CN108698930A - 基于硅酸钙的多孔颗粒、组合物、其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

描述了用于合成基于硅酸钙的多孔颗粒(CSPP)的方法。通过精制的基于溶液的合成实现了对CSPP形态和孔径的控制，能够加载各种密封剂。在外部刺激下，这些颗粒将所负载的密封剂释放到周围材料中。描述了用负载密封剂负载CSPP的方法。CSPP可以以纯形式使用或与其他材料混合使用，从而为物理结构提供自修复、密封和多功能特性。描述了CSPP的组合物，以及CSPP的使用方法。

Description

基于硅酸钙的多孔颗粒、组合物、其制备方法和用途

本申请要求2015年9月29日提交的美国临时专利申请序列号62/234,230的优先权。上述申请的全部内容通过引用并入本文。本发明在能源部授予的合同编号为FE0026511的政府支持下完成。政府对本发明享有一定的权利。

技术领域

本申请一般涉及基于硅酸钙的多孔颗粒(calcium-silicate-based porousparticle,CSPP)，其可以负载功能性试剂(例如密封剂)并用于多种应用，包括但不限于自修复(self-healing)和密封材料应用、填充水力压裂中的裂缝、以及在暴露于刺激时材料的控制释放和预期释放。更具体地，本申请涉及合成CSPP的方法、CSPP的组合物及其使用方法。

背景技术和发明内容

在科学界和工业界，生产具有密封或自修复能力的无生命材料的想法是一个高度关注的话题。自修复材料可以提供许多优点，包括降低维护、提高耐久性、降低长期成本并且强度持久。在自然界中，有许多情况证明了自修复的实用性，包括植物证明协调的细胞生长能更新受损部位，海星能够使受损或缺失的手臂再生。尝试并将这些有益的自修复特性应用于无生命材料，特别是结构材料，这是很正常的。

试图合成具有自修复能力的结构的最常用方法之一是将自修复成分并入到基质材料中。这一方法以多种方式进行了尝试并取得了中等成功，包括使用嵌入聚合物基质中的流体填充纤维，其响应于热机械应力，或者使用填充有自修复流体的球体，其在裂缝产生时释放。

有多种自修复模板已经进行了实验，包括使用聚合物和催化剂填充的微胶囊，当暴露于裂缝时其会破裂，复合材料填充的管(通常为玻璃)，当暴露于外部应力时其可能破裂，等等。尽管已经对多孔材料和特定的二氧化硅颗粒进行了重大研究，但这些材料集中于药物递送和类似应用。最近关于硅酸钙颗粒已经有了一些进展，但是这项研究主要集中在药物递送和生物修复上，并且还不能够证明对材料性能有良好控制，这对于自修复和/或密封应用至关重要。鉴于在材料结构中提供自修复和/或有效密封性能的成功有限，在这种情况下需要有效的新方法。

基于硅酸钙的多孔颗粒的合成和密封剂的成功负载和卸载/释放为密封剂提供了作为新型载体的精制多孔颗粒。由于所负载的密封剂和CSPP的固有粘结性质，这些杂化颗粒能够用作自修复剂用于一系列应用，例如粘结材料。CSPP将推动多个领域的进步，包括但不限于建设基础设施、道路、高速公路、固油气井、支撑剂、水力压裂后填充裂缝、以及需要耐用和多功能材料的许多其他应用。

本申请的一个方面涉及具有可控尺寸的多孔的基于硅酸钙的颗粒的精制合成，其中可控尺寸的平均直径在50nm-2微米之间，并且颗粒组合物包含钙与硅原子比为0.05至2.0的硅酸钙，并且颗粒组合物包含平均直径为1-50nm的孔，并且颗粒为球形，并且进一步地，其中颗粒的平均直径的尺寸在约6％的标准偏差内是均一的。在某些实施方式中，可控尺寸的平均直径在100-1000nm之间。在某些实施方案中，颗粒的平均直径为200-500nm，并且孔的平均直径为5-30nm。在某些实施方案中，可以在同一颗粒上制造多种不同的孔径。

在某些实施方案中，组合物包含双密封剂，其中所述双密封剂是热固性聚合物和反应物。在某些实施方案中，组合物包含双密封剂，其中所述双密封剂是环氧树脂和硬化剂。在某些实施方案中，组合物包含双密封剂，其中所述双密封剂为环氧树脂和催化剂。在某些实施方案中，组合物包含三密封剂，其中所述三密封剂是环氧树脂、硬化剂和催化剂。环氧树脂的实例为任意环氧树脂，只要其每分子含有两个或更多个环氧基团(例如，双酚A二缩水甘油醚，间苯二酚二缩水甘油醚，三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚，4,4'-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)，萘环氧树脂，酚醛环氧树脂及其组合)。硬化剂的实例为任意伯胺或含有两个或更多个仲胺或硫醇的任意分子(例如，间苯二甲胺，六亚甲基二胺，乙二胺，二甲基乙二胺，三亚乙基四胺，三(2-氨基乙基)胺，1,2-乙二硫醇，1,3-丙二硫醇，半胱氨酸，2-氨基硫醇，二硫烯硫醇。催化剂的实例为任意叔胺和杂环碱(例如，二甲基苄胺，三乙胺，二异丙基乙胺，咪唑，三唑及其组合)。在其他实施方案中，可以使用任意环氧树脂密封剂。在某些实施方案中，组合物包含双密封剂，其中双密封剂为异氰酸酯和反应物。异氰酸酯的实例为任意异氰酸酯，只要其每分子含有两个或更多个异氰酸酯基团，如六亚甲基二异氰酸酯，间二甲苯异氰酸酯，4,4'-氧代双(苯基异氰酸酯，1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷，3,3'-二氯-4,4'-二异氰酸基-1,1'-联苯及其组合。也可以使用由羧酸、酰胺、胺、异羟肟酸合成的异氰酸酯及其组合。反应物的实例为含有两个或更多个以下官能团：伯胺，仲胺，伯羟基，仲羟基，酚，硫醇及其组合的任意分子(例如，乙二胺，丙二胺，N,N'-二甲基乙二胺，2-羟基乙胺，乙二醇，丙二醇，2-巯基乙醇，2-巯基乙胺及其组合)。在某些实施方案中，组合物包含双密封剂，其中双密封剂是环状羧酸酐和伯胺。环状羧酸酐是含有两个或更多个环状羧酸酐的任意分子(例如，邻苯二甲酸酐，1,4,5,8-萘四羧酸二酐，苝-3,4,9,10-四羧酸二酐)。伯胺是任意伯胺，只要其每分子含有两个或更多个伯氨基基团(例如，乙二胺，丙二胺，六亚甲基二胺，二甲苯二胺，三(2-氨基乙基)胺及其组合)。在某些实施方案中，组合物包含双部分密封剂，其中一部分是马来酰亚胺，另一部分是硫醇。马来酰亚胺的实例是任意分子，只要其每分子含有两个或更多个马来酰亚胺官能团。硫醇的实例是任意硫醇，只要其含有两个或更多个硫醇(例如，1,2-乙二硫醇，1,3-丙二硫醇，二硫苏糖醇)及其组合。在某些实施方案中，组合物包含双密封剂，其中双密封剂是三聚氰胺和反应物。

在某些实施方案中，刺激(如pH和温度)响应性聚合物或其单体和引发剂可用于密封剂。负载颗粒的密封剂可以通过外部刺激，如温度、pH值变化、裂缝渗透、应力和光线释放。刺激响应性聚合物的实例是衍生自来自丙烯酸、甲基丙烯酸及其任意酯和酰胺衍生物、丙烯腈、马来酸及其酰胺酸、酯、酰胺、酸酐、酰亚胺衍生物与有机胺、醇及其组合的乙烯基或二乙烯基单体的任意聚合物或任意类型的共聚物(例如无规、交替、嵌段、接枝)。那些单体还可以与任意其他烯烃和乙烯基单体如苯乙烯、乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯及其烷基或其他衍生物及其组合共聚。在某些实施方案中，可以生产其他形状的颗粒，例如片状或菱形颗粒。在其他实施方案中，通过改变合成中使用的表面活性剂来改变颗粒的形状。在某些实施方案中，合成步骤能够控制颗粒尺寸、组成、孔隙度和形状。混合温度和混合时间等可以具有下文讨论的范围；混合的温度和时间都对粒度和孔径有影响。

