CN108687341B - 无还原剂光诱导银包金纳米材料的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明无还原剂光诱导银包金纳米材料的制备方法，含有以下步骤：⑴将洗净的ITO导电玻璃片放入种子生长法合成的金纳米颗粒溶液中，制备金纳米颗粒负载的ITO导电玻璃；⑵银在金表面还原，形成银包金复合贵金属纳米材料；在步骤⑵的同时用暗场彩色图片和散射光谱进行实时监测；⑶用等离子体共振散射光谱在线监测；本发明在未加还原剂的条件下实现了光诱导金颗粒表面银的还原，形成新的银包金的纳米材料，在相同的光照条件下，不同浓度的AgNO3溶液可诱导形成不同形貌的纳米颗粒，改变光照强度及光照时间，能制备具有不同特征的纳米材料；本发明制备的无还原剂光诱导银包金纳米材料能在生物分子光谱检测或光谱电化学检测中应用；能在Ag+传感器上应用。

Description

无还原剂光诱导银包金纳米材料的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及贵金属纳米材料的制备以及等离子体共振散射光谱技术领域，具体地说，是一种无还原剂光诱导银包金纳米材料的制备方法和应用。
背景技术
过去的几十年，纳米材料在不同的技术领域引起了持续而广泛的研究热潮。这是因为，纳米材料在纳米尺度上展示出了一些特殊的物理性质和化学性质，以及它们在电子、光学、催化和生物医药等领域表现出的巨大的应用潜质。贵金属(金、银等)纳米材料由于其独特的等离子体共振性质被广泛应用于生物分子检测并涉及疾病诊断、食品卫生监测、环境监测等方面。受制备技术、化学稳定性以及光学特性等因素的影响，金、银纳米颗粒在应用方面各有优缺点。因此，综合两者优点的复合型金银双金属纳米颗粒引起了广泛关注。有研究表明，复合型金银双金属纳米颗粒具有更加优异的光学、电学和催化特性，并在某些情况下能够表现出新的特性。
目前，复合贵金属纳米材料的制备方法通常是以小的金属纳米颗粒为基础，然后加入柠檬酸盐等还原剂和金属盐溶液进行反应，获得具有包覆结构的银包金纳米颗粒。在制备过程中，硝酸银浓度、还原剂浓度、反应时间以及反应温度等条件均会对银包金纳米材料的形貌与结构产生较大影响，难以控制。光诱导还原技术是一种利用光激发下纳米材料产生的电子用于金属离子还原的制备方法，通过不同的光控条件下制备出具有特定组成、尺寸和和结构形貌可控的复合金属纳米材料。
贵金属纳米粒子具有强烈的光-物质相互作用特性。纳米结构与表面价电子集体震荡频率匹配的光子相互作用时会发生局域表面等离子体共振。当化合物在接触或接近贵金属表面时会与其发生反应，致使其等离子体共振散射光谱发生位移及强度的变化。根据光谱的变化人们可以判断化学反应的发生并随时监控纳米颗粒的变化过程，这有利于对纳米材料在尺寸和形貌制备上的可控性。此外，等离子体共振散射光谱技术也可直接将制备所得的贵金属纳米材料用于生物分子的检测。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种无还原剂光诱导银包金纳米材料的制备方法，它首先制备金纳米颗粒负载的ITO玻璃，然后在可见光照射的条件下，利用金纳米颗粒的等离子体共振诱导效应，在未加还原剂的条件下使银在金表面还原，从而得到银包金的纳米材料。本发明的第二个目的是，提供用本发明的制备方法得到的银包金纳米材料的新的用途。
为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案。
无还原剂光诱导银包金纳米材料的制备方法，其特征在于，含有以下步骤：
(1)制备金纳米颗粒负载的ITO导电玻璃
采用种子生长法合成的40～100nm金纳米颗粒，将洗净的ITO导电玻璃片放入稀释10～30倍的金纳米颗粒溶液中，浸泡1～3min；取出ITO导电玻璃片冲洗，氮气吹干，待用；
