CN108711630B - 一种质子交换膜燃料电池低温状态下启动的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种质子交换膜燃料电池在零度以下启动的方法，在阳极通混合气催化预热，阳极的尾气通入阴极，使得未反应的混合气在阴极发生催化反应，实现阴阳极同时升温的效果。本发明在传统催化冷启动方法上得以改进，阴阳极可同时发生催化反应，给电池提供热量，可以实现‑45℃甚至更低温度范围的低温启动，燃料得到充分利用，降低电池启动功耗，大大缩减低温启动时间。

Description

一种质子交换膜燃料电池低温状态下启动的方法

技术领域

本发明涉及燃料电池技术领域，具体的说是一种改进质子交换膜燃料电池催化反应冷启动的方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)可将燃料氢气和空气中的化学能直接转化为电能，它具有能量转化效率高、无污染等特点，被认为是可替代的未来交通动力技术之一，有助于我国实现节能减排、低碳环保的目标。质子交换膜燃料电池是一个及其复杂的系统，在汽车领域的应用，不可避免地会面临低温条件下的储存与启动等困难。PEMFC的单电池结构一般包括阳极催化层、阴极催化层和质子交换膜，阳极催化层和阴极催化层都含有加速电极电化学反应的催化剂。阴极催化层既是电池电化学反应的场所，但同时也产生了水。在低于0℃的环境中，水在电池阴极产生并向外传输，这时电池中的水就会结冰，当水结冰时会产生9％的体积膨胀，而当电池启动之后产生的废热将冰融化成水，体积又会减小，反复相变会对电池材料结构以至电池性能及寿命产生很大的影响。

CN 101170187A采用将直流电源与燃料电池串联，利用氢泵作用加热电池，实现低温启动。US006727013B2采用风扇向质子交换膜吹热风，以此来提高燃料电池的整体温度，达到启动的效果。虽然这些方法都能够使燃料电池在零度以下成功启动，但是都存在增加电池系统的体积和质量问题，提高燃料电池系统的复杂程度和费用。传统的催化反应冷启动方法如CN 101170194A，只是将氢氧混合气通入燃料电池阴极或者阳极，利用混合气在催化层上氧化放热提高电池温度，但由于混合气并不能完全反应，虽然能够在一定低温范围实现PEMFC电池的启动，但当电池处于更低的环境温度下时，由于催化升温效率低，造成低温启动时间过长，在启动过程中催化反应产生的热量还不足以将电池温度快速升到0℃以上，因此催化启动产生的水易出现结冰的问题，从而导致体积膨胀，对电池结构和性能造成严重影响。此外，产生的冰会覆盖电池多孔电极的微孔，致使混合气不能完全反应，启动时必须大量通入混合气，从而造成启动过程燃料消耗过多，利用率较低的问题。

发明内容

本发明改进了传统质子交换膜燃料电池(PEMFC)催化反应冷启动方法，具体将PEMFC阳极/阴极通入一定比例的氢气和含氧气体的混合气体，同时将阳极/阴极尾气通入阴极或阳极，使得未完全反应的气体继续阴极催化层上氧化放热，实现了PEMFC阴阳极同时催化反应给电池提供热量的效果，同时有效提高燃料的利用率。或者将PEMFC阴极通入一定比例的氢气和含氧气体(优选空气)的混合气体，并将阴极的尾气通入阳极，使得阴气未反应完全的混合气在阳极催化层发生催化反应，也能达到同样的效果。该方法在不增加燃料电池系统和体积的前提下大大缩短PEMFC冷启动时间，提高了燃料的利用效率，促进燃料电池产业化发展。

为实现上述目的，一方面，本发明提供的技术方案，质子交换膜燃料电池在低温状态下(包括零度及零度以下的温度)启动的方法，所述启动的方法包括以下步骤：

(1)在PEMFC正常工作前，先将氢气和含氧气体经混合后(优选将氢气和含氧气体经三通管混合均匀)通入电池的阳极，利用氢气和含氧气体在电池阳极催化剂的作用下发生的氧化放热反应，提高PEMFC电池阳极侧的温度；

