CN108698845B

CN108698845B - 用于碳酸盐化的硅酸镁矿物的脱羟基作用

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Publication number: CN108698845B
Application number: CN201680082405.1A
Authority: CN
Inventors: F·法尔杭; E·M·肯尼迪; M·斯托肯胡贝尔; G·F·布伦特; M·S·瑞森
Original assignee: Mineral Carbonation International Pty Ltd
Current assignee: Mineral Carbonation International Pty Ltd
Priority date: 2015-12-23
Filing date: 2016-12-23
Publication date: 2021-02-09
Anticipated expiration: 2036-12-23
Also published as: KR102650481B1; LT3393973T; WO2017106929A1; FI3393973T3; CN108698845A; AU2016379447B2; EP3393973B1; ES2930726T3; SG11201805219SA; PL3393973T3; AU2016379447A1; DK3393973T3; PT3393973T; EP3393973A1; KR20180113993A; EP3393973A4; US20190009211A1; CA3009383A1; RS63782B1; SI3393973T1

Abstract

一种矿物碳酸盐化的方法，该方法包括以下步骤：在加热容器中提供羟基化的硅酸镁矿物颗粒的床；在低于大气压的压力和至少600℃的温度的条件下搅动所述颗粒的床而产生脱羟基化的硅酸镁矿物的颗粒；并且使所述脱羟基化的硅酸镁矿物与二氧化碳、碳酸根离子和/或碳酸氢根离子反应而形成碳酸镁。一种典型的用于实现上述方法的反应器系统，其包括(1)来自开采的矿物，(2)羟基化的硅酸镁矿物，(3)破碎、研磨、筛分，(4)搅动的颗粒床，(5)外部加热，(6)真空系统，(7)来自碳源，(8)在溶液中的二氧化碳或碳酸根离子或碳酸氢根离子，(9)碳酸盐化反应，(10)碳酸盐产物，(11)预热，(12)热回收，和(13)磁性分级。

Description

用于碳酸盐化的硅酸镁矿物的脱羟基作用

技术领域

本发明提供通过矿物碳酸盐化的二氧化碳封存的方法。

背景技术

本发明涉及二氧化碳气体的持久和安全的封存的方法。本发明特别关注用于将二氧化碳化学转化为固体碳酸盐的有效且经济上可行的集成方法，从而能够减少排放到大气中的二氧化碳的量。

在与大气隔离的储存库中封存二氧化碳气体是被广泛认为是全球尝试减少二氧化碳排放到大气中的必要元素的发展中的技术。由于二氧化碳的作为温室气体的性质及其贡献于全球变暖和气候变化的现象，大气二氧化碳浓度的急速增大令人担忧。一些国家存在二氧化碳捕集和封存(CCS)的原型示范设施，并且最近也出现了商业规模的运作。虽然存在各种技术用于捕获和浓缩例如在用于发电的煤燃烧中来自燃烧烟气的二氧化碳，但是大多数现有设施利用通过将加压的二氧化碳注入合适的地下储存库的地下封存。这通常称为地质封存(geosequestration)。这可能发生在适当地与大气隔离的废弃的油气藏或其他地下多孔地层中。这些油气藏或地层可位于陆地或海洋之下。另一种可能的二氧化碳气体的地下储存库是所谓的盐碱含水层(saline aquifers)。还研究了在深海的海底直接储存二氧化碳，但仍然必须在任何显著的规模上得到成功地证实。

二氧化碳封存的另一个研究领域是已知的矿物碳酸盐化的领域，由此二氧化碳与碱金属或碱土金属氧化物或硅酸盐矿物化学反应而形成稳定的固体碳酸盐。这种途径已知为非原位(ex-situ)矿物碳酸盐化，与原位碳酸盐化相对，借此二氧化碳沉积在地下矿物地层中，并在更长的时间段内与现有地下地层中的合适的矿物反应。本发明关注经由碱金属硅酸盐矿物或碱土金属硅酸盐矿物的矿物碳酸盐化以形成碳酸盐的二氧化碳封存的非原位途径。

与其他二氧化碳封存方法相比，矿物碳酸盐化具有许多潜在的优势。这些包括形成的碳酸盐的持久性和稳定性以及消除二氧化碳气体的任何泄漏的风险。此外，在要求靠近二氧化碳排放源的所有场所都不存在用于地质封存的合适的地下位置。矿物碳酸盐化的化学反应在热力学上也是有利的，由于碳酸盐的形成而具有放热的能量释放。矿物碳酸盐化所需的许多硅酸盐矿物丰富且在全球广泛分布。这些矿物可以容易地开采并经受已知的粉碎和其他加工技术。它们通常是无危险的，环境和安全风险是易于管理的。特别地，广泛已知为蛇纹石的硅酸镁矿物估计是在足以封存来自已知化石燃料储备的全球二氧化碳排放的数量上是可行的。

然而，为了实现蛇纹石中的镁与二氧化碳的适当高反应性以形成碳酸镁，进行蛇纹石的热活化以除去化学结合的水(脱羟基作用)。根据下式，这产生称为活化的蛇纹石的优选很大程度上无定形的硅酸镁相：

Mg₃Si₂O₅(OH)₄→3MgO·2SiO₂+2H₂O

矿物碳酸盐化的综合研究报道于：O’Connor,W.K.，Dahlin,D.C.，Rush,G.E.，Gerdemann,S.J.，Penner,L.R.和Nilsen,D.N.，2004；Aqueous Mineral Carbonation-Mineral Availability,Pre-treatment,Reaction Parametrics and Process Studies-Final Report(含水矿物碳酸盐化-矿物可用性，预处理，反应参数和过程研究-最终报告)，DOE/ARC-TR-04-002,Albany Research Center,US DOE。

