分散液和Fe(NO3)3溶液；将Fe(NO3)3溶液逐滴加入至MgO分散液中，超声分散30min，然后加热至100℃，使溶液沸腾，继续加热，直至溶液被蒸干，得呈黄色的固体混合物；
(2)将固体混合物加入至200mL的去离子水中，超声溶解1h，然后转入至250mL的反应釜中，并在180℃下水热保持2h，然后自然冷却至室温，取出反应釜中的反应产物，抽滤洗涤，于60℃干燥24h，研磨后得到Fe/MgO前驱体；
(3)取1g的Fe/MgO前驱体平铺在石英舟内，将石英舟置于管式炉内，然后向管式炉内通入25sccm的氩气，同时，管式炉还以10℃/min的速率升温至600℃；
(4)在温度达到600℃后，保持2h，再同时通入225sccm的氩气和25sccm的C2H2，沉积30min后，停止通入C2H2，再继续通入25sccm的氩气，使其自然冷却至室温，然后停止通入氩气，制备得到具有导电性和磁性的碳纳米管复合材料；
(5)将0.1g碳纳米管复合材料、0.1g导电碳和0.2g羟基磷灰石，混合均匀，制备得到兼有导电性和磁性的CaP-C复合材料；
(6)取9.80g PMMA粉和0.20g过氧化苯甲酰，再称量2.250g CaP-C复合材料置于100mL的烧杯中，在旋涡混合器上振荡30min，制得固相；称量4.95g MMA和0.05g N，N-二甲基对甲苯胺置于100mL的烧杯中，用玻璃棒混合均匀，置于超声波清洗仪中超声振荡10min，获得液相混合物；
(7)将配制好的固相快速倒入液相中，并用玻璃棒搅拌均匀，之后将混合物快速的倒入15mL的离心管中，置于超声波清洗仪中振荡直至不能流动，接着将其放入真空干燥箱中，保持60℃，使其继续固化，7d后，冷却至室温，去除离心管，获得具有导电性和磁性的PMMA骨水泥。
实施例7
一种兼有导电性和磁性的骨水泥的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4.11g MgO和12.3g Fe(NO3)3·9H2O分别加入100mL去离子水中制备得到MgO分散液和Fe(NO3)3溶液；将Fe(NO3)3溶液逐滴加入至MgO分散液中，超声分散30min，然后加热至100℃，使溶液沸腾，继续加热，直至溶液被蒸干，得呈黄色的固体混合物；
(2)将固体混合物加入至200mL的去离子水中，超声溶解1h，然后转入至250mL的反应釜中，并在180℃下水热保持2h，然后自然冷却至室温，取出反应釜中的反应产物，抽滤洗涤，于60℃干燥24h，研磨后得到Fe/MgO前驱体；
(3)取1g的Fe/MgO前驱体平铺在石英舟内，将石英舟置于管式炉内，然后向管式炉内通入25sccm的氩气，同时，管式炉还以10℃/min的速率升温至600℃；
(4)在温度达到600℃后，保持2h，再同时通入225sccm的氩气和25sccm的C2H2，沉积30min后，停止通入C2H2，再继续通入25sccm的氩气，使其自然冷却至室温，然后停止通入氩气，制备得到具有导电性和磁性的碳纳米管复合材料；
(5)将0.1g碳纳米管复合材料、0.1g导电碳和0.2g磷酸八钙，混合均匀，制备得到兼有导电性和磁性的CaP-C复合材料；
(6)取9.80g PMMA粉和0.20g过氧化苯甲酰，再称量2.250g CaP-C复合材料置于100mL的烧杯中，在旋涡混合器上振荡30min，制得固相；称量4.95g MMA和0.05g N，N-二甲基对甲苯胺置于100mL的烧杯中，用玻璃棒混合均匀，置于超声波清洗仪中超声振荡10min，获得液相混合物；
(7)将配制好的固相快速倒入液相中，并用玻璃棒搅拌均匀，之后将混合物快速的倒入15mL的离心管中，置于超声波清洗仪中振荡直至不能流动，接着将其放入真空干燥箱中，保持60℃，使其继续固化，7d后，冷却至室温，去除离心管，获得具有导电性和磁性的PMMA骨水泥。
实施例8
一种兼有导电性和磁性的骨水泥的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4.11g MgO和12.3g Fe(NO3)3·9H2O分别加入100mL去离子水中制备得到MgO分散液和Fe(NO3)3溶液；将Fe(NO3)3溶液逐滴加入至MgO分散液中，超声分散30min，然后加热至100℃，使溶液沸腾，继续加热，直至溶液被蒸干，得呈黄色的固体混合物；
(2)将固体混合物加入至200mL的去离子水中，超声溶解1h，然后转入至250mL的反应釜中，并在180℃下水热保持2h，然后自然冷却至室温，取出反应釜中的反应产物，抽滤洗涤，于60℃干燥24h，研磨后得到Fe/MgO前驱体；
(3)取1g的Fe/MgO前驱体平铺在石英舟内，将石英舟置于管式炉内，然后向管式炉内通入25sccm的氩气，同时，管式炉还以10℃/min的速率升温至600℃；
(4)在温度达到600℃后，保持2h，再同时通入225sccm的氩气和25sccm的C2H2，沉积30min后，停止通入C2H2，再继续通入25sccm的氩气，使其自然冷却至室温，然后停止通入氩气，制备得到具有导电性和磁性的碳纳米管复合材料；