(2)将所述阳极排出的尾气(即阳极未完全反应剩余的氢气和含氧气体)通入电池的阴极，使得阳极未完全反应的反应气(即氢气和含氧气体)继续在电池阴极催化剂的作用下发生氧化放热反应，从而提高PEMFC电池阴极侧的温度。

当电池温度达到预设温度时(例如，预设温度可以为0℃)，停止氢气、含氧气体通入PEMFC的阳极，停止阳极的尾气通入阴极，优选利用干的N₂吹扫PEMFC阴极和阳极，然后将反应气体正常通入电池，使PEMFC在低温状态下(例如零度以下)正常工作。

本发明还提供另一技术方案，一种质子交换膜燃料电池在低温状态下(包括零度及零度以下的温度)启动的方法，所述启动的方法包括以下步骤：

(1)在PEMFC正常工作前，先将氢气和含氧气体经混合后(优选将氢气和含氧气体经三通管混合均匀)通入电池的阴极，利用氢气和含氧气体在电池阴极催化剂的作用下发生的氧化放热反应，提高PEMFC电池阴极侧的温度；

(2)将所述阴极排出的尾气通入电池的阳极(即阴极未完全反应剩余的氢气和含氧气体)通入电池的阳极，使得阴极未完全反应的反应气(即氢气和含氧气体)继续在电池阳极催化剂的作用下发生氧化放热反应，从而提高PEMFC电池阳极侧的温度。

当电池温度达到预设温度时(例如，预设温度可以为0℃)，停止氢气、含氧气体通入PEMFC的阴极，停止阴极的尾气通入阳极，优选利用干的N₂吹扫PEMFC阴极和阳极，然后将反应气体正常通入燃料电池阴阳极，使PEMFC在低温状态下(例如零度以下)正常工作。

上述两种方案中，氢气与含氧气体的混合气体的总流量取决于启动温度(即低温状态时的环境温度)，可以为10-30L/min。

本发明所述的低温状态包括零度及零度以下的温度。

本发明所述的启动是指在PEMFC正常运行前的操作程序。

为了使得氢气和含氧气体均匀地混合，在混合前，优选通入气压相同的氢气和含氧气体。本发明所述含氧气体优选为空气。

进一步地，所述空气的体积占氢气和含氧气体总量的1-24％。

进一步地，所述氢气的体积占氢气和含氧气体总量的75.6-99％。

进一步地，所述方法在低温状态下的启动时的环境温度为-50℃～0℃。

本发明提供的启动方法，电池在低温启动时，当环境温度为-20℃时，电池在16s内达到0℃；当环境温度为-30℃时，电池在45s内达到0℃；当环境温度为-35℃时，电池在58s内达到0℃；当环境温度为-40℃时，电池在67s内达到0℃；在大功率电池应用下，电池低温启动速度更快。

进一步地，所述启动装置在低温启动过程中氢气利用率为5～30％，在低温启动时，传统的催化反应方法将混合气通入质子交换膜阴极或者阳极，催化反应产生的水就会结冰并且覆盖多孔电极，持续通入的混合气并不能在阴极或者阳极完全发生反应造成低温启动时间较长，氢气利用率低的问题，本发明将这部分未反应完全的气体混合气重新利用，实现燃料电池阴阳极同时发生催化反应，快速低温启动的同时，氢气得到有效利用，比传统催化方法氢气利用率高出5倍还多。

本发明启动方法将阳极/阴极未反应完全的混合气通入阴极/阳极，未反应完的尾气得到充分利用，通入的混合气在阴阳极同时发生催化反应，从而实现阴阳极同时给PEMFC电池提供热量，以此提高低温启动速度，大大减少低温启动时间，有效减少低温启动功耗，有效提高燃料利用率的，实现质子交换膜燃料电池快速低温启动的目标。