本申请的另一方面涉及一种复合材料，其可以用不同的所负载的密封剂进行“编程”，其响应于各种外部刺激，如温度、pH、化学组成和/或压力变化、裂缝渗透、光、磁场和/或电场、湿气、碳氢化合物、CO₂及其组合。可编程性是可控粒度和孔径与所负载的密封剂类型组合的结果，其一起作用从而能够针对特定应用，例如特定的裂缝尺寸、环境温度、组成和pH以及压力等。在一些实施方案中，复合材料是单部分体系(one-part system)，颗粒仅负载一种密封剂。在其它实施方案中，复合材料是双部分体系(dual-part system)，一部分颗粒负载一种密封剂，另一部分负载其反应物/硬化剂/促进剂/催化剂配对物，当相对的部分彼此接触时，其发生反应。因此，一旦散装材料暴露于外部刺激如加热、pH、应力、光、裂缝、水分、磁场、电场、CO₂(气体和/或液体碳氢化合物)、碳氢化合物或其组合，所负载的密封剂可以释放到周围环境中以提供自修复和/或密封性能。在其他实施方案中，复合材料是双部分体系，其中一部分是负载有密封剂的颗粒，另一部分(例如硬化剂)置于浆液中或者本身是液体(流体)。在其它实施方案中，复合材料是双部分体系，其中一部分是负载有硬化剂的颗粒，另一部分(例如密封剂)置于浆液中或者本身是液体(液体)。在某些实施方案中，在制造复合材料时，基于硅酸钙的官能化的多孔颗粒-密封剂复合材料无需使用单独的硬化剂或负载硬化剂的颗粒。功能颗粒充当密封剂的硬化剂。

在一些实施方案中，基于硅酸钙的多孔颗粒可用于任意暴露于破坏性外部应力的应用或可受益于强结合、自修复材料、密封材料、轻质材料及其组合的应用。

在一些实施方案中，一种类型的CSPP是基于水泥的，并且提供了在流体(如水性流体)的存在下与许多材料自键合的固有能力。

在某些实施方案中，所述组合物作为纯物质是有效的。在某些实施方案中，将复合材料倒入模具中，暴露于外部刺激(如加热)下，从而生产出新的纯复合材料。

在其他实施方案中，将组合物添加至合适的散装材料/基质。在某些实施方案中，添加方法包括将复合材料与合适的散装材料/基质结合，然后搅拌以获得均匀的基质；负载聚合物的颗粒可以与水泥如波特兰(portland)水泥(I型、II型、III型、IV和V型和白水泥)、油井水泥(well cement)(A、B、C、G和H级)、铝酸钙水泥、其组合或者作为散装材料/基质的任意其他粘结材料混合，然后用于例如建筑物、高速公路、道路、其他基础设施、固井和耐火材料中。

在某些实施方案中，合成颗粒的方法基于使用具有可控尺寸、形态、和组成的粘结元素如钙和硅：将合成碱和表面活性剂与溶剂混合，其中将混合物搅拌和/或加热特定的时间，其中在特定时间的搅拌和/或加热之后，将混合物进一步加热或冷却，将钙源和/或硅源添加至碱和表面活性剂的均相溶液中，其中将混合物搅拌和/或加热特定的时间，从碱、表面活性剂、钙和/或硅源及溶剂的反应溶液中回收产物，将大量的表面活性剂从回收产物中去除以获得最终CSPP。

在某些实施方案中，碱选自由以下组成的组：氢氧化铵，氢氧化钠，氢氧化钾，氨基酸，其他碱，酸及其组合。在某些实施方案中，碱浓度在0.001-10M的范围内。

在某些实施方案中，表面活性剂选自由以下组成的组：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)，癸基三甲基溴化铵，F127，F68，两性离子表面活性剂，阴离子表面活性剂或其它类似的表面活性剂及其组合。在某些实施方案中，表面活性剂浓度在0.1-100mM的范围内。

在某些实施方案中，溶剂选自由以下组成的组：水，叔丁醇，1-丁醇和2-丁醇，1-丙醇和2-丙醇，乙醇，甲醇，丙酮，乙腈及其组合。在某些实施方案中，将碱、表面活性剂和溶剂混合物在1-15000rpm之间搅拌。在一些实施方案中，搅拌在100-1500rpm下进行，或者，如果需要的话，可以长时间进行1rpm搅拌。在某些实施方案中，根据需要将碱或酸、表面活性剂和溶剂混合物的温度调整在1-100℃之间以生产不同特定类型的颗粒。在具体实施方案中，在1℃下进行的反应可用来获得这样的颗粒：所述颗粒与在室温下进行的反应或在更高温度下进行的反应获得的颗粒相比，具有不同孔隙度和不同尺寸。在某些实施方案中，将碱或酸、表面活性剂和溶剂混合物搅拌、加热或两者一起持续1-14400分钟的时间。在某些实施方案中，将搅拌/加热的碱或酸、表面活性剂和溶剂混合物进一步加热至1-100℃之间的温度。在某些实施方案中，将搅拌/加热的碱或酸、表面活性剂和溶剂混合物进一步冷却至1-100℃之间的温度。

在某些实施方案中，钙源选自由以下组成的组：硝酸钙，氯化钙，氧化钙，钙盐，其它钙(2+)离子源或这些源的任意其他水合形式，及其组合。在某些实施方案中，钙源浓度在0.1-300mM的范围内。

在某些实施方案中，硅源选自由以下组成的组：原硅酸四乙酯(TEOS)，原硅酸四甲酯(TMOS)或类似的原硅酸四烷氧基酯，偏硅酸钾，偏硅酸钠，上述硅源的官能化形式，如(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)或这些源的任意其他水合形式，及其组合。在某些实施方案中，硅源浓度在0.1-500mM的范围内。在某些实施方案中，碱、表面活性剂、溶剂、钙和/或硅源混合物在1-15000rpm下进行搅拌。在某些实施方案中，将碱、表面活性剂、溶剂、钙和/或硅源混合物加热至1-100℃之间的温度。在某些实施方案中，将碱、表面活性剂、溶剂、钙和/或硅源混合物搅拌和/或加热持续1-14400分钟之间的时间。在某些实施方案中，通过离心碱、表面活性剂、钙和/或硅源以及溶剂混合物来回收产物。在某些实施方案中，通过在一种气氛下加热至200-800℃之间的温度来从产物中除去表面活性剂。在某些实施方案中，加热施加的时间在1-14400分钟之间。在某些实施方案中，气氛选自由以下组成的组：空气、氮气、氩气及其组合。在某些实施方案中，终产物是平均直径在1-2000纳米范围内的基于硅酸钙的颗粒。在某些实施方案中，终产物是孔平均直径为1-50纳米的基于硅酸钙的颗粒。

本申请的另一个方面是通过将CSPP与过量密封剂和/或过量密封剂/溶剂混合物混合来负载最终CSPP的方法，其中将混合物搅拌和/或加热特定时间，其中在特定时间的搅拌和/或加热之后，使混合物冷却，然后从冷却的CSPP-密封剂[-溶剂]混合物中回收产物。在某些实施方案中，密封剂选自由以下组成的组：环氧树脂，异氰酸酯，羧酸酐，聚合物，引发剂，硬化剂，反应物，催化剂，及其任意组合。在某些实施方案中，在两部分密封剂的情况下，负载可能涉及两个步骤，其中各成分需要分开负载。在某些实施方案中，CSPP和密封剂或CSPP、密封剂和溶剂混合物在1-15000rpm之间进行搅拌。在某些实施方案中，CSPP和密封剂或CSPP、密封剂和溶剂混合物在1-400℃之间进行加热。在某些实施方案中，将CSPP和密封剂或CSPP、密封剂和溶剂混合物搅拌、加热或进行两者持续1-14400分钟之间的时间。在某些实施方案中，将搅拌/加热的CSPP和密封剂或CSPP、密封剂和溶剂混合物冷却至1-100℃之间的温度。在某些实施方案中，通过在1-400℃下初始加热CSPP、密封剂和溶剂混合物来回收产物。在某些实施方案中，加热施加0.5-480小时。在某些实施方案中，通过离心冷却的CSPP和密封剂或CSPP、密封剂和溶剂混合物来回收产物。在某些实施方案中，通过过滤CSPP和密封剂或CSPP、密封剂和溶剂混合物来回收产物。

附图说明

图1描绘了使用负载的CSPP来填充纳米级裂缝的可能的自修复或密封场景。

图2显示了CSPP合成的一种可能途径的实施例和对应的TEM图像(图a)，该TEM图像显示了孔(图a，插图)。(底部)CSPP负载的一种可能途径的实施例和对应的TEM图像(图b)，该TEM图像显示了负载的孔(图b，插图)。