(5)将0.1g碳纳米管复合材料、0.1g导电碳和0.2g磷酸三钙，混合均匀，制备得到兼有导电性和磁性的CaP-C复合材料；
(6)取9.80g PMMA粉和0.20g过氧化苯甲酰，再称量2.250g CaP-C复合材料置于100mL的烧杯中，在旋涡混合器上振荡30min，制得固相；称量4.95g MMA和0.05g N，N-二甲基对甲苯胺置于100mL的烧杯中，用玻璃棒混合均匀，置于超声波清洗仪中超声振荡10min，获得液相混合物；
(7)将配制好的固相快速倒入液相中，并用玻璃棒搅拌均匀，之后将混合物快速的倒入15mL的离心管中，置于超声波清洗仪中振荡直至不能流动，接着将其放入真空干燥箱中，保持60℃，使其继续固化，7d后，冷却至室温，去除离心管，获得具有导电性和磁性的PMMA骨水泥。
实施例9
一种兼有导电性和磁性的骨水泥的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4.11g MgO和12.3g Fe(NO3)3·9H2O分别加入100mL去离子水中制备得到MgO分散液和Fe(NO3)3溶液；将Fe(NO3)3溶液逐滴加入至MgO分散液中，超声分散30min，然后加热至100℃，使溶液沸腾，继续加热，直至溶液被蒸干，得呈黄色的固体混合物；
(2)将固体混合物加入至200mL的去离子水中，超声溶解1h，然后转入至250mL的反应釜中，并在180℃下水热保持2h，然后自然冷却至室温，取出反应釜中的反应产物，抽滤洗涤，于60℃干燥24h，研磨后得到Fe/MgO前驱体；
(3)取1g的Fe/MgO前驱体平铺在石英舟内，将石英舟置于管式炉内，然后向管式炉内通入25sccm的氩气，同时，管式炉还以10℃/min的速率升温至600℃；
(4)在温度达到600℃后，保持2h，再同时通入225sccm的氩气和25sccm的C2H2，沉积30min后，停止通入C2H2，再继续通入25sccm的氩气，使其自然冷却至室温，然后停止通入氩气，制备得到具有导电性和磁性的碳纳米管复合材料；
(5)将0.1g碳纳米管复合材料、0.1g导电碳混合均匀，与100mL 0.1M的Ca(NO3)2溶液混合，然后逐滴滴加60mL 0.1M(NH4)2HPO4溶液，并全程搅拌和用氨水调节pH值为12，制备得到兼有导电性和磁性的CaP-C复合材料；
(6)取9.80g PMMA粉和0.20g过氧化苯甲酰，再称量2.250g CaP-C复合材料置于100mL的烧杯中，在旋涡混合器上振荡30min，制得固相；称量4.95g MMA和0.05g N，N-二甲基对甲苯胺置于100mL的烧杯中，用玻璃棒混合均匀，置于超声波清洗仪中超声振荡10min，获得液相混合物；
(7)将配制好的固相快速倒入液相中，并用玻璃棒搅拌均匀，之后将混合物快速的倒入15mL的离心管中，置于超声波清洗仪中振荡直至不能流动，接着将其放入真空干燥箱中，保持60℃，使其继续固化，7d后，冷却至室温，去除离心管，获得具有导电性和磁性的PMMA骨水泥。
对比例
与实施例1相比，缺少CaP-C复合材料，其余过程与实施例1相同。
检测
1.扫描电镜分析
PMMA骨水泥截面的微观形貌通过扫描电子显微镜(SEM)来观察，结果见图1，其中，PMMA0为对比例，PMMA3为实施例1，PMMA6为实施例2，PMMA9为实施例3，PMMA12为实施例4，PMMA15为实施例5。
2.力学性能测试
将制备的PMMA骨水泥样品利用车床加工成圆柱(Φ＝12mm，H＝20mm)，再用游标卡尺测量试样长度和直径后，用万能力学试验机测定样品的抗压强度，加载速率为0.5mm/min。每组设置5个平行样。结果见图2，其中，PMMA0为对比例，PMMA3为实施例1，PMMA6为实施例2，PMMA9为实施例3，PMMA12为实施例4，PMMA15为实施例5。
3.固化温度和固化时间的测定
采用热电偶温度计测量骨水泥聚合反应过程中的温度变化，采用秒表计时，具体过程是将热电偶的探头插入刚刚混合的骨水泥中，间隔5s记录一次温度，每组设置5个平行样。按照ISO-5833-2002规范绘制时间-温度曲线图，其图谱如图6所示；其中：Tamb为骨水泥制备时的环境温度；Tmax为骨水泥聚合过程中的最高温度；tset为骨水泥的可操作时间，Tset为骨水泥的固化温度。
根据下面的公式计算实施例1～5制备得到的PMMA骨水泥的固化温度Tset：
结果见图3，其中，PMMA0为对比例，PMMA3为实施例1，PMMA6为实施例2，PMMA9为实施例3，PMMA12为实施例4，PMMA15为实施例5。
4.电导率和方块电阻的测定
将制备的PMMA骨水泥样品利用车床加工成薄片(Φ＝12mm，H＝0.3mm)，利用四探针测试其电导率和方块电阻。结果见图4，其中，PMMA0为对比例，PMMA3为实施例1，PMMA6为实施例2，PMMA9为实施例3，PMMA12为实施例4，PMMA15为实施例5。
5.磁性能测试