该研究描述了羟基化的硅酸镁通过脱羟基作用的热活化以及随后通过与二氧化碳反应使活化的硅酸镁碳酸盐化。O’Connor等人描述了所谓的单步骤矿物碳酸盐化反应(在热活化之后)，其中活化的硅酸镁溶解在水溶液中并与二氧化碳反应以在单一步骤中产生碳酸镁。

其他工作者描述了所谓的两步骤矿物碳酸盐化反应(在矿物的热活化之后)，其中活化的硅酸镁在一步骤中溶解于水溶液中，然后溶解的镁在第二个单独的步骤中通过与二氧化碳的反应转化为碳酸镁。

例如，Werner等人在下述中描述了单步骤和两步骤的矿物碳酸盐化的方法：Werner，M.，Hariharan，S.，Mazzotti，M.，Flue gas CO2mineralization using thermallyactivated serpentine:From single to double-step carbonation(使用热活化蛇纹石的烟气CO2矿化：从单步骤到双步骤碳酸盐化)。Energy Procedia,2014,63,5912-5917.

在单步骤和两步骤矿物碳酸盐化方法中，将期望使用对二氧化碳具有高反应性的活化的矿物。还将期望以有效且经济的方式产生活化的矿物。矿物通过热处理的活化代表了在矿物碳酸盐化过程中的大量吸能量，并且需要持续优化以使工业应用可行。

本发明寻求提供一种通过热处理而活化的改进方法，其使得矿物碳酸盐化的整个过程比先前应用的技术更有效和可行。

发明内容

本发明提供一种矿物碳酸盐化的方法，所述方法包括以下步骤：

在加热容器中提供羟基化的硅酸镁矿物颗粒的床；

在低于大气压的压力和至少600℃的温度的条件下搅动颗粒的床而产生脱羟基化的硅酸镁矿物的颗粒；和

使所述脱羟基化的硅酸镁矿物与二氧化碳、碳酸根离子和/或碳酸氢根离子反应而形成碳酸镁。

根据本发明，已经发现在低于大气压的压力和至少600℃的温度的条件下搅动矿物颗粒在其在随后的碳酸盐化反应中的反应性方面提供了改进的矿物的活化。

优选的是，在这些条件下，以连续的方式搅动颗粒，或者如果偶尔进行，则至少以大约每五分钟或更少地频繁搅动颗粒。已经发现了，在这些条件下加热相对短的时间(可能约10至180分钟)可以提供在矿物碳酸盐化过程中具有增大的反应性的适当活化的矿物。该活化的矿物与在氮气吹扫气体下或在诸如不搅动等其他热活化条件下活化的矿物相比，可表现出在用于进行碳酸盐化反应的中度酸性水溶液中增加的溶解性。

本发明还提供一种适合于进行本发明的方法的反应器系统。该反应器系统包括用于接收羟基化的硅酸镁矿物颗粒的床的加热容器、用于加热颗粒的床的机构、用于抽空加热容器以提供低于大气压的压力的机构、和用于在低于大气压的压力下在加热期间搅动颗粒的机构。

可以通过真空系统提供低于大气压的压力(部分真空)。本发明的一个特别有利的实施方案提供了一种真空系统，其包括与真空泵组合的冷凝热交换器。冷凝热交换器通过经冷却而冷凝脱羟基作用期间放出的蒸汽(steam)来降低压力。

可以通过例如在圆筒形加热容器中机械搅拌、摇动或振动或通过旋转来提供搅动。也可以例如通过在低于大气压的压力下操作的流化床内使颗粒流化或部分流化来应用其他搅动形式。可以使用这些搅动形式的各种组合，例如流化和机械搅拌和/或振动组合，或旋转和机械搅拌或振动组合。

优选在热活化之后从矿物颗粒回收尽可能多的显热。在这点上，可以将从加热的矿物颗粒至流体或气体的热传递应用至热活化过程。一个实例为热传递至预热以用于燃烧过程中的气体，采用该燃烧过程以供给矿物活化所需的热。其他实例为热传递至用于在进入热活化的加热容器之前预热矿物的气体。矿物的预热涉及到将矿物的温度升高至低于600℃的温度。这可以改进本发明方法的整体效率。预热可以发生在加热容器中或在其他容器中，预热的矿物颗粒然后被转移(具有最低限度地冷却)至其中发生热活化的加热容器中。预热可以涉及到将矿物颗粒加热至200至600℃、例如200至500℃的温度。

还优选从这样的过程中从燃烧烟气中回收尽可能多的显热。该回收的热量也可以用于其他地方，如用于预热燃烧气体。可以有利地采用几个热传递阶段以从矿物和燃烧烟气回收热量。

在矿物已经被活化之后，将矿物用于碳酸盐化反应中。因而，活化的矿物优选在水溶液中与二氧化碳、碳酸根离子和/或碳酸氢根离子反应以便形成碳酸镁。碳酸根离子或碳酸氢根离子典型地源于在水溶液中溶解的二氧化碳。可以使用如前所述的所谓的单步骤或两步骤矿物碳酸盐化方法。

为了使整个过程在能量消耗和净温室气体封存方面更有利，工业过程要求施加到加热容器的热量直接来源于含烃燃料的燃烧，而不是间接来源于电加热。矿物以这种方式直接热活化在公开的国际专利申请WO2008/061305和WO2010/022468中有记载，其内容通过引用并入本文。在净温室气体排放方面与此例外的情况适用于电力不是来自化石燃料燃烧过程的地区。