图3显示了胺官能化的基于硅酸钙的多孔颗粒的合成示意图。

图4显示了球形CSPP的一个实施方案的分析。CSPP的SEM图像，其中氮BET分析(插图)显示大部分孔为3nm。

图5显示了在暴露于外部刺激(在该实施方案中为加热(样本加热至150℃))时CSPP的卸载。(图a)在加热之前，两个单独的CSPP(顶部)[及其EDS图(插图)]和CSPP压实片的表面(底部)。(图b)加热后，样品释放其负载的密封剂以帮助填充、密封和/或加强周围区域。

图6显示负载密封剂的CSPP膜的纳米压痕，显示暴露于外部刺激(在这种情况下为加热)后机械性能有所改善。

图7显示了粒度的典型均一性，(图a)合成的、未负载的CSPP的一个可能实施方案的SEM显微照片，其显示单分散和球形颗粒。插图显示粒度直方图。(图b)体积孔径分布，其显示在该具体实施方案中分布范围和孔径较窄，为或3.1nm。

具体实施方式

提供以下具体实施方式以使本领域任意技术人员能够制作并使用本发明。为了解释的目的，阐述了特定的术语以提供对本申请的透彻理解。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，这些具体细节不是实施本发明所必需的。具体应用的描述仅作为代表性示例提供。本申请不旨在限于所示的实施方案，而是应被赋予与本文公开的原理和特征一致的最广泛的可能范围。

除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与所公开的方法和组合物所属领域的技术人员通常理解的相同的含义。必须注意的是，除非上下文另外明确指出，否则如本文和所附权利要求中所使用的，单数形式“一”、“一种”和“所述”包括复数形式。因此，例如，提及“一种肽”包括“一种或多种”肽或“多种”这样的肽。关于本申请的教导，本申请中描述的任意已发布的专利或专利申请公开明确地通过引用并入本文。

如本文所用，术语“基于硅酸钙的多孔颗粒”是指这样的多孔颗粒：所述多孔颗粒具有在外表面上含有孔的结构和贯穿该结构的内部孔网络，并且具有钙：硅原子比为0.05至2的硅酸钙组合物，并且具有任意合适的形状，例如矩形、圆形、球形、立方体、椭圆形或其它规则或不规则形状。颗粒的可能形状可以包括球体、棒、壳和棱镜。在各种实施方案中，颗粒可以具有本文讨论的直径尺寸和孔径的范围。在某些实施方案中，可以如本文所述对颗粒进行官能化。在一些实施方案中，CSPP可含有少量的镁化合物、钠化合物、铝化合物、钾化合物、碳化合物、氯化合物的杂质和其他杂质。

CSPP可用于以下应用中：1)自修复2)密封3)合成骨，4)作为制作复合材料的添加剂，5)用于水力压裂的支撑剂，6)水力压裂后填充水库裂缝的颗粒，7)制作膜和/或气体和/或液体的任意分隔，等等。在某些实施方案中，本文所述颗粒材料的使用方法包括：1)离子交换应用，2)纳米传感器载体，3)尺寸选择性催化的支撑物，4)绝缘材料，5)介电材料，6)颜料、发光、光学、电和磁性应用的包封剂(例如，后者的MRI造影剂)，7)核应用(放射性核素的吸收剂，用于长期废物封存(containment))，8)重离子吸收剂，9)生物医学应用(靶向药物递送或癌症治疗、骨组织工程)。尽管一种类型的CSPP是基于水泥的，但由于可编程的负载密封剂，它们不限于水泥，并且与自修复水泥不同类，所述自修复水泥通常主要依靠与渗透流体(例如碳氢化合物)的反应。CSPP不仅由于无机载体而内部很强，而且在外部刺激或应力下，将释放密封剂并结合各种材料，包括但不限于粘结材料、岩石、金属、塑料、陶瓷、木材、纤维玻璃、和其他复合材料。如图1所示，强调产物能力的可能性场景的一个实施例为修复纳米级裂缝。

合成方法

这一过程是为了独特地制造多孔颗粒，所述多孔颗粒通过基于湿溶液的合成方法合成，并由钙和硅组成。取决于预期的尺寸、组成、孔隙度和形状，合成条件(包括反应pH，温度，时间，反应物类型和浓度，或溶剂/添加剂类型和浓度)可能需要改变。可以改变单个参数或参数的组合，从而导致颗粒的不同孔隙度和尺寸。这些条件还将取决于预期的密封剂，这将包括负载温度、可能的溶剂类型和浓度、混合时间和纯化技术的变化。在一些实施方案中，孔的平均直径可以是3nm或5nm。可以对多种条件和参数进行优化，从而调整CSPP的特定性质，包括但不限于孔结构、密封剂释放速率、耐久性、压缩和拉伸强度、韧性、渗透性以及耐热和耐化学性。

在图2中可以看到典型合成和负载过程的图示。该实施方案是用于制造具有调谐参数的各种CSPP的许多可能的合成方案之一(参见图2)。在一些实施方案中，这一过程涉及这样的反应物：其为CSPP合成生产具有特定pH(例如，pH约7，或在一些实施方案中，pH约4-11)等的独特整体体系。在一些实施方案中，可以通过改变反应pH、温度、时间、反应物类型和浓度、以及溶剂/添加剂类型和浓度以及负载温度、密封剂[/溶剂]类型和浓度、混合时间、及纯化技术等来对产物合成、负载和开发(development)做轻微改变来进行精制。这是为了制造一个多种参数最平衡的终产物，所述多种参数如机械、自修复、密封和耐久性。CSPP的合成可以包括一系列条件，包括但不限于以下，根据合成终产物CSPP的预期要求，可以考虑将这些实施方案中的任一个与彼此组合。

在一些实施方案中，表面活性剂类型可以是十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)，癸基三甲基溴化铵，F127，F68，或其他可能的泊洛沙姆类型，或其他类似的阳离子和中性(非离子)表面活性剂以及类似的阴离子表面活性剂物质，两性离子表面活性剂及其组合。可能起作用的阳离子表面活性剂包括：苯扎氯铵，十六烷基三甲基氯化铵，奥替尼啶二盐酸盐。可能起作用的非离子表面活性剂包括：聚山梨酯20或80(吐温20或80)或类似类型，Triton X-100，聚乙二醇十六烷基醚(Cetomacrogol 1000)，脱水山梨糖醇三硬脂酸酯，五乙二醇单十二烷基醚(C12E5)，八乙二醇单十二烷基醚(C12E8)，癸基葡糖苷，IGEPAL CA-630，异鲸蜡醇聚醚-20(Isoceteth-20)，辛基葡糖苷，八甘醇单十二烷基醚(C12E8)，Nonidet P-40，SDS(一种阴离子表面活性剂)，或其组合。该方法不限制表面活性剂的选择。

在一些实施方案中，表面活性剂浓度可以是0.1-100mM。在某些实施方案中，表面活性剂浓度可以大于0.1mM，大于0.5mM，大于1mM，大于5mM，大于10mM，大于20mM，大于30mM，大于40mM，大于50mM，大于60mM，大于70mM，大于80mM，大于90mM。在某些实施方案中，表面活性剂浓度可以小于0.5mM，小于1mM，小于5mM，小于10mM，小于20mM，小于30mM，小于40mM，小于50mM，小于60mM，小于70mM，小于80mM，小于90mM，小于100mM。在某些实施方案中，表面活性剂浓度可以是0.1-0.5mM，0.5-1mM，1-5mM，5-10mM，10-15mM，15-20mM，20-25mM，25-30mM，30-35mM，35-40mM，40-45mM，45-50mM，50-55mM，55-60mM，60-65mM，65-70mM，70-75mM，75-80mM，80-85mM，85-90mM，90-95mM，95-100mM，或上述范围的组合。在一些实施方案中，反应物类型可以是硅源，例如原硅酸四乙酯(TEOS)，原硅酸四甲酯(TMOS)或其他类似的硅酸酯物质，三甲基乙氧基硅烷(TMEOS)或其他类似的硅烷物质，偏硅酸钾，偏硅酸钠，或其他类似的硅酸钠物质，或这些源的任意其他水合形式。硅源也可以是官能化的硅源，如(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)；官能化的硅源不限于胺，但也可以包括硫醇和膦、烃及其组合。

在一些实施方案中，成分可以含有辛烷，庚烷，己烷，壬烷，戊烷或任意其他类型的类似的短有机分子及其组成成分，以及支链烃及其组合。在某些实施方案中，可以使用任意疏水有机分子，例如分子结构中具有多于5个碳原子的支链或直链烃(参见例如图3)。本文的方法不限于使用烃，而是还包括使用密封剂，如环氧树脂、聚合物等。在一个实施方案中，所生产的颗粒是负载到颗粒的孔中的密封剂。