(2)银在金表面还原
将不同浓度的AgNO3溶液滴在负载过金纳米颗粒的ITO玻璃片上，在可见光下照射5～60min；在未外加还原剂的条件下，实现光诱导金颗粒表面银的还原，形成银包金复合贵金属纳米材料；
在滴加AgNO3溶液前后，应分别获取金纳米颗粒的暗场彩色图片和散射光谱；
(3)用等离子体共振散射光谱在线监测
用等离子体共振散射光谱在线监测：通过比较纳米颗散射光斑的颜色和统计后纳米颗粒光谱的位置，判断反应的进行过程以监测纳米材料的形成过程：
如果纳米颗粒散射光斑颜色未发生明显变化且散射光谱蓝移，会形成银包金核壳结构的纳米颗粒；
如果光斑颜色发生明显变化且散射光谱红移，则形成不规则的金银复合纳米颗粒；
如果颜色及光谱不再继续变化，即反应达到稳定状态。
进一步，步骤(2)中AgNO3溶液的浓度范围为10-7～10-5mol/L，不同浓度的AgNO3溶液可诱导形成不同形貌的纳米颗粒。
进一步，步骤(2)中可见光的强度为20～100W，改变光照强度及时间可制备具有不同特征的纳米材料。
进一步，在步骤(2)的同时，用暗场彩色图片和散射光谱进行实时监测。
为实现上述第二目的，本发明采取了以下技术方案。
所述无还原剂光诱导银包金纳米材料(能直接利用其等离子体共振效应)在生物分子光谱检测或光谱电化学检测中的应用(有利于暗场观测)。
所述无还原剂光诱导银包金纳米材料(利用其在光照条件下对Ag+还原导致的暗场光谱位移的变化)在Ag+传感器上的应用。
本发明的积极效果是：
(1)在未加还原剂的条件下实现了光诱导金颗粒表面银的还原，形成了新的银包金纳米材料的制备方法。
(2)在相同的光照条件下，不同浓度的AgNO3溶液可诱导形成不同形貌的纳米颗粒，同时可以用暗场彩色图片和散射光谱监测；此外，改变光照强度及光照时间，能制备具有不同形貌可控特征的纳米材料。
(3)能在ITO导电玻璃表面快速合成银包金纳米材料，不但方便暗场观测，还可直接利用其等离子体共振效应进行生物分子的实时光谱检测或光谱电化学检测。
(4)利用银包金纳米材料在光照条件下对Ag+还原导致的暗场光谱位移变化的敏感性能在Ag+传感器上进行应用。
附图说明
图1为本发明无还原剂光诱导银包金纳米材料的制备方法的流程框图。
图2为金纳米颗粒与10-5mol/L的AgNO3溶液在100W可见光下照射5min后的暗场彩色图片和单个纳米颗粒的透射电镜图。
图3为图2纳米颗粒的散射光谱峰位置的统计图及高斯拟合。
图4为金纳米颗粒与10-5mol/L的AgNO3溶液在20W可见光下照射60min后的暗场彩色图片和单个纳米颗粒的透射电镜图。
图5为图4纳米颗粒的散射光谱峰位置的统计图及高斯拟合。
具体实施方式
以下给出本发明无还原剂光诱导银包金纳米材料的制备方法的具体实施方式，提供2个实施例。但是应当指出，本发明的实施不限于以下的实施方式。
实施例1
无还原剂光诱导银包金纳米材料的制备方法，含有以下步骤：
(1)制备金纳米颗粒负载的ITO导电玻璃
采用种子生长法合成40～100nm的金纳米颗粒，将洗净的ITO导电玻璃片放入稀释10倍的金纳米颗粒溶液中，浸泡1min；取出ITO导电玻璃片冲洗、氮气吹干，待用。
(2)银在金表面还原
将10-5mol/L的AgNO3溶液滴在负载过金纳米颗粒的ITO玻璃片上(注：不同浓度的AgNO3溶液可诱导形成不同形貌的纳米颗粒)；在100W可见光下照射5min(注：改变光照强度及时间，可制备具有不同特征的纳米材料)；在未外加还原剂的条件下，实现光诱导金颗粒表面银的还原，形成银包金复合贵金属纳米材料。
在滴加AgNO3溶液前后，应分别获取金纳米颗粒的暗场彩色图片和散射光谱；
在步骤(2)的同时，用暗场彩色图片和散射光谱进行实时监测。
(3)用等离子体共振散射光谱在线监测