在本公开的上下文中，矿物碳酸盐化是指其中二氧化碳或碳酸根离子或碳酸氢根离子与(活化的)含硅酸镁的矿物反应而形成碳酸镁的总体反应。从碳酸盐化反应中回收作为固体的碳酸盐。反应可以在水溶液中进行，伴随以碳酸盐从溶液中沉淀出来。水溶液的提及包括其中水是主要液体成分(大于50质量％)的溶液，并且包括含有其他溶解物质或少量(小于50质量％)液相的溶液。可以使用海水、饱和盐水和盐水溶液。水溶液的提及也包括含有可以处于悬浮状态的不溶解固体的那些溶液。

本发明可以提供相对于先前的矿物碳酸盐化方法的显著改进，使得整个过程在能量和经济上比预期的更有利，因此比先前的方法更具竞争力。本发明也可以在不需要如在其他已知方法中可能需要的任何添加的化学试剂例如酸或碱的情况下实施。因此，本发明可以提供更有利的将二氧化碳转化成稳定的碳酸镁的手段，从而能够减少排放到大气中的二氧化碳的量。

当与通常用于非原位矿物碳酸盐化的那些条件相比时，本发明的实施方案可以在能量上有益的操作条件(压力和温度)下实施。本发明的实施方案可以使用二氧化碳进料流来实施，所述二氧化碳进料流含有比常规方法允许的更高水平的酸性和/或其他杂质。

定义

羟基化的硅酸镁矿物：

包括具有化学结合的水或羟基的硅酸镁的诸如蛇纹石等矿物。

脱羟基化的硅酸镁矿物：

作为热活化的结果，在除去相当大比例(大于50％)的最初存在于矿物中的羟基之后残留的硅酸镁。

床：

本文中，采用该术语描述比单层最大颗粒更深或更厚的呈堆垛(pile)或排列(formation)的颗粒的聚集或积聚。

利蛇纹石、叶蛇纹石、纤蛇纹石：

蛇纹石矿物多晶型物。

碳酸镁：

含有与镁结合的碳酸根离子的化合物。可以在化合物中结合其他化学物质如水或羟基。

热活化的硅酸镁矿物：

已被加热以从矿物结构内除去化学结合的水或羟基的如蛇纹石等硅酸镁矿物。

单步骤含水矿物碳酸盐化：

在水系介质中进行的矿物碳酸盐化涉及在相同的单一工艺步骤中的矿物溶解和碳酸镁的形成。

两步骤含水矿物碳酸盐化：

在水系介质中进行的矿物碳酸盐化涉及作为独立/分开的工艺步骤的矿物溶解和碳酸镁的形成。

低于大气压的压力：

在加热容器部分抽空后的主要压力(通过从加热容器中除去气体和蒸气(vapours))。术语“部分真空”在本文中表示与低于大气压的压力相同。

搅动：

在本发明中，诸如搅动和搅拌等的术语是指矿物颗粒在颗粒床内的移动(引起颗粒之间的相对运动)和颗粒相对于加热容器的(内)表面的移动。根据本发明，可以采用各种手段来实现必要的搅动以实现这些结果。

在整个说明书和所附的权利要求中，除非上下文另有要求，否则词语“包含(comprise)”和诸如“包括(comprises)”和“包括(comprising)”等的变体将被理解为暗示包括所述整体或步骤、或者整体或步骤的组，但没有排除任何其他整体或步骤、或者整体或步骤的组。

本说明书中对任何先前出版物(或从中得出的信息)的引用，或者对任何已知事项的引用不是、也不应被视为对现有出版物(或从中得出的信息)或已知事项形成本说明书所涉及的争取的领域中的公知常识的一部分的认可或承认或任何形式的启示。

附图说明

本发明的实施方案将参考所附非限定性的附图来说明，其中：

图1-3为如下述实施方案1-3中提到的示意图；

图4是用于证明在本发明的条件下蛇纹石的热活化的实验的实验装置的示意图；

图5、6、8、9和11说明了实施例中获得的实验结果；和

图7是实施例2中描述的实验布置的示意图。

图10是实施例3中提到的回转窑的示意图(截面)。

附图标记说明

图1和2

1 来自开采的矿物

2 羟基化的硅酸镁矿物

3 破碎、研磨、筛分

4 搅动的颗粒床

5 外部加热

6 真空系统

7 来自碳源

8 在溶液中的二氧化碳或碳酸根离子或碳酸氢根离子

9 碳酸盐化反应

10 碳酸盐产物

11 预热

12 热回收

13 磁性分级

图3

14 进入的冷却介质(例如，水)

15 出来的冷却介质(例如，水)

16 冷凝热交换器

17 真空泵

18 冷凝槽

19 冷凝泵

20 非冷凝的

21 搅动的加热容器

图4

22 旋转

23 回转窑中的粉末化蛇纹石的床

24 真空泵

25 N₂气瓶

V1,V2 阀门

FC 流量控制器

P1 压力传感器

T1 温度传感器

图7

26 过滤之后放入发射光谱仪中

27 磁力搅拌器

28 磁棒

29 温度指示器

30 pH计

31 取样注射器

32 酸性缓冲液

图10

33 加热容器(回转窑)的壁

34 旋转

35 升降器(Lifters)