在一些实施方案中，反应物类型可以是钙源，如硝酸钙，氯化钙，氧化钙，钙盐，其它钙(+2)离子源，或这些源的任意其他水合形式，及其组合。在一些实施方案中，反应物类型可以是多孔硅酸盐，包括碱金属硅酸盐，碱土金属硅酸盐，或硅酸铝，或包括硅酸铝、硅酸镁铝、硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁或硅酸钙的化合物，其组合，或本文所述的任意其他固体基质。在其他实施方案中，可以使用碳酸氢钙。

在一些实施方案中，反应物浓度可以是0.1-500mM。在某些实施方案中，反应物浓度可以大于0.1mM，大于0.5mM，大于1mM，大于5mM，大于10mM，大于20mM，大于30mM，大于40mM，大于50mM，大于60mM，大于70mM，大于80mM，大于90mM，大于100mM，大于110mM，大于120mM，大于130mM，大于140mM，大于150mM，大于160mM，大于170mM，大于180mM，大于200mM，大于250mM，大于300mM，大于350mM，大于400mM，大于450mM。在某些实施方案中，反应物浓度可以小于0.5mM，小于1mM，小于5mM，小于10mM，小于20mM，小于30mM，小于40mM，小于50mM，小于60mM，小于70mM，小于80mM，小于90mM，小于100mM，小于110mM，小于120mM，小于130mM，小于140mM，小于150mM，小于160mM，小于170mM，小于180mM，小于200mM，小于250mM，小于300mM，小于350mM，小于400mM，小于450mM，小于500mM。在某些实施方案中，反应物浓度可以是0.1-0.5mM，0.5-1mM，1-5mM，5-10mM，10-15mM，15-20mM，20-25mM，25-30mM，30-35mM，35-40mM，40-45mM，45-50mM，50-55mM，55-60mM，60-65mM，65-70mM，70-75mM，75-80mM，80-85mM，85-90mM，90-95mM，95-100mM，100-150mM，150-200mM，200-250mM，250-300mM，300-350mM，350-400mM，400-450mM，450-500mM，或这些范围的组合。

另外，在一些实施方案中，合成催化剂类型可以是碱或酸，如氢氧化铵，氢氧化钠，氢氧化钾，L-赖氨酸，赖氨酸，肼，甲胺，乙胺，乙二胺，盐酸，硫酸，乙酸，氨基酸，任意碱和酸及其组合。在某些实施方案中，无机或有机碱或酸可以用作催化剂。在具体的实施方案中，可以使用的碱为：氢氧化钙，氢氧化锂，甲胺，吡啶，氢氧化铷，氢氧化锌，氢氧化锶，氢氧化钡，氢氧化镁，氢氧化铯，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钙，焦磷酸钙(calcium diphosphate)，硫酸钡。在具体的实施方案中，可以使用的酸为：高氯酸，盐酸，氢溴酸，氢碘酸，硝酸，硫酸，磷酸，氢氟酸，乙酸，柠檬酸，碳酸，草酸，亚硝酸，亚氯酸，亚硫酸和硼酸。

在某些实施方案中，合成催化剂浓度可以是0.001-10M。在某些实施方案中，合成催化剂浓度可以大于0.001M，大于0.005M，大于0.01M，大于0.02M，大于0.03M，大于0.05M，大于0.1M，大于0.2M，大于0.3M，大于0.4M，大于0.5M，大于0.6M，大于0.7M，大于0.8M，大于0.9M，大于1M，大于2M，大于3M，大于4M，大于5M，大于6M，大于7M，大于8M，大于9M。在某些实施方案中，合成催化剂浓度可以小于0.01M，小于0.02M，小于0.03M，小于0.05M，小于0.1M，小于0.2M，小于0.3M，小于0.4M，小于0.5M，小于0.6M，小于0.7M，小于0.8M，小于0.9M，小于1M，小于2M，小于3M，小于4M，小于5M，小于6M，小于7M，小于8M，小于9M，小于10M。在某些实施方案中，合成催化剂浓度可以是0.001-0.05M，0.05-0.5M，0.5-1M，1-1.5M，1.5-2M，2-2.5M，2.5-3M，3-3.5M，3.5-4M，4-4.5M，4.5-5M，5-5.5M，5.5-6M，6-6.5M，6.5-7M，7-7.5M，7.5-8M，8-8.5M，8.5-9M，9-9.5M，9.5-10M，或这些范围的组合。

在一些实施方案中，溶液介质可以是水，叔丁醇，1-丁醇和2-丁醇，1-丙醇和2-丙醇，乙醇，甲醇，丙酮，及其组合。在某些实施方案中，可以使用以下溶剂：乙酸，乙腈，叔丁醇，二甘醇二甲醚，1,2-二甲氧基-乙烷，二甲基-甲酰胺，1,4-二噁烷，乙二醇，甘油，六甲基磷酰胺，六甲基亚磷三酰胺，吡啶，重水，和/或其组合。

在某些实施方案中，反应温度可以是1-100℃。在某些实施方案中，反应温度可以大于1℃，大于10℃，大于15℃，大于25℃，大于35℃，大于45℃，大于55℃，大于65℃，大于75℃，大于85℃，大于95℃。在某些实施方案中，反应温度可以小于10℃，小于15℃，小于25℃，小于35℃，小于45℃，小于55℃，小于65℃，小于75℃，小于85℃，小于95℃，小于100℃。在某些实施方案中，反应温度在1-15℃，15-25℃，25-35℃，35-45℃，45-55℃，55-65℃，65-75℃，75-85℃，85-95℃，95-100℃的范围内，或这些范围的组合。上述范围不限于本文公开的方法的实践，并且如果需要可以使用不同的温度。

在一些实施方案中，反应混合速度可以是1-15000rpm。在某些实施方案中，反应混合速度可以大于1rpm，大于100rpm，大于500rpm，大于1000rpm，大于1500rpm，大于2000rpm，大于3000rpm，大于3500rpm，大于4000rpm，大于4500rpm，大于5000rpm，大于5500rpm，大于6000rpm，大于6500rpm，大于7000rpm，大于7500rpm，大于8000rpm，大于8500rpm，大于9000rpm，大于9500rpm，大于10000rpm，大于10500rpm，大于11000rpm，大于11500rpm，大于12000rpm，大于12500rpm，大于13000rpm，大于13500rpm，大于14000rpm，大于14500rpm。在某些实施方案中，反应混合速度可小于1rpm，小于100rpm，小于500rpm，小于1000rpm，小于1500rpm，小于2000rpm，小于3000rpm，小于3500rpm，小于4000rpm，小于4500rpm，小于5000rpm，小于5500rpm，小于6000rpm，小于6500rpm，小于7000rpm，小于7500rpm，小于8000rpm，小于8500rpm，小于9000rpm，小于9500rpm，小于10000rpm，小于10500rpm，小于11000rpm，小于11500rpm，小于12000rpm，小于12500rpm，小于13000rpm，小于13500rpm，小于14000rpm，小于14500rpm，小于15000rpm。在某些实施方案中，反应混合速度可以是1-100rpm，100-500rpm，500-1000rpm，1000-1500rpm，1500-2000rpm，2000-2500rpm，2500-3000rpm，3000-3500rpm，3500-4000rpm，4000-4500rpm，4500-5000rpm，5000-5500rpm，5500-6000rpm，6000-6500rpm，6500-7000rpm，7000-7500rpm，7500-8000rpm，8000-8500rpm，8500-9000rpm，9000-9500rpm，9500-10000rpm，10000-10500rpm，10500-11000rpm，11000-11500rpm，11500-12000rpm，12000-12500rpm，12500-13000rpm，13000-13500rpm，13500-14000rpm，14000-14500rpm，14500-15000rpm，或这些范围的组合。上述范围不限于本文公开的方法的实践，并且如果需要可以使用不同的速度范围。