本发明启动方法在多次启动PEMFC后，电池性能并未发生衰减，即该方法实现低功耗，高速度启动的同时，不会对电池造成影响。

另一方面，本发明还提供一种用于质子交换膜燃料电池在低温状态下的启动装置，在实现尾气循环利用的效果的同时，大大缩短PEMFC低温启动时间。

其一的技术方案为，一种用于质子交换膜燃料电池在低温状态下的启动装置，所述质子交换膜燃料电池包括阳极进气口、阳极出气口、阴极进气口、氢气输入端；所述启动装置包括含氧气体输入端、管路Ⅰ和管路Ⅱ；所述氢气输入端、含氧气体输入端经管路Ⅰ混合后与所述阳极进气口连通；所述阳极出气口与所述阴极进气口经管路Ⅱ连通。

另一技术方案是，一种用于质子交换膜燃料电池在低温状态下的启动装置，所述质子交换膜燃料电池包括阴极进气口、阴极出气口、阳极进气口、氢气输入端；所述启动装置包括含氧气体输入端、管路Ⅰ和管路Ⅱ；所述氢气输入端、含氧气体输入端经管路Ⅰ混合后与所述阴极进气口连通；所述阴极出气口与所述阴极进气口经管路Ⅱ连通。

所述氢气输入端和含氧气体输入端均设有截止阀、稳压阀、气体质量流量计、压力表；所述管路Ⅱ设有截止阀；

所述管路Ⅰ包括三通管；所述氢气输入端、含氧气体输入端经三通管混合后与所述阳极进气口/阴极进气口连通。

所述含氧气体为空气；经所述气体质量流量计控制，所述空气的体积占氢气和含氧气体总量的1-24％；所述氢气的体积占氢气和含氧气体总量的75.6-99％。

所述阴极和/或阳极设有温度传感器。

再一方面，本发明还提供一种质子交换膜燃料电池，上述任一所述的启动装置。

本发明方法具有以下特点：

(1)结构简单

本发明基于质子交换膜燃料电池(PEMFC)本体装置，不需要添加任何设备，不增加电池系统体积和质量就可以实现低温启动。

(2)启动速度快

本发明区别于传统的催化反应辅助供热方法，传统的催化反应方法在燃料电池低温启动时，燃料电池的阴极或者阳极发生催化反应产生的热量不足以使得燃料电池快速升温，而本发明可以实现阳极催化放热的同时，阴极也能够给电池提供热量，大大缩短启动时间。

(3)启动温度低

本发明可以实现PEMFC能在更广泛的温度范围内使用，可在-50℃甚至更低温度范围的快速启动PEMFC。

(4)应用效果好

本发明方法多次低温启动后并不会对电池性能造成影响。

(5)功耗低

与传统的催化反应方法相比，本发明重新利用阳极未反应完的混合气在阴极继续发生反应，从而能够降低电池启动功耗，能够充分利用燃料，提高燃料的利用率，节约设备运行成本，对促进燃料电池产业化发展具有重要意义。

附图说明

图1为应用本发明方法的实验装置示意图。

图2为本发明实施例1方法原理图；

图3本发明实施例2方法原理图；

图4～图7对比例1分别在-20℃、-25℃、-30℃、-35℃低温启动电池的时间温度曲线。

图8为对比例2在-26℃低温启动电池的时间温度曲线。

图9～图12为应用例1分别在-20℃、-30℃、-35℃、-40℃低温启动电池的时间温度曲线。

图13为应用例2在-32℃低温启动电池的时间温度曲线。

图14为应用例1在-20℃低温启动10次前后的极化曲线。

具体实施方式

打开燃料电池评价台，利用燃料电池评价台上的气体稳压阀精准控制氢气和空气压力，确保氢气和空气压力相同。

如图1所示，H₂和空气分别通过燃料电池评价台中的流量控制器(利用气体质量流量计精准控制氢气和空气流量，将氢气和空气利用三通管混合，使得氢气在混合气中的占比高于75.6％。)后，通过截止阀2、截止阀3、截止阀4，关闭截止阀1、截止阀5，由三通(图中未画出)混合通入燃料电池的阳极，同时将阳极尾气通入阴极，使得混合气通入阳极后，未完全反应完的气体循环进入阴极并在阴极催化层上氧化放热，实现了PEMFC阴阳极同时催化反应给电池提供热量，当电池温度达到0℃时，关闭截止阀2和截止阀4，打开截止阀1，截止阀3，截止阀5，通入正常的反应气，使PEMFC正常工作。可通过设置温度传感器(热电偶)测试燃料电池温度，测温点优选设置在燃料电池的阴极，当所有温度传感器均达到0℃时，停止将所述混合气体和尾气的的通入。