36 不锈钢球

37 矿物颗粒

具体实施方式

不希望受理论束缚，认为在加热容器内的矿物颗粒的搅动导致关于矿物活化的许多优点。因此，搅动可能导致床内颗粒的连续移动和重新分布。其结果之一是，在床的最外表面处的颗粒和与所使用的加热容器的内表面接触的颗粒连续地被其他颗粒替换/更新。这可以通过颗粒之间以及颗粒与加热容器的内表面之间的传导导致增强的热传递。颗粒的搅动还可引起颗粒的表面磨损、剪切和/或开裂，从而暴露出新的反应表面。这些因素，特别是与暴露于部分真空的组合，可有助于随着脱羟基作用进行而水(作为蒸汽)从颗粒床中的快速释放。已发现搅动与暴露于部分真空的组合是特别有利的。

本发明的方法涉及在加热容器内提供羟基化的硅酸镁矿物、优选为蛇纹石矿物的颗粒的集群(mass)(床)，该加热容器设置有在加热期间搅动颗粒的机构(手段)；和通过施加低于大气压的压力、例如通过提供部分真空来降低容器内的压力的机构(手段)。

在本文所述的实例中，在实验室试验中已使用电加热的回转窑，以证明通过应用本发明获得的活化的矿物的改进的反应性。然而，在更大规模的应用中，各种其他加热容器的构成是可能的，并且确实是优选的。加热可以优选地通过燃烧诸如天然气或甲烷等的气体燃料，或通过燃烧诸如燃料油等的液体燃料，或通过燃烧诸如煤等的固体燃料来供给。加热可以在逐渐地更高的温度下在一系列加热容器中分段进行，从而最终的脱羟基作用温度应用在系列中的最后的容器中。

脱羟基作用加热容器的内部保持在至少600℃，例如，在600至700℃的范围内的温度下，同时施加搅动和部分真空。可以通过机械手段例如颗粒床内的搅拌器或桨叶或振动加热容器的手段来供给搅动。圆筒形容器特别适合于通过容器的旋转的搅动，通过对旋转速度、颗粒的体积相对于容器的体积以及使用内部结构(例如升降筋(lifting veins)、翅片、或肋条)的变化能够控制颗粒的移动。优选地，搅动颗粒床以引起颗粒相对于容器内表面的移动以及颗粒之间的相对移动，导致改进的混合、热传递和颗粒表面暴露于所施加的部分真空。在容器旋转时的容器内的翻滚(tumbling)或瀑落运动(cascading motion)在该过程中会是特别有利的。

所用温度可根据所用的硅酸盐矿物而变化。利蛇纹石(一种常见的蛇纹石种类)的脱羟基作用发生在约630℃的温度下，而另一种常见的多晶型物叶蛇纹石的脱羟基作用发生在约670℃的温度下。材料的完全脱羟基作用在这些温度下需要一定的时间(例如O'Connor等人使用的2小时)。另一方面，延长的加热和使用更高的温度导致无定形相的再结晶以及镁橄榄石和二氧化硅的形成。

施加的低于大气压的压力可以通过使用从加热容器中抽出空气和任何其他气体以及蒸汽的合适的真空系统来实现。优选地，该系统包括使在脱羟基作用期间释放的蒸汽冷凝从而降低系统压力的冷凝热交换器。真空泵也可用于除去不可冷凝的气体并保持和控制真空压力。

可以在真空泵之前除去夹带的固体，并且可以回收这些夹带的固体以用于矿物碳酸盐化过程。冷凝水蒸气也可用于矿物碳酸盐化过程。优选地，在加压容器内在加热和搅动颗粒之前或期间，压力将基本上降低到低于大气压的压力，更优选地，降低到低于0.2个大气压的绝对压力。最优选地，绝对压力将降低到低于0.05个大气压。

在其中发生在部分真空下的脱羟基作用的搅动的加热容器内，矿物颗粒的平均粒度通常小于5mm。颗粒可以比这显著更细，例如全部通过75微米筛子。为了获得合适的起始平均粒度，可以适当地使羟基化的硅酸镁矿物经受现有的破碎、碾磨和/或研磨。

参考以下非限定性实施方案来说明实施本发明的各种方式。

实施方案1

实施方案1示意性示于图1中。在该实施方案中，对羟基化的硅酸镁矿物进行开采、破碎并碾磨至选择的粒度，通常全部通过250微米筛子。然后提供颗粒状矿物作为窑中的颗粒床。窑可以是然后通过真空系统被抽空并保持在小于0.5个大气压的绝对压力下的部分真空下的气密性回转窑炉。该窑可以装配有内部结构，例如叶片、翅片或升降器，以确保当该窑旋转时搅动矿物颗粒的床，引起颗粒之间以及颗粒与窑的内表面之间的相对运动。可选择地，该窑可包括流化床或部分流化床，其中流化气体的出口压力为低于大气压的，优选低于0.5个大气压，更优选低于0.2个大气压。这种气体的流动可任选地通过机械搅动或颗粒床的振动来增强。

根据矿物的脱羟基作用温度，加热该窑以实现使矿物加热到至少600℃的温度。

颗粒床比最大粒度更厚(或更深)，这意味着它包含至少大于一层的颗粒。该床可以填充该窑的自由内部体积的百分比为5～80％、优选10～75％、更优选15～60％。

在回转窑的情况下，搅拌以提供颗粒床和窑的内表面之间以及床内的颗粒自身之间的相对运动。该窑可以以在1至100转/分钟(rpm)之间、优选地在2至50rpm之间、并且最优选地在3至30rpm之间的速度旋转。诸如叶片、翅片或升降器等的内部结构进一步促进从容器的加热内表面热传递至颗粒。

在流化床或部分流化床的情况下，床中的颗粒之间以及颗粒与容器壁之间的相对运动由流化气体提供。必须注意的是，完全流化对于本发明的目的不是必需的；可以通过部分流化、腾涌(slugging)或简单地通过提供气流通过床来提供搅动。这种气体的流动可任选地通过机械搅动或颗粒床的振动来增强。