在某些实施方案中，反应持续时间可以是1-14400分钟。在某些实施方案中，反应持续时间可以大于1分钟，大于100分钟，大于500分钟，大于1000分钟，大于1500分钟，大于2000分钟，大于3000分钟，大于3500分钟，大于4000分钟，大于4500分钟，大于5000分钟，大于5500分钟，大于6000分钟，大于6500分钟，大于7000分钟，大于7500分钟，大于8000分钟，大于8500分钟，大于9000分钟，大于9500分钟，大于10000分钟，大于10500分钟，大于11000分钟，大于11500分钟，大于12000分钟，大于12500分钟，大于13000分钟，大于13500分钟，大于14000分钟。在某些实施方案中，反应持续时间可以小于1分钟，小于100分钟，小于500分钟，小于1000分钟，小于1500分钟，小于2000分钟，小于3000分钟，小于3500分钟，小于4000分钟，小于4500分钟，小于5000分钟，小于5500分钟，小于6000分钟，小于6500分钟，小于7000分钟，小于7500分钟，小于8000分钟，小于8500分钟，小于9000分钟，小于9500分钟，小于10000分钟，小于10500分钟，小于11000分钟，小于11500分钟，小于12000分钟，小于12500分钟，小于13000分钟，小于13500分钟，小于14000分钟，小于14400分钟。在某些实施方案中，反应持续时间可以是1-100分钟，100-200分钟，200-300分钟，300-400分钟，400-500分钟，500-600分钟，600-700分钟，700-800分钟，800-900分钟，900-1000分钟，1000-1500分钟，1500-2000分钟，2000-2500分钟，2500-3000分钟，3500-4000分钟，4000-4500分钟，4500-5000分钟，5000-6000分钟，6000-7000分钟，7000-8000分钟，8000-9000分钟，9000-10000分钟，10000-11000分钟，11000-12000分钟，12000-13000分钟，13000-14400分钟，或这些范围的组合。上述范围不限于本文公开的方法的实践，并且如果需要可以使用更长的时间段。

在一些实施方案中，颗粒收集/洗涤机理可以是离心和/或过滤，包括但不限于真空过滤、渗透过滤和/或其组合。

在某些实施方案中，可以通过酸洗和/或煅烧、离心、洗涤、过滤、洗涤和渗透过滤和/或其组合来去除残留污染物。

在一些实施方案中，煅烧温度为100-1000℃。在某些实施方案中，煅烧温度可以大于100℃，大于200℃，大于300℃，大于400℃，大于500℃，大于600℃，大于700℃，大于800℃，大于900℃。在某些实施方案中，煅烧温度可以小于200℃，小于300℃，小于400℃，小于500℃，小于600℃，小于700℃，小于800℃，小于900℃，小于1000℃。在某些实施方案中，煅烧温度在100-150℃，150-250℃，250-350℃，350-450℃，450-550℃，550-650℃，650-750℃，750-850℃，850-950℃，950-1000℃的范围或这些范围的组合内。上述范围不限于本文公开的方法的实践，并且如果需要可以使用不同的温度。

在某些实施方案中，煅烧时间可以是1-14400分钟。在某些实施方案中，煅烧时间可以大于1分钟，大于100分钟，大于500分钟，大于1000分钟，大于1500分钟，大于2000分钟，大于3000分钟，大于3500分钟，大于4000分钟，大于4500分钟，大于5000分钟，大于5500分钟，大于6000分钟，大于6500分钟，大于7000分钟，大于7500分钟，大于8000分钟，大于8500分钟，大于9000分钟，大于9500分钟，大于10000分钟，大于10500分钟，大于11000分钟，大于11500分钟，大于12000分钟，大于12500分钟，大于13000分钟，大于13500分钟，大于14000分钟。在某些实施方案中，煅烧时间可以小于1分钟，小于100分钟，小于500分钟，小于1000分钟，小于1500分钟，小于2000分钟，小于3000分钟，小于3500分钟，小于4000分钟，小于4500分钟，小于5000分钟，小于5500分钟，小于6000分钟，小于6500分钟，小于7000分钟，小于7500分钟，小于8000分钟，小于8500分钟，小于9000分钟，小于9500分钟，小于10000分钟，小于10500分钟，小于11000分钟，小于11500分钟，小于12000分钟，小于12500分钟，小于13000分钟，小于13500分钟，小于14000分钟，小于14400分钟。在某些实施方案中，煅烧时间可以是1-100分钟，100-200分钟，200-300分钟，300-400分钟，400-500分钟，500-600分钟，600-700分钟，700-800分钟，800-900分钟，900-1000分钟，1000-1500分钟，1500-2000分钟，2000-2500分钟，2500-3000分钟，3500-4000分钟，4000-4500分钟，4500-5000分钟，5000-6000分钟，6000-7000分钟，7000-8000分钟，8000-9000分钟，9000-10000分钟，10000-11000分钟，11000-12000分钟，12000-13000分钟，13000-14400分钟，或这些范围的组合。上述范围不限于本文公开的方法的实践，并且如果需要可以使用更长的时间段。

在一些实施方案中，通过该过程合成的CSPP可以具有1-1000纳米平均直径的粒度和1-50纳米平均直径的孔径。在某些实施方案中，粒度平均直径可以大于1纳米，大于10纳米，大于15纳米，大于25纳米，大于35纳米，大于45纳米，大于55纳米，大于65纳米，大于75纳米，大于85纳米，大于95纳米，大于100纳米，大于200纳米，大于300纳米，大于400纳米，大于500纳米，大于600纳米，大于700纳米，大于800纳米，大于900纳米。在某些实施方案中，粒度平均直径可以小于10纳米，小于15纳米，小于25纳米，小于35纳米，小于45纳米，小于55纳米，小于65纳米，小于75纳米，小于85纳米，小于95纳米，小于100纳米，小于200纳米，小于300纳米，小于400纳米，小于500纳米，小于600纳米，小于700纳米，小于800纳米，小于900纳米，小于1000纳米。在某些实施方案中，粒度平均直径可以是1-5纳米，5-10纳米，10-15纳米，15-20纳米，20-30纳米，30-40纳米，40-50纳米，50-60纳米，60-70纳米，70-80纳米，90-100纳米，100-200纳米，200-300纳米，300-400纳米，400-500纳米，600-700纳米，700-800纳米，800-900纳米，900-1000纳米，或这些范围的组合。在某些实施方案中，孔径平均直径可以大于1纳米，大于10纳米，大于15纳米，大于25纳米，大于35纳米，大于45纳米。在某些实施方案中，孔径平均直径可以小于5纳米，小于10纳米，小于15纳米，小于25纳米，小于35纳米，小于45纳米，小于50纳米。在某些实施方案中，孔径平均直径可以是1-2纳米，2-4纳米，4-6纳米，6-8纳米，8-10纳米，10-15纳米，15-20纳米，20-25纳米，25-30纳米，30-35纳米，35-40纳米，40-45纳米，45-50纳米，或这些范围的组合。

负载合成的CSPP的方法

对于获得具有足够的密封剂的颗粒从而实现预期功能，如密封和/或自修复而言，负载步骤至关重要。本文的负载实施方案是说明性的而不是限制性的。其他实施方案包括但不限于真空渗透负载。本文的负载实施方案提供了两部分体系(一些CSPP负载有环氧树脂，一些CSPP负载有硬化剂或反应物)、三部分体系(一些CSPP负载有环氧树脂，一些CSPP负载有硬化剂或反应物并且一些CSPP负载有催化剂)；通常将这些添加在一起并通过机械混合进行混合。在一些实施方案中，摩尔比可以约为环氧树脂：硬化剂＝1：1和环氧树脂：催化剂＝1：0.3，但可以使用具有不同量的环氧树脂、硬化剂和/或负载催化剂的颗粒的体系。负载步骤不限于两部分体系或三部分体系，例如，它可以是单部分体系，其中仅负载一种密封剂(或硬化剂)并且将与环境条件：加热、湿度、pH等等反应。CSPP的负载可涉及一系列条件，包括但不限于以下。

在一些实施方案中，负载机理可能涉及直接浸渍、溶剂辅助浸渍、真空渗透/浸渍和/或其组合，以及任意类似的方法。

在某些实施方案中，所负载的密封剂材料可以来自环氧树脂分子家族，聚合物，引发剂，硬化剂，反应物，催化剂，及其任意组合。这里环氧树脂分子家族涵盖衍生物、异构体、取代的环氧树脂和/或其组合。此外，环氧树脂不限于每分子一个环氧基团，其涵盖在分子中有任意数量的环氧基团。