实施例1

如图2所示，本发明将H₂和空气持续通入燃料电池阳极，利用氢气和空气在阳极催化层上氧化放热；将所述燃料电池阳极的尾排通入阴极，使得阳极未反应完的氢气、空气混合气在阴极催化层上氧化放热。

实施例2

如图3所示，本发明将H₂和空气持续通入燃料电池阴极，利用氢气和空气在阴极催化层上氧化放热；将所述阴极极的尾气通入阳极，使得阳极未反应完的氢空混合气在阳极催化层上氧化放热。

应用例1

采用实施例1的方法在不同低温温度下启动五节活性面积为270cm2金属板质子交换膜燃料电池，电池端板为层压板，双极板为不锈钢材质，具有导热较快的性质，阳极通入混合气体，混合气计量比air/H2＝5/20L/min，尾气通入阴极，在阴极上催化升温，其中，T1、T2、T3、T4、T5分别表示测温点在燃料电池的第一至第五节。

表1为应用例1不同温度下启动电池的功耗及效率。

图9为应用例1在-20℃启动电池的时间温度曲线，如图，在-20℃启动，电池的平均温度经过16s就可以从-20℃升高到0℃，达到启动条件，结合表1可以看出，反应的氢气占氢气总体积9.94％，比传统催化反应方法提升了7.8％。

图10为应用例1在-30℃启动电池的时间温度曲线。从图中可看出，电池经过44s就可以从-30℃达到0℃，启动过程速度很快，各节温度上升速率保持一致，没有较大的温差对电池结构造成影响，结合表1中可以看出，电池升到0℃时间较短，消耗H₂体积14.67L，比传统催化反应节约了54.01L，反应的氢气占氢气总体积的9.98％。

图11为应用例1在-35℃启动电池的时间温度曲线，如图所示，电池经过58s就可以成功达到0℃，从表1中可以看出，整个过程消耗H₂体积19.33L，反应的氢气为9.98％。

图12为应用例1在-40℃启动电池的时间温度曲线，可以看到电池成功升到0℃，整个过程只花了67s，电池各节温度上升均匀，温差小，结合表1中可以看出，消耗H₂体积22.33L，参与反应的氢气为9.98％。

图14为应用例1实现PEMFC-20℃低温启动10次前后的极化曲线，可以看到多次启动前后，电池性能并未发生衰减。

应用例2

采用实施例1的方法低温启动五节活性面积为312cm²的复合板质子交换膜燃料电池，复合板电池端板为金属材质，双极板为层压板，石墨流场，具有比热较大，传热较慢的性质。

图13为应用例2在-32℃低温启动电池的时间温度曲线。图中可见，对于比热大，启动较慢的燃料电池在-32℃环境中，经过300s成功到达0℃，且在整个过程中，电池温度上升速率较为平稳。

对比例1

采用传统质子交换膜燃料电池(参照CN 101170194A)催化反应方法在不同低温温度下启动五节活性面积为270cm²金属板燃料电池，电池端板为层压板，双极板为不锈钢材质，具有导热较快的性质，阳极通入混合气体，混合气计量比air/H₂＝5/20L/min，其中，T1、T2、T3、T4、T5分别表示测温点在燃料电池的第一至第五节。