可选择地，振动床的手段本身可以提供颗粒床的充分搅动。

在加热之后，使矿物在包括单步骤或两步骤的矿物碳酸盐化过程中与二氧化碳或碳酸根离子或碳酸氢根离子接触，而形成碳酸镁和二氧化硅。这通常在保持在与窑的不同工艺条件下的一个或多个后续的反应容器中进行。优选地，在从活化的矿物中回收热量之后，使其与水溶液中的二氧化碳或碳酸根离子或碳酸氢根离子接触。

实施方案2

实施方案2示意性示于图2中。在该实施方案中，将羟基化的硅酸镁矿物开采、破碎并碾碎至选定的粒度，通常全部通过250微米筛子。这里，可以任选地除去富含铁的磁性部分，以回收作为可销售副产物的铁和其他金属，并减少对热活化过程的惯性负荷。将剩余的矿物在置于气密性回转窑炉中的床中之前预热至200至600℃的温度，该气密性回转窑炉通过真空系统保持在小于0.2个大气压的绝对压力下的部分真空下。该窑具有与实施方案1中相同的设计特征和操作参数，以确保在矿物加热到至少600℃、优选在630至680℃的范围内的最终温度的期间，搅动矿物颗粒的床，引起颗粒之间以及颗粒与窑的内表面之间的相对运动。在加热特定的一段时间(例如10～180分钟)之后，可以将活化的矿物排放到热交换器中来回收热量以用于该过程中的其他地方，例如预热矿物或例如燃料的燃烧中使用的空气等其他物流以提供活化用的热量。在从该过程中排放燃烧烟气之前也从燃烧烟气中回收热量。然后在包括单步骤或两步骤的矿物碳酸盐化过程中使冷却的矿物与二氧化碳或碳酸根离子或碳酸氢根离子接触，而形成碳酸镁和二氧化硅。这通常在保持在与窑的不同工艺条件下的一个或多个后续的反应容器中进行。优选地，在从活化的矿物中回收热量之后，使其与水溶液中的二氧化碳或碳酸根离子或碳酸氢根离子接触。

实施方案3

在该实施方案中，描述了非常有利的特定真空系统。该真空系统可以应用于实施方案1和/或2中描述的反应器系统。

在实施方案3中，通过真空系统提供部分真空，该真空系统通过在加热的结果的脱羟基作用期间从矿物中释放的蒸汽的冷凝来降低压力。图3显示真空系统。

部分或完全地通过使在矿物的脱羟基作用期间产生的蒸汽冷凝的冷凝热交换器产生加热容器内的减压。真空系统包括外部加热的、搅动的气密性脱羟基作用的容器，通过导管(例如管道)连接到反应容器并通过供给冷却介质(例如水)而冷却的热交换器，用于去除非冷凝气体的真空泵，用于从热交换器收集冷凝液的冷凝液槽，以及用于控制冷凝液槽中的液位(level)的冷凝液泵。

向热交换器供给冷却介质导致热交换器的蒸汽侧的温度下降，引起蒸汽冷凝成液态水。

冷凝时蒸汽体积的减少导致热交换器内的压力降低。热交换器中的压力由热交换器的蒸汽侧的温度(根据液体-蒸气平衡)和非冷凝的杂质气体的存在而决定。通过真空泵除去非冷凝气体。应该注意的是，如果消除了诸如空气之类的杂质气体向系统的侵入，则在稳态操作期间不需要真空泵。热交换器处的减压导致热交换器和反应容器之间的压力差，产生蒸汽从容器流到热交换器，从而使反应容器抽空。

通过冷凝热交换器的手段产生真空是非常有利的，因为它降低了运行真空泵以在反应容器内产生减压条件的电能需求。例如，假设真空泵的蒸汽入口温度为100℃，将蒸汽从5kPa(绝对压力)压缩到大气压所需的绝热能量为每吨被处理的蛇纹石约30kWh。这大约相当于通过真空泵抽空蒸汽并将容器内的压力从大气压降低到5kPa绝对压力所需的能量。使用冷凝热交换器允许该能源成本通过简单地提供冷却水来消除，从而将热交换器温度保持在低温，通常为30至45℃。

窑具有与实施方案1中相同的设计特征和操作条件，以确保在将矿物加热到至少600℃、优选630至680℃的最终温度的期间，搅动矿物颗粒的床，引起颗粒之间以及颗粒与窑的内表面之间的相对运动。在加热特定的一段时间后，活化的矿物可以排放到热交换器中来回收热量以用于该过程中的其他地方，例如预热矿物或例如燃料的燃烧中使用的空气等其他物流以提供活化用的热。在从该过程中排放燃烧烟气之前也从燃烧烟气中回收热量，并且该热量还可以用于预热燃烧空气。然后在包括单步骤或两步骤的矿物碳酸盐化过程中使冷却的矿物与二氧化碳或碳酸根离子或碳酸氢根离子接触，而形成碳酸镁和二氧化硅。这通常在保持在与窑的不同工艺条件下的一个或多个后续的反应容器中进行。优选地，在从活化的矿物中回收热量之后，使其与水溶液中的二氧化碳或碳酸根离子或碳酸氢根离子接触。

优点/用途

可以实施本发明以提供活化的硅酸镁，其比在此之前描述的可选择的方法更易溶于水性介质并且与溶液中的二氧化碳或碳酸根离子或碳酸氢根离子反应性更高而形成碳酸镁。认为活化的矿物的这些有利性质是由于在部分真空下同时搅动和加热矿物。