在一些实施方案中，混合速度为1-15000rpm。在某些实施方案中，反应混合速度可以大于1rpm，大于100rpm，大于500rpm，大于1000rpm，大于1500rpm，大于2000rpm，大于3000rpm，大于3500rpm，大于4000rpm，大于4500rpm，大于5000rpm，大于5500rpm，大于6000rpm，大于6500rpm，大于7000rpm，大于7500rpm，大于8000rpm，大于8500rpm，大于9000rpm，大于9500rpm，大于10000rpm，大于10500rpm，大于11000rpm，大于11500rpm，大于12000rpm，大于12500rpm，大于13000rpm，大于13500rpm，大于14000rpm，大于14500rpm。在某些实施方案中，反应混合速度可小于1rpm，小于100rpm，小于500rpm，小于1000rpm，小于1500rpm，小于2000rpm，小于3000rpm，小于3500rpm，小于4000rpm，小于4500rpm，小于5000rpm，小于5500rpm，小于6000rpm，小于6500rpm，小于7000rpm，小于7500rpm，小于8000rpm，小于8500rpm，小于9000rpm，小于9500rpm，小于10000rpm，小于10500rpm，小于11000rpm，小于11500rpm，小于12000rpm，小于12500rpm，小于13000rpm，小于13500rpm，小于14000rpm，小于14500rpm，小于15000rpm。在某些实施方案中，反应混合速度可以是1-100rpm，100-500rpm，500-1000rpm，1000-1500rpm，1500-2000rpm，2000-2500rpm，2500-3000rpm，3000-3500rpm，3500-4000rpm，4000-4500rpm，4500-5000rpm，5000-5500rpm，5500-6000rpm，6000-6500rpm，6500-7000rpm，7000-7500rpm，7500-8000rpm，8000-8500rpm，8500-9000rpm，9000-9500rpm，9500-10000rpm，10000-10500rpm，10500-11000rpm，11000-11500rpm，11500-12000rpm，12000-12500rpm，12500-13000rpm，13000-13500rpm，13500-14000rpm，14000-14500rpm，14500-15000rpm，或上述范围的组合。上述范围不限于本文公开的方法的实践，并且如果需要可以使用不同的速度范围。

在某些实施方案中，混合温度为1-400℃。在某些实施方案中，混合温度可以大于1℃，大于10℃，大于15℃，大于25℃，大于35℃，大于45℃，大于55℃，大于65℃，大于75℃，大于85℃，大于95℃，大于100℃，大于200℃，大于300℃。在某些实施方案中，混合温度可以小于10℃，小于15℃，小于25℃，小于35℃，小于45℃，小于55℃，小于65℃，小于75℃，小于85℃，小于95℃，小于100℃，小于200℃，小于300℃，小于400℃。在某些实施方案中，混合温度在1-15℃，15-25℃，25-35℃，35-45℃，45-55℃，55-65℃，65-75℃，75-85℃，85-95℃，95-100℃，100-150℃，150-200℃，200-250℃，250-300℃，300-350℃，350-400℃的范围或上述范围的组合内。上述范围不限于本文公开的方法的实践，并且如果需要可以使用不同的温度。

混合持续时间为1-14400分钟。在某些实施方案中，混合持续时间可以大于1分钟，大于100分钟，大于500分钟，大于1000分钟，大于1500分钟，大于2000分钟，大于3000分钟，大于3500分钟，大于4000分钟，大于4500分钟，大于5000分钟，大于5500分钟，大于6000分钟，大于6500分钟，大于7000分钟，大于7500分钟，大于8000分钟，大于8500分钟，大于9000分钟，大于9500分钟，大于10000分钟，大于10500分钟，大于11000分钟，大于11500分钟，大于12000分钟，大于12500分钟，大于13000分钟，大于13500分钟，大于14000分钟。在某些实施方案中，混合持续时间可以小于1分钟，小于100分钟，小于500分钟，小于1000分钟，小于1500分钟，小于2000分钟，小于3000分钟，小于3500分钟，小于4000分钟，小于4500分钟，小于5000分钟，小于5500分钟，小于6000分钟，小于6500分钟，小于7000分钟，小于7500分钟，小于8000分钟，小于8500分钟，小于9000分钟，小于9500分钟，小于10000分钟，小于10500分钟，小于11000分钟，小于11500分钟，小于12000分钟，小于12500分钟，小于13000分钟，小于13500分钟，小于14000分钟，小于14400分钟。在某些实施方案中，混合持续时间可以是1-100分钟，100-200分钟，200-300分钟，300-400分钟，400-500分钟，500-600分钟，600-700分钟，700-800分钟，800-900分钟，900-1000分钟，1000-1500分钟，1500-2000分钟，2000-2500分钟，2500-3000分钟，3500-4000分钟，4000-4500分钟，4500-5000分钟，5000-6000分钟，6000-7000分钟，7000-8000分钟，8000-9000分钟，9000-10000分钟，10000-11000分钟，11000-12000分钟，12000-13000分钟，13000-14400分钟，或这些范围的组合。上述范围不限于本文公开的方法的实践，并且如果需要可以使用更长的时间段。

冷却温度为1-400℃。在某些实施方案中，冷却温度可以大于1℃，大于10℃，大于15℃，大于25℃，大于35℃，大于45℃，大于55℃，大于65℃，大于75℃，大于85℃，大于95℃，大于100℃，大于200℃，大于300℃。在某些实施方案中，冷却温度可以小于10℃，小于15℃，小于25℃，小于35℃，小于45℃，小于55℃，小于65℃，小于75℃，小于85℃，小于95℃，小于100℃，小于200℃，小于300℃，小于400℃。在某些实施方案中，冷却温度在1-15℃，15-25℃，25-35℃，35-45℃，45-55℃，55-65℃，65-75℃，75-85℃，85-95℃，95-100℃，100-150℃，150-200℃，200-250℃，250-300℃，300-350℃，350-400℃的范围内，或上述范围的组合。上述范围不限于本文公开的方法的实践，并且如果需要可以使用不同的温度。

在某些实施方案中，颗粒洗涤/收集机理为离心和/或过滤，包括但不限于真空过滤，并且在某些实施方案中，还可以涉及用于收集的重力沉降过程。

制剂

在一个实施方案中，使密封和/或自修复复合材料形成散装材料(bulk material)或将其添加到基质中以制作散装材料；该终产物可用于展现多种特性，如密封、自修复、机械和耐久性及其组合。在某些实施方案中，将一部分负载环氧树脂的和一部分负载硬化剂的颗粒和/或负载催化剂的颗粒作为粉末型材料混合。然后将它们加入到溶剂(如水)中并搅拌。然后将其应用于具有裂缝或损坏部位的特定材料。或者，这种组合的粉末型材料可以用作建筑物、混凝土或其他类似基质中的添加剂，并且如典型标准一样倾注。

负载颗粒可以与波特兰水泥(I、II、III、IV和V型和白色水泥)、油井水泥(A、B、C、G和H类)、铝酸钙水泥、或其组合、或作为添加剂的任意其他粘结材料(例如，微细水泥或类似的替代水泥)混合(例如，0.01-99％重量比，在某些情况下为0.05-20％重量比)以制备复合材料。在一些实施方案中，可以使用该复合材料并将其泵入油井中以用作自修复水泥(所谓的初级固井)。在一些实施方案中，该复合材料可以用作展现自修复和/或密封性能的物理结构的成分。在一些实施方案中，该复合材料可用于修复物理结构(例如，密封裂缝或间隙)和/或修复油井。或者，将负载颗粒与水或作为载体的一些其他溶剂混合并直接注入井内裂缝区域(所谓的补救和/或挤压固井)。在一些实施方案中，负载颗粒与水或作为载体的一些其他溶剂混合并直接用于物理结构的裂缝或间隙中。

使用方法

CSPP将在许多应用中得到利用。对于密封和/或自修复实施方案，在许多实际应用中，负载颗粒可以被卸载，包括但不限于通过刺激，如pH效应、磁场诱导效应、电场诱导效应、裂缝诱导效应、温度诱导效应、湿气诱导效应、烃诱导效应、CO2诱导效应和/或其组合，而激活(卸载)。CSPP的卸载可涉及一系列条件，包括但不限于以下：颗粒或环境pH、压力、温度、湿度、磁场、电场的变化，碳氢化合物和/或CO2浓度的变化，材料连续性的变化(开裂)，和/或其组合。

使用方法包括但不限于以下应用：液相色谱的固定相，固定生物分子的支撑物；催化剂、聚合物增强剂和制备介孔碳的硬模板；多孔颗粒辅助性生物成像应用；多孔颗粒作为用于组织再生的生物活性材料；用作催化剂固定基质；无机、有机末端酶催化领域的固体支撑型催化剂(这包括多孔颗粒用于多重催化剂固定的用途(或其他多功能化)；应用多孔颗粒来治理水的过渡金属、重金属和放射性化合物的污染物流；多孔颗粒作为非均相催化剂用于液相有机反应中；将颗粒用作活性炭和沸石；使用多孔颗粒开发癌症治疗；在多种食品技术中使用多孔颗粒来控制释放生物活性分子(例如，合成必需营养物质的催化剂，或检测不健康产物的传感器，或将多孔颗粒材料与食品结合从而在其通过消化系统时保护生物活性分子)；官能化的多孔颗粒作为背景电解质溶液的添加剂用于分离对映异构体的毛细管电泳，以增强手性选择性。