用等离子体共振散射光谱在线监测：通过比较纳米颗散射光斑的颜色和统计后纳米颗粒光谱的位置，判断反应的进行过程以监测纳米材料的形成过程。如果光斑颜色发生明显变化且散射光谱红移，则形成形状不规则的金银复合纳米颗粒；如果纳米颗粒散射光斑颜色未发生明显变化且散射光谱蓝移，会形成银包金核壳结构的纳米颗粒。
实施例2
无还原剂光诱导银包金纳米材料的制备方法，含有以下步骤：
(1)制备金纳米颗粒负载的ITO导电玻璃
采用种子生长法合成40～100nm的金纳米颗粒，将洗净的ITO导电玻璃片放入稀释30倍的金纳米颗粒溶液中，浸泡3min；取出ITO导电玻璃片冲洗，氮气吹干，待用。
(2)银在金表面还原
基本同实施例1。所不同的是：将10-7mol/L的AgNO3溶液滴在负载过金纳米颗粒的ITO玻璃片上后，在20W可见光下照射60min。
(3)用等离子体共振散射光谱在线监测(同实施例1)。
对实施例1和2制备的无还原剂光诱导银包金纳米材料的检测
利用等离子体共振散射光谱方法对实施例1和2制备的无还原剂光诱导银包金纳米材料进行检测，检测结果是：
实施例1可形成不规则的金银复合纳米颗粒，其散射光谱明显红移(参见图2和图3)；实施例2可形成银包金核壳纳米颗粒，其散射光谱蓝移(参见图4和图5)。
检测结果显示：根据实施例1和实施例2制备的无还原剂光诱导银包金纳米材料的性质，它们的应用前景是：(1)利用其等离子体共振效应能直接用于生物分子的光谱检测或光谱电化学检测(有利于暗场观测)。(2)利用其在光照条件下对Ag+的敏感性能在Ag+传感器上进行应用。

Claims (6)

1.无还原剂光诱导银包金纳米材料的制备方法，其特征在于，含有以下步骤：
(1)制备金纳米颗粒负载的ITO导电玻璃
采用种子生长法合成40～100nm的金纳米颗粒，将洗净的ITO导电玻璃片放入稀释10～30倍的金纳米颗粒溶液中，浸泡1～3min；取出ITO导电玻璃片冲洗，氮气吹干，待用；
(2)银在金表面还原
将不同浓度的AgNO3溶液滴在负载过金纳米颗粒的ITO玻璃片上，在可见光下照射5～60min；在未外加还原剂的条件下，实现光诱导金颗粒表面银的还原，形成银包金复合贵金属纳米材料；
在滴加AgNO3溶液前后，应分别获取金纳米颗粒的暗场彩色图片和散射光谱；
(3)用等离子体共振散射光谱在线监测
用等离子体共振散射光谱在线监测：通过比较纳米颗粒散射光斑的颜色和统计后纳米颗粒光谱的位置，判断反应的进行过程以监测纳米材料的形成过程：
如果纳米颗粒散射光斑颜色未发生明显变化且散射光谱蓝移，会形成银包金核壳结构的纳米颗粒；
如果光斑颜色发生明显变化且散射光谱红移，则形成不规则的金银复合纳米颗粒；
如果颜色及光谱不再继续变化，即反应达到稳定状态。
2.根据权利要求1所述的无还原剂光诱导银包金纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中AgNO3溶液的浓度范围为10-7～10-5mol/L，不同浓度的AgNO3溶液可诱导形成不同形貌的纳米颗粒。
3.根据权利要求1所述的无还原剂光诱导银包金纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中可见光的强度为20～100W，改变光照强度及时间可制备具有不同特征的纳米材料。
4.根据权利要求1所述的无还原剂光诱导银包金纳米材料的制备方法，其特征在于，在步骤(2)的同时，用暗场彩色图片和散射光谱进行实时监测。
5.银包金纳米材料在生物分子光谱检测或光谱电化学检测中的应用，其特征在于，所述银包金纳米材料由权利要求1所述的制备方法制成。
6.银包金纳米材料在Ag+传感器上的应用，其特征在于，所述银包金纳米材料由权利要求1所述的制备方法制成。
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