表2为对比例1在不同温度下启动电池过程中的功耗及效率。

如图4所示，对比例1在-20℃启动电池的时间温度曲线。从结果来看，燃料电池在116s达到0℃，从表2中可以看出，反应的氢气只有2.14％。

如图5所示，对比例1在-25℃启动电池的时间温度曲线，混合气流量比为air/H₂＝5/20L/min，能够看出，电池经过71s达到0℃。

如图6所示，对比例1在-30℃启动电池的时间温度曲线，混合气计量比为air/H₂＝5/20L/min，可以看出，电池在-30℃情况，经过206s达到0℃，温度上升曲线不均匀，温差较大，在表2中可以得出，在-30℃，虽然可以成功达到0℃，但是启动过程中消耗H₂体积68.88L，参加反应的氢气只有0.87％。

如图7所示，对比例1在-35℃低温启动电池的时间温度曲线，与-30℃启动结果相近，经过266s达到0℃，温度上升曲线不均匀，各节温差较为明显。

对比例2

采用传统质子交换膜燃料电池(参照CN 101170194A)催化反应方法在不同低温温度下启动五节活性面积为312cm²的复合板质子交换膜燃料电池，复合板电池端板为金属材质，双极板为层压板，石墨流场，具有比热较大，传热较慢的性质。

如图8所示，对比例2在-26℃启动电池的时间温度曲线，由于电池的比热越大，低温启动时间相对较长。从图中可以看出，电池在-26℃低温下启动时，经过100s到达了-16℃后温度开始下降。由于传统催化反应方法将混合气通入燃料电池的阴极或者阳极，产生的热量不足以使得燃料电池温度瞬间达到0℃以上，氢气和空气产生的水在低温中结冰，覆盖膜电极微孔，通入的混合气不发生催化反应或者参与反应的气体减少，导致产生的热量降低，温度下降，低温启动失败。

此外，传统催化反应方法实现低温启动过程中，内外温差较大，温升不均匀，存在的热胀冷缩效应使得电池外漏，而且短时间内产生的热量不足以使得电池快速升温，产生的水在低温环境中结冰，出现电池膜漏现象，电池性能衰减严重。

表1和表2分别为应用例1和对比例1在不同温度下启动过程中的功耗及效率，可以看出，在-20℃至-40℃启动过程中，本发明尾气循环利用法实现低温启动功耗较低，启动时间很快，参与反应的氢气占氢气总体积10％，几乎为在氢气爆炸极限范围内的100％利用。

表1

实施例	Air/H<sub>2</sub>(L/min)	启动时间/s	H<sub>2</sub>消耗/L	H<sub>2</sub>反应比例％
					-20℃	5/20	16	5.33	9.94
-30℃	5/20	44	14.67	9.98
					-35℃	5/20	58	19.33	9.98
-40℃	5/20	67	22.33	9.98

表2

对比例	Air/H<sub>2</sub>(L/min)	启动时间/s	H<sub>2</sub>消耗/L	H<sub>2</sub>反应比例％
					-20℃	2.5/10	116	19.32	2.14
-25℃	5/20	71	23.68	2.14
					-30℃	5/20	206	68.88	0.87
-35℃	5/20	266	88.68	0.87

Claims (7)

1.一种质子交换膜燃料电池在低温状态下启动的方法，其特征在于：

所述启动的方法包括以下步骤：

(1)将氢气和含氧气体经混合后通入电池的阳极；

(2)将所述阳极排出的尾气通入电池的阴极，且阴极只通入阳极排出的尾气；

所述低温状态下的环境温度为-50～-20℃。

2.一种质子交换膜燃料电池在低温状态下启动的方法，其特征在于：

所述启动的方法包括以下步骤：

(1)将氢气和含氧气体经混合后通入电池的阴极；

(2)将所述阴极排出的尾气通入电池的阳极，且阳极只通入阴极排出的尾气；

所述低温状态下的环境温度为-50～-20℃。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：含氧气体为空气。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述空气的体积占氢气和含氧气体总量的1-24％。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述氢气的体积占氢气和含氧气体总量的75.6-99％。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：电池在低温启动时，

当环境温度为-20℃时，电池在16s内达到0℃；

当环境温度为-30℃时，电池在45s内达到0℃；

当环境温度为-35℃时，电池在58s内达到0℃；

当环境温度为-40℃时，电池在67s内达到0℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述低温启动过程中氢气利用率为5％～30％。

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