其他使用方法可包括通过使用多孔颗粒生产膜来制作有机-无机混合材料；二氧化碳捕获用于使用多孔颗粒由模拟烟道气或环境空气制作复合材料；在光学应用中使用多孔颗粒进行光捕获，或用于感测和印迹(例如，将染料分子并入到孔的内部网络中)；将多孔颗粒用于气体分离过程，例如氨工厂中的氢气/氮气分离，或石油化工操作中的氢气/碳氢化合物分离，或环境和工业排放中的有毒和易激气体分离，或氧气燃烧应用的空气分离以及从天然气中去除CO₂和水；多孔颗粒在电子器件和低k PMO薄膜中的应用(例如，将包含电活性染料分子的电活性有机部分整合到具有多孔结构顺序的多孔颗粒的孔壁中。这种材料通常通过将活性分子(例如，富勒烯C60、紫精和染料分子)并入到固定在孔壁中的桥连有机硅烷前体中或用固定在孔壁中的桥连有机硅烷前体密集地包封活性分子来生产。使用方法进一步包括但不限于以下：用于刺激生物活性的蛋白质或氨基酸填充的颗粒；生物解毒剂或抗氧化剂；羟基磷灰石或基于骨的生长的生物催化剂；反应种子或催化剂；自修复或传感材料；增粘剂或胶凝剂；污染过滤剂或毒素分解剂；粘结材料的水合催化剂/种子；造影剂；亲水性蛋白质的药物递送；在类似于混凝土/水泥自修复的应用中，作为形成碳酸钙的反应位点；固井应用的添加剂；膜；基因沉默。

使用方法还可以包括但不限于以下：离子交换应用；纳米传感器的载体；尺寸选择性催化的支撑物；绝缘材料；介电材料；颜料、发光、光学、电和磁应用的包封剂(例如，后者的MRI造影剂)；核应用(放射性核素的吸收剂，用于长期废物封存)；重离子吸收剂；生物医学应用(靶向药物递送或癌症治疗、骨组织工程)；支撑剂，填充由水力压裂引起的水库裂缝的颗粒。

复合材料(与基质结合的负载和/或未负载的CSPP)的另外应用包括：将负载和/或未负载的CSPP与特殊体系混合，所述特殊体系例如触变性水泥(基于粘土的水泥、基于硫酸钙的体系、硫酸铝/硫酸铁(II)体系、交联纤维素聚合物体系及其组合)，膨胀水泥体系(钙矾石体系、盐水泥、铝粉、煅烧的氧化镁及其组合)，防冻水泥，盐水泥体系(盐水作为混合流体、盐作为水泥添加剂、页岩和膨润土形成之间的粘结、大量盐形成之间的粘结、及其组合)，胶乳改性的水泥体系(早期胶乳改性的油井水泥体系、苯乙烯丁二烯胶乳体系及其组合)，用于腐蚀环境的水泥(用于化学废物处理井的水泥、用于通过CO₂驱法来增强油气回收的水泥、及其组合)，高炉矿渣体系(波特兰矿渣水泥、矿渣水泥及其组合)，盐区固井(salt-zone cementing)，耐CO₂水泥，发泡水泥，低密度水泥，超低密度水泥，高密度水泥，粉煤灰(F和C级及其组合)体系，柔性水泥，微细水泥，酸溶性水泥，基于环氧树脂的聚合物水泥，工程化粒度分布水泥和体系，可压缩水泥，低渗透性水泥，直角稠化水泥，膨胀水泥，化学键合磷酸陶瓷，可贮存水泥浆，粘结钻井液，发泡剂，稳定剂，弹性复合材料，耐热水泥(thermalcement)(J级水泥)，硅铝酸钙体系，磷酸钙体系，塞式水泥(plug cement)，挤压水泥(包括使用低压挤压、高压挤压、持续挤压(running squeeze)、间歇挤压、关井口套管闸门挤压(braodenhead squeeze)之类的不同技术)，油井封隔剂，油井间隔剂，基于波特兰水泥的地热油井水泥，油井水泥复合材料，地热油井水泥复合材料，泥浆，钻井液，油井水泥添加剂如缓凝剂(木质素硫酸盐、羟基羧酸、糖化合物、纤维素衍生物、有机磷酸盐、无机化合物、及其组合)和增充剂(粘土、硅酸钠)和火山灰(硅藻土、粉煤灰、商用轻质水泥、二氧化硅、及其组合)和轻质颗粒(可膨胀珍珠岩、硬沥青、动力煤、微球体、氮气)和称量剂(钛铁矿、赤铁矿、四氧化锰、及其组合)，分散剂，和水溶性聚合物，和天然聚合物(纤维素衍生物、半乳甘露聚糖、及其组合)和合成聚合物(非离子合成聚合物、阴离子合成聚合物、阳离子合成聚合物、及其组合)和防井漏剂(桥连材料、触变性水泥、及其组合)和其它油井水泥添加剂(消泡剂、增强剂、放射性示踪剂、泥浆去污剂、及其组合)，硬化剂，降滤失剂(fluid lossadditive)，膨润土，建筑水泥添加剂，以及上述水泥和体系和试剂的任意组合。

复合材料(与基质结合的负载和/或未负载的CSPP)的进一步应用包括：用聚合物制造光学透明复合材料以用于光纤、导光膜和LED盖方面的应用；用聚合物制造多孔颗粒以制造低介电复合材料(low-dialectical composite materials)；用聚合物制造多孔颗粒以制造复合材料以改善植入骨整合并加速骨折愈合；以及用聚合物制造复合材料以改善植入骨整合并加速骨折愈合。

包括以下实施例来说明本公开主题的模式。根据本公开和本领域普通技术水平，本领域技术人员将认识到，以下实施例仅旨在示例性的，并且在不背离本公开主题的范围的情况下，可以采用多种改变、修改和变更。对于普通技术人员来说显而易见的是，控制颗粒形成的所有参数都可以变化。这些参数包括但不限于温度，pH，化合物、成分的类型和浓度，混合速率，溶剂、添加剂的存在与否和浓度等。

实施例

实施例1.CSPP的合成(I)

在一些实施方案中，合成步骤涉及以下：提供内部合成的或商业购买的双酚A二缩水甘油醚(BADGE)，N,N-二甲基苄胺(DMBA)，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，原硅酸四乙酯(TEOS)，四水硝酸钙，氢氧化铵，L-赖氨酸和辛烷。如下合成CSPP：将26.64ml氢氧化铵和0.68g CTAB溶于1000ml水中。所得溶液在50℃以1000rpm搅拌1小时。溶液冷却至室温后，加入5.66g四水硝酸钙和3.35ml TEOS。然后将混合物在室温下以1000rpm搅拌3小时。使用孔径为2.5μm的滤纸(Whatman Ashless，42级滤纸)离心或真空过滤合成的产物。将所得混合物用去离子水洗涤几次，并在600℃下煅烧6小时。

实施例2.CSPP的合成(II)

在另一个实施方案中，通过利用3-(氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)作为硅源，来制造胺官能化的基于硅酸钙的多孔颗粒(见图3)。多孔颗粒的官能度不仅限于胺，还包括硫醇和膦及其组合。通过改变合成中功能性硅源和非功能性硅源(如TEOS)的摩尔比来改变颗粒上官能团的量。以这种方式制造的官能化的颗粒无需使用针对环氧树脂密封剂的固化剂。在这种情况下，官能化的多孔颗粒可以充当密封剂(环氧树脂)载体和硬化剂。这些是新型的胺官能化的基于硅酸钙的多孔颗粒。

实施例3.用密封剂负载CSPP(I)

在一个实施方案中，使用BADGE和DMBA作为双体系密封剂材料。通过使用直接浸渍，在90℃下将颗粒直接浸泡在BADGE中11小时，同时在1000rpm下不断搅拌。通过使混合物冷却，然后用异丙醇超声处理5分钟进行洗涤，然后离心，来从BADGE中回收CSPP。洗涤过程重复三次。图2的底部显示了这一负载步骤。图2b显示了透射电子显微镜(TEM)图像，清楚地证明，与图2a中未负载的CSPP相比，内部孔隙已经负载有密封剂。

负载DMBA也采用直接浸渍，但不同于BADGE的直接浸渍，负载DMBA使用室温。

实施例4.用密封剂负载CSPP(II)

在一个负载实施方案中，采用了溶剂辅助方法，其中将颗粒浸泡在BADGE的丙酮溶液中。溶液浓度为100mg(CSPP)/ml，CSPP：BADGE的摩尔比等于1：1。首先将CSPP在BADGE的丙酮溶液中超声处理5分钟。然后将所得混合物以400rpm温和涡旋12小时，并在50℃下干燥12小时。然后，使用我们的直接浸渍法中采用的过程进行洗涤，并且将负载的颗粒在50℃下再次干燥约12小时。