可以实施本发明以提供用于硅酸镁的活化的方法，其需要比在此之前描述的可选择的方法更少的总能量输入。认为该优点是由于在加热容器内暴露于低于大气压的压力(即部分真空)的同时使用搅动。这需要较低的热输入到加热容器中并且减少由于在此前描述的可选择的方法中的吹扫气体造成的热损失。特别地，在真空系统中使用冷凝热交换器来提供或补充部分真空(例如，如实施方案3中所述)可以通过减少真空泵的任务来显著降低能量需求。

本发明将参考以下非限定性的实施例来说明。

实施例

材料：用于这些实施例的材料是来自澳大利亚新南威尔士州的大蛇纹石带的含有少量杂质的原始蛇纹石。如通过XRD粉末衍射法检测的，大部分材料呈现为利蛇纹石，而不是叶蛇纹石或纤蛇纹石。氩气中的灼烧损失(LOI)为12.23％，其略低于从理论式Mg₃Si₂O₅(OH)₄得出的水含量；即13.04％。

考虑到通过化学分析给出的包括2.4％FeO和2.4％Fe₂O₃等的其他杂质，预期的重量损失与观察到的实验值一致。

样品制备：将材料破碎、研磨、湿筛并磁力处理以除去一定比例的铁矿物质。然后用粒度小于75μm的干燥粉末状的蛇纹石进行试验。

设备(参见图4)：在具有批次石英管(500mm长度和80mm OD(外径))的电加热的回转窑(RSR 80/500/11，Nabertherm，德国)中试验性地进行热活化过程。尽管如果施加到加热容器的热由含烃燃料的燃烧而供给，则工业过程会使得在能量消耗和净的温室气体封存方面更有利，但是在这些受控的试验中，使用电加热来证明活化过程是更方便的。

该窑装配有位于材料床中、并且床的实际温度通过加热来控制的热电偶。该窑还连接到真空泵(Sogevac SV 16，Oerlikon，德国)和氮气瓶(Coregas，5级)。真空泵能够提供在-0.95个大气压(0.05kPa绝对压力)下的真空。对于使用吹扫气体的对照实验，氮气流量由三个质量流量控制器(Brooks Instrument)控制。使用V1和V2，可以在N2气氛或部分真空下运行窑。图4显示了实验装置的示意图。该窑在加热期间旋转，使得在颗粒床中引起运动——颗粒之间以及颗粒与窑的内表面之间的相对运动。

加热程序：对于每次运行，用实验室天平(PS 8000.R1，NUWEIGH，澳大利亚)称重140g粉末材料并装入回转窑石英管中。材料均匀分布在管中。然后将系统紧密关闭并使用真空泵抽空。开始窑的旋转，使得在颗粒床中引起运动并开始加热程序。

真空泵持续运行，直到加热程序结束。对于在氮气下的实验，质量流量控制器用于提供80l/h的恒定氮气流量。加热程序设定如下：

步骤1：以600℃/h的恒定速率从室温(20℃)加热至期望的温度(T)。

步骤2：在期望的温度下将材料加热一定的时间(加热时间在30分钟至3小时之间变化)。

步骤3：将窑以350℃/h的速率从期望的温度冷却至室温(20℃)。

当冷却过程开始时，停止真空泵。在窑冷却后，将空气引入系统中以使其恢复到大气压(对于在部分真空下进行的那些实验而言)。然后将活化的材料从石英管中取出并保持在封闭的塑料容器中，以通过X射线粉末衍射(XRD)进一步分析。

使用内标法(掺杂法)定量分析XRD图。使用硅(99.9％纯度，300级，Rowland Ltd.，英国)作为内标物。以下段落简要解释了此方法：

掺杂法：如果已知分析相i的参照强度比，则可以通过掺杂原始样品来确定其浓度。这是通过添加已知量的RIR已知的外来化合物x来完成的。测量掺杂的样品后，计算原始样品中的浓度C_i：

其中Ax为相对于原始重量的添加至原始样品的掺杂剂x(这里为Si)的已知量。

Ii、Ix：在掺杂样品中相i和x的净强度。

RIRi、RIRx：i和x各自的参照强度比值。

1.制备20％Si和80％热活化的样品的均匀混合物，以用XRD扫描。

2.分析获得的XRD图，并鉴定每个样品中可得到的所有的相。

3.确定每个相的主峰下的面积。该峰不应与任何其他峰重叠。

4.在文献中找到每个相的RIR值。

5.使用方程式1计算每个相的浓度C_i。

使用这种掺杂法，量化主要的结晶相。所有相的总和显示样品中的结晶材料的总量。假设其余材料是无定形的，因此通过XRD是无法检测到的。剩余的利蛇纹石和形成的镁橄榄石的总和被认为是比较材料的反应性的主要的重要因素。

已经进行了一组试验以找到蛇纹石热处理过程的最佳条件。加热温度、加热持续时间和气氛是需要优化的主要影响因素。特别地，已经研究了在热处理期间施加的部分真空与同时搅动蛇纹石的效果，并且与使用氮气吹扫气流的对照进行比较。为了显示该方法的有效性，将结果与在流量为80l/h的氮气吹扫气体下活化的对照样品进行比较。

实施例1

对于对照样品和使用新方法的样品二者，窑的最终温度设定为655℃。

结果总结在图5(a)-(c)中。该图绘制了来自定量XRD分析的结晶相的相对量，并且显示当在真空下随着搅动使材料活化时，剩余的利蛇纹石和形成的镁橄榄石的量低于在氮气吹扫下热活化的对照样品中的剩余的利蛇纹石和形成的镁橄榄石的量。