采用振动样品磁强计测试产品的M-H曲线，表征复合PMMA骨水泥的磁性能。将产品称重后包在生料带中，便于进行测试，检测产品的质量为10-20mg，测试温度为300K，施加磁场强度为-6×105～6×105A/m；结果见图5，其中，PMMA0为对比例，PMMA3为实施例1，PMMA6为实施例2，PMMA9为实施例3，PMMA12为实施例4，PMMA15为实施例5。
由图1～图5的实验结果可知：本发明所制备得到的兼有导电性和磁性的骨水泥，其表面由于CaP-C复合材料的添加，表面孔越来越多(参考图1)；并且提高PMMA骨水泥的力学性能，并当添加量为PMMA骨水泥总量的6％时，其抗压强度最高，韧性也增加(参考图2)；固化时间随着CaP-C复合材料添加量的增加先延长后增大，当添加量为6％时，PMMA骨水泥的固化时间最长，为695s；最高固化温度随着添加量的增加不断降低(参考图3)；电导率和饱和磁化强度与添加量呈现正相关的关系(参考图4和图5)。
综上所述，本发明制备得到的兼有导电性和磁性的骨水泥复合材料，不仅具有良好的导电性和磁性，还具有良好的生物相容性和力学性能，在骨修复等领域具有很大的潜在应用价值。

Claims (10)

1.一种兼有导电性和磁性的骨水泥的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铁盐溶液与氧化镁溶液混合，超声，然后蒸干，再于180～200℃水热反应2～5h后，进行气相沉积，得碳纳米管复合材料；其中，氧化镁和铁元素的摩尔比为1～2:0.5～1；
(2)将导电碳与碳纳米管复合材料以重量比为1:0.5～10的比例混合，研磨1～2h后得粉末，将粉末加入Ca(NO3)2溶液中，混合均匀，然后滴加(NH4)2HPO4溶液，并调节溶液pH值为12～14；或将粉末加入矿化液中浸泡2～5天；或向粉末中添加钙磷盐，制得CaP-C复合材料；
其中，碳纳米管复合材料与矿化液的重量比为1～3:100～150；粉末与钙磷盐的重量比为0.5～10:1；Ca(NO3)2与(NH4)2HPO4的摩尔比为2～5:1～3；
(3)将PMMA粉末、过氧化苯甲酰及CaP-C复合材料混合搅拌10～15min，再振荡10～30min，得固相混合物；其中，PMMA粉末、过氧化苯甲酰及CaP-C复合材料的重量比为18～20:2～4:9～45；
(4)将MMA与N，N-二甲基对甲苯胺混合均匀，振荡10～15min，得液相混合物；其中，MMA与N，N-二甲基对甲苯胺的重量比为100:0.1～1；
(5)将固相混合物加入液相混合物中，然后置于超声清洗仪中振荡，直至不能流动，再放入60℃的干燥箱中，7～9天后取出，并冷却至室温，得PMMA骨水泥；其中，固相混合物和液相混合物的物料比为2～3:0.5～1。
2.根据权利要求1所述的兼有导电性和磁性的骨水泥的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铁盐为FeSO4、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3、Fe(NO3)2、FeCl3、FeCl2或FeCO3。
3.根据权利要求1所述的兼有导电性和磁性的骨水泥的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化镁和铁元素的摩尔比为2:1。
4.根据权利要求1所述的兼有导电性和磁性的骨水泥的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述导电碳与碳纳米管复合材料的重量比为1:1；粉末与钙磷盐的重量比为10:1；Ca(NO3)2与(NH4)2HPO4的摩尔比为5:3。
5.根据权利要求1所述的兼有导电性和磁性的骨水泥的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述钙磷盐为羟基磷灰石、磷酸三钙或磷酸八钙。
6.根据权利要求1所述的兼有导电性和磁性的骨水泥的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述碳纳米管复合材料与矿化液的重量比为1:100。
7.根据权利要求1或6所述的兼有导电性和磁性的骨水泥的制备方法，其特征在于，所述矿化液为加速钙化液、模拟体液或过饱和磷酸钙溶液。
8.根据权利要求1所述的兼有导电性和磁性的骨水泥的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述PMMA粉末、过氧化苯甲酰及CaP-C复合材料的重量比为19:1:9～45。
9.根据权利要求1所述的兼有导电性和磁性的骨水泥的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述固相混合物和液相混合物的物料比为2:1。
10.权利要求1～9任一项所述方法制备得到的兼有导电性和磁性的骨水泥。
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