实施例5.表征和测试

在扫描电子显微镜(SEM)(图4，图5)、能量色散谱(EDS)(图4，图5)、透射电子显微镜(TEM)(图2)、X射线衍射(XRD)、Brunauer-Emmett-Teller(BET)氮吸附(图4)、氦比重瓶测定法、热重分析(TGA)等等下对CSPP和复合材料进行表征以深入了解CSPP、复合物结构、形态、孔隙度和负载/卸载效率。这些表征工具使我们能够最大限度地发挥复合混合材料的有益特性。我们不仅能够确认可控尺寸、组成、孔隙度和形状，还能够确认密封胶在暴露于外界刺激时的成功负载和释放。

在一些实施方案中，进行了实验室规模样本的表征和分析(如图4所示)。图4显示了具有3nm孔的CSPP的组装膜的SEM图像，并从氮气BET分析中提取了可控的孔径分布(插图)。

在一些实施方案中，将合成的样品暴露于外部刺激，如加热(如图5所示)。图5(a)显示了加热前两个单独的CSPP(顶部)[及其EDS图(插图)]和CSPP压实片(底部)表面的SEM图像。加热后(图5(b))，样品释放其负载的密封剂并与其周围环境相互作用形成粘合材料和/或密封材料。

在一些实施方案中，进行了实验室规模样本的机械测试(如图6所示)。图6显示了由负载环氧树脂和负载催化剂的CSPP的混合物形成的组装膜的硬度值和模量值的纳米压痕结果。暴露于外部加热后硬度和模量的平均增加分别超过900％和60％。图7显示了所生产颗粒的异常均一性(图7(a)几乎相同的粒度；图7(b)孔径分布)。

以上描述是为了教导本领域普通技术人员如何实施本发明，并且不旨在详细描述其所有明显的修改和变化，本领域技术人员在阅读本发明后，这些修改和变化将变得显而易见。然而，旨在将所有这些明显的修改和变化都包括在由本文描述的实施方案所限定的本申请的范围内。

Claims (20)

1.一种基于硅酸钙的多孔颗粒(CSPP)，其包含：

硅酸钙结构，其进一步包含

位于CSPP外表面上的孔；以及

贯穿CSPP的结构而形成的内部孔网络，

其中CSPP的平均直径在50纳米至2微米之间，并且

其中CSPP包含0.05至2.0的钙与硅原子比，

其中CSPP包含以平均直径计直径尺寸为1-50纳米的孔。

2.权利要求1所述的CSPP，其中至少一部分CSPP基本上是球形。

3.权利要求1所述的CSPP复合材料，其中CSPP的尺寸在约6％的标准偏差内基本上是均一的。

4.权利要求1所述的CSPP，其中孔网络包含负载在网络内的密封剂，其中所负载的密封剂选自由以下组成的组：环氧树脂分子，异氰酸酯，环状羧酸酐，马来酰亚胺，聚合物，引发剂，硬化剂，反应物，催化剂，及其任意组合。

5.权利要求1所述的CSPP，其中多孔硅酸钙结构在选自以下的官能团的存在下被官能化：胺基、硫醇或膦、烃链或其任意组合，并且其中所述官能团在多孔颗粒的内表面、外表面、或内表面和外表面上官能化。

6.一种合成具有可控尺寸、形态和组成的权利要求1的CSPP的方法，其包括以下步骤：

将有机分子与溶剂混合以形成均相有机分子/溶剂溶液；

将合成的碱与均相有机分子/溶剂溶液混合以形成均相碱/有机分子溶液；

将钙源与均相碱/有机分子溶液混合以形成均相钙/碱/有机分子溶液；

将硅源与均相钙/碱/有机分子溶液混合以形成均相硅酸钙/碱/有机分子溶液；

从均相硅酸钙/碱/有机分子溶液中回收产物；

并从回收产物中分离大部分或更多的有机分子以获得硅酸钙多孔颗粒。

7.权利要求6所述的方法，其中所述碱选自由以下组成的组：氢氧化铵，氢氧化钠，氢氧化钾，L-赖氨酸，D-赖氨酸，氨基酸，其它碱，酸及其组合。

8.权利要求7所述的方法，其中所述碱浓度在0.001-10M的范围内。

9.权利要求6所述的方法，其中所述有机分子选自由以下组成的组：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)，癸基三甲基溴化铵，F127，F68，两性离子表面活性剂，阴离子表面活性剂及其组合。

10.权利要求6所述的方法，其中表面活性剂浓度在0.1-100mM的范围内。

11.权利要求6所述的方法，其中所述溶剂选自由以下组成的组：水，叔丁醇，1-丁醇和2-丁醇，1-丙醇和2-丙醇，乙醇，甲醇，丙酮，乙腈，及其组合。

12.权利要求6所述的方法，其中所述硅源选自由以下组成的组：原硅酸四乙酯(TEOS)，原硅酸四甲酯(TMOS)，原硅酸四丙酯(TPOS)，原硅酸四丁酯，偏硅酸钾，偏硅酸钠或这些来源的任意其他水合形式，(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)及其组合。

13.权利要求6所述的方法，其中将碱、有机分子和溶剂混合物在1-100℃之间加热。

14.权利要求6所述的方法，其中所述钙源选自由以下组成的组：硝酸钙，氯化钙，氧化钙，或任意其它钙(+2)离子源，或这些源的任意其他水合形式，及其组合。

15.权利要求6所述的方法，其进一步包括通过以下步骤形成负载颗粒，所述步骤包括：

在足以形成其孔内负载有密封剂的硅酸钙颗粒的条件下，将所获得的硅酸钙多孔颗粒与过量的密封剂或过量的密封剂/溶剂混合物混合。

16.权利要求15所述的方法，其中所述密封剂选自由以下组成的组：环氧树脂分子，异氰酸酯，羧酸酐，马来酰亚胺，聚合物，引发剂，硬化剂，反应物，催化剂，及其任意组合。

17.一种使用权利要求4的负载的CSPP的方法，其包括：

将负载的CSPP与波特兰水泥(I、II、III、IV和V型和白水泥)、油井水泥(A、B、C、G和H级)、铝酸钙水泥及其组合混合以形成初级水泥混合物，其中CSPP是0.01-99％重量比的添加剂；然后

(a)将初级水泥混合物倒入道路、高速公路、建筑物、和其他建筑应用中以形成自修复水泥或密封剂；或者

(b)将初级水泥混合物用作油井的自修复水泥或密封剂；以及

(c)将初级水泥混合物用于补救性应用，包括密封道路、高速公路、建筑物、和其他建筑应用的裂缝和/或补救固井。

18.使用权利要求4的CSPP的方法，其包括：

将负载的CSPP与水或其他作为载体的溶剂混合以形成补救性CSPP混合物；然后

(a)将补救性CSPP混合物应用在道路、高速公路、建筑物、和其他建筑应用的裂缝中，以密封和/或修复裂缝或缝隙；或者

(b)将补救性CSPP混合物注入井筒的裂缝或瑕疵中，以进行补救固井；或者

(c)将补救性CSPP混合物注入由水力压裂引起的水库裂缝中，以填补和修复裂缝；或者

(d)注入补救性CSPP混合物作为水力压裂的支撑剂。

19.一种使用权利要求4的CSPP的方法，其包括：

将一部分负载环氧树脂的CSPP和一部分负载催化剂的CSPP和/或一部分负载硬化剂的CSPP混合以形成CSPP粉末型材料；

将CSPP粉末型材料加入到水或其他溶剂中并搅拌，以形成CSPP的均相混合物溶液；然后

(a)将CSPP的均相混合物溶液应用于具有裂缝或其他材料损坏部位的材料；或者

(b)将CSPP的均相混合物溶液添加到建筑水泥和混凝土中，以形成均相CSPP/混凝土混合物，并浇注均相CSPP/混凝土混合物，以形成硬化结构或密封现有结构；或者

(c)将CSPP的均相混合物溶液添加到油井水泥中，以形成均相CSPP/水泥混合物，并将均相CSPP/水泥混合物倒入钻井孔中用于初级和/或补救固井。

20.一种使用权利要求1的CSPP的方法，其包括：

向CSPP中引入外部试剂，其中所述外部试剂使CSPP官能化；

将官能化的CSPP应用到材料上，其中所述材料是生物或结构材料；以及

在足以触发官能化的CSPP以释放外部试剂的条件下，使材料经受一种或多种外部刺激，其中所述外部刺激选自由以下组成的组：加热，压力，pH，裂缝，光，化学侵蚀，磁场，电场，及其组合。