实施例2

在该实施例中，对照样品和使用新方法的样品二者都被加热至630℃的最终温度。

结果总结在图6(a)-(c)中。该图绘制了来自定量XRD分析的结晶相的相对量，并且显示当在真空下随着搅拌使材料活化时，剩余的利蛇纹石和形成的镁橄榄石的量低于在氮气吹扫下热活化的对照样品中的剩余的利蛇纹石和形成的镁橄榄石的量。

在该实施例中，描述了一种用于测试活化的矿物的相对溶解性能的新方法。监测在恒定pH和室温下热活化的蛇纹石的浆料的溶解行为。为此目的，制备200mL 1M乙酸和1M乙酸钠的强酸性缓冲溶液。将该溶液倒入烧杯中并使用磁力搅拌器在整个反应过程中充分混合。使用pH计和热电偶来始终监测溶液的pH和温度。在时间0(t0)，将1g固体热活化样品加入溶液中。在特定时间(0、5、10、15、20、30、45、60、90、120、180、240、300、360、420分钟)，从溶液顶部使用1mL塑料注射器取出1mL浆料样品。然后将浆料通过0.22μm注射器过滤器过滤以除去所有固体颗粒。通过ICP-OES(Varian 715-ES)进一步分析液体样品以测量Mg、Si和Fe元素的浓度。图7显示了溶解试验的实验装置的示意图。在试验开始时缓冲溶液的pH为4.6，并且在整个溶解反应中保持几乎恒定。缓冲液足够强，并且在溶解Mg7小时后溶液的pH变化小于0.1。

溶解试验的结果如图8所示。可以看出，在热处理期间使用在部分真空下搅动的方法，测试样品中的金属物种Mg、Si和Fe的溶解性都比使用氮气吹扫气体的对照样品显著更高。使用该方法改进的溶解性表明在单步骤或两步骤碳酸盐化过程中的改进的反应性。图8中所示的结果是如Werner等人所述的，在两步法的第一溶解步骤中矿物的增大的反应性的直接证据。

在由ARC/NETL描述的单步骤条件下进行热活化样品的碳酸盐化，由此活化的矿物样品与水溶液中的二氧化碳和碳酸根离子和碳酸氢根离子反应。这些测试的结果绘制在图9中。可以看出，与在氮气吹扫下热活化的对照样品相比，对于使用本文所述的方法在真空下伴随搅动热处理的样品而言，获得的菱镁矿(碳酸镁)的收率增加。

实施例3

在该实施例中，证明了与部分真空条件同时施加的搅动的有益效果。

a.内部搅动(使用旋转管内的升降器)

为了减少不均匀性并避免加热床中的过热点，设计了带有内部升降器的不锈钢(SS)加热容器。将四个升降器焊接到管的内壁上。升降器抬起然后使得颗粒翻滚，从而有效地混合和搅动床。升降器还可以增强从容器壁至颗粒的热传递。

在630℃下进行一个试验，以N₂气体的80l/h流量流动2h。如下表中所示，结果显示了由于升降器的搅动有效地减少样品中非脱羟基化的利蛇纹石的量。(注意：Liz＝利蛇纹石，For＝镁橄榄石，以质量计含量)

温度(℃)

气氛/流量(l/h)

加热时间(h)

管

Liz(％)

For(％)

Liz+For

630

N<sub>2</sub>/80

2h

无挡板

14

4

18

630

N<sub>2</sub>/80

2h

4个挡板

5.5

7.2

12.7

b.组合部分真空和搅动的效果

如所预期的，组合部分真空和搅动在增加脱羟基作用的水平方面改进了热活化过程。结果在下表中示出：

温度(℃)

气氛/流量(l/h)

加热时间(h)

管

Liz(％)

For(％)

Liz+For

630

真空

2h

无挡板

2.2

7.8

10

630

真空

2h

4个挡板

1.7

7.5

9.2

c.在回转窑中使用SS球以增大热传递和搅动

可以通过利用在热活化期间提高向颗粒的热传递的搅动手段来提供进一步的提高，因而进一步有助于实现更高水平的脱羟基作用。将不锈钢(SS)球(直径15mm)添加至旋转加热容器中。对于SS球选择各种尺寸(直径＝15、12、10和8mm)并且将每个尺寸20个添加至窑中。用于该特别的试验中的蛇纹石颗粒相当大，其90％通过尺寸(D₉₀)为645μm。将结果与在类似条件下不用搅动介质(SS球)热活化的相同样品进行比较。图10为示出加热容器的截面的示意图。

分析在类似的条件下用SS球和不用SS球热活化的各样品的XRD图。如下表中所示的，结果表明后者含有较少的非脱羟基化的利蛇纹石。

	Liz(wt％)	For(wt％)
			热活化的蛇纹石(不用SS介质)	4.2	17.4
热活化的蛇纹石(用SS介质)	2.7	17.1

2个样品的反应性也通过测量这些样品在pH 4.6下7h时的溶解速度来确定。如图11中所示，当在热活化期间使用混合球时，溶解的程度为较高的10％。

本发明的特征

本发明的特征包括但不限于下述。

一种矿物碳酸盐化的方法，所述方法包括以下步骤：

在加热容器中提供羟基化的硅酸镁矿物颗粒的床；

在低于大气压的压力和至少600℃的温度的条件下搅动所述颗粒的床而产生脱羟基化的硅酸镁矿物的颗粒；和

所述低于大气压的压力(部分真空)可以部分或完全地通过使在所述矿物的脱羟基作用期间生成的蒸汽冷凝的冷凝热交换器而产生。

低于大气压的压力可以通过真空泵与所述冷凝热交换器的组合来维持。

所述矿物颗粒的床可以通过所述加热容器的旋转而连续或偶尔地搅动。

所述矿物颗粒的床可以通过机械搅拌或振动或流化或部分流化、或者通过引入气流或液流、或者通过其组合来连续或偶尔地搅动。

可以在搅动期间将提高混合和热传递的固体介质添加至所述矿物颗粒的床。固体介质应当保持完整并且在所述床中遇到的最主要的条件下是惰性的。实例包括陶瓷或不锈钢球。

该方法的步骤(b)可以在620至680℃的温度和0.5至0.005个大气压的绝对压力下进行。

该方法的步骤(b)可以进行至少10分钟的时间。

热传递至流体或气体可以在该方法的步骤(b)中的热活化之后进行以在步骤(c)之前从矿物回收显热。

该方法的步骤(c)可以在单一步骤中在水溶液中进行。

该方法的步骤(c)可以在两步骤中在水溶液中进行，该两步骤包括其中镁溶解的初始溶解步骤和其中碳酸镁沉淀的随后的沉淀步骤。

该方法的步骤(c)可以在包括海水、饱和盐水或盐水溶液的水溶液中进行。

对加热容器的加热可以来源于燃料的燃烧。

从这样的过程中来自燃烧烟气的热也被回收，并且也可以用于其他地方，例如用于预热燃烧气体。

可以有利地采用几个热传递阶段以从矿物和燃烧烟气中回收热量。

羟基化的硅酸镁矿物可以为蛇纹石，例如利蛇纹石、叶蛇纹石、或纤蛇纹石、或其一种以上的混合物。

一种用于进行本发明的方法的反应器系统。该反应器系统可包括用于接收羟基化的硅酸镁矿物颗粒的床的加热容器、用于加热颗粒的床的机构、用于抽空加热容器以提供低于大气压的压力的机构和用于在低于大气压的压力下在加热期间搅动颗粒的机构。

所述反应器系统可包括通过真空系统而被抽空并且保持在小于或等于0.5个大气压的绝对压力下的部分真空下的气密性回转窑炉。

所述反应器系统可以装配有内部结构，例如叶片、翅片或颗粒升降结构，以确保当窑旋转时搅动矿物颗粒的床，引起颗粒之间和颗粒与窑的内表面之间的相对运动。

所述反应器系统可包括流化床或部分流化床，其中流化气体的出口压力是低于大气压的。出口压力可以为低于0.5个大气压，例如，低于0.2个大气压。

用于抽空容器的机构可包括通过所述容器中存在的蒸汽的冷凝而降低所述容器中的压力的冷凝器。

Claims

1.一种矿物碳酸盐化的方法，所述方法包括以下步骤：

在加热容器中提供羟基化的硅酸镁矿物颗粒的床；

在低于大气压的压力和至少600℃的温度的条件下搅动所述颗粒的床而产生蒸汽和脱羟基化的硅酸镁矿物的颗粒；和

使所述脱羟基化的硅酸镁矿物与二氧化碳、碳酸根离子和/或碳酸氢根离子反应而形成碳酸镁；

其中所述低于大气压的压力部分或完全地通过使在所述脱羟基化的硅酸镁矿物产生期间生成的蒸汽冷凝的冷凝热交换器而产生。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述羟基化的硅酸镁矿物包括蛇纹石。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述羟基化的硅酸镁矿物包括利蛇纹石、叶蛇纹石、或纤蛇纹石、或它们的混合物。

4.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中所述羟基化的硅酸镁矿物的体积加权平均粒径为5mm以下。

5.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中所述加热容器中的温度在600至680℃的范围内。

6.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中在所述加热容器中将所述矿物颗粒加热10至180分钟的时间。

7.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中将所述矿物颗粒在加热以产生脱羟基化的硅酸镁矿物的颗粒之前预热至200℃至500℃的温度。

8.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中将所述矿物在离开所述加热容器之后冷却并且回收来自脱羟基化的矿物的显热。

9.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中供给至所述加热容器的热量来源自燃料的燃烧。

10.根据权利要求9所述的方法，其中从通过燃料的燃烧产生的燃烧气体中回收热量。

11.根据权利要求7所述的方法，其中使用一系列的热交换阶段来进行加热或冷却。

12.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中所述碳酸镁的形成发生在单一步骤或两个步骤的碳酸盐化的过程中。

13.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中所述碳酸镁的形成发生在水性浆料中。

14.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中所述低于大气压的压力通过真空泵与所述冷凝热交换器的组合来维持。

15.一种适用于进行权利要求1所述的方法的反应器系统，所述反应器系统包括：

用于接收羟基化的硅酸镁矿物颗粒的床的加热容器，所述加热容器适于产生蒸汽；

用于加热所述颗粒的床的加热机构；

用于抽空所述加热容器以提供低于大气压的压力的抽空机构，其中所述抽空机构包括适于冷凝蒸汽从而降低加热容器内压力的冷凝热交换器；

和用于在低于大气压的压力下在加热期间搅动颗粒的搅动机构。

16.根据权利要求15所述的反应器系统，其包括通过真空系统抽空并且保持在小于0.5个大气压的绝对压力下的部分真空下的气密性回转窑炉。

17.根据权利要求16所述的反应器系统，其中所述回转窑炉包括内部结构以确保当所述窑旋转时搅动所述矿物颗粒的床，引起颗粒之间和颗粒与所述窑的内表面之间的相对运动。

18.根据权利要求15所述的反应器系统，其包括流化床或部分流化床。

19.根据权利要求15所述的反应器系统，其包含固体介质以提高搅动期间所述反应器系统内的混合和热传递。