CN108676122B - 一种新型的pH敏感型水凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明一种新型的pH敏感型水凝胶，属于化学改性技术领域。所述的水凝胶是以三羟甲基丙烷三缩水甘油醚为交联剂，以过硫酸钾为引发剂，在黄原胶分子链中同时引入丙烯酰胺和丙烯酸，对黄原胶进行交联改性获得的。本发明的新型pH敏感型水凝胶不仅对pH敏感，而且具有很好的退溶胀性能，及很强的铜离子吸附性能，因此在吸附重金属方面具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化学改性技术领域，具体涉及一种新型的pH敏感型水凝胶及其制备方法，以及在吸附重金属中的应用。
背景技术
环境敏感性水凝胶主侧链含有大量的亲水基团并能吸收大量水分，具有三维网状结构，当外界环境如pH、温度、电磁场等变化时，其体积也会发生变化，被广泛应用于食品包装、生物医疗和环境卫生等领域。天然的或合成的高分子水凝胶生物降解性能差，大量使用废弃后会带来严重的环境问题。
黄原胶(XG)，又称黄胶、汉生胶、黄单胞多糖，是淀粉经黄胞杆菌发酵而产生的胞外多糖类生物聚合物，无毒、可降解、具有高黏度，耐酸、碱、盐、耐热的特性以及悬浮性和触变性等独特的理化性质，具有许多高分子合成材料、天然生物高分子材料所不具备的优良性能。目前黄原胶的改性方法很多，复配、疏水、与过渡金属交联、接枝共聚、微波、辐射等。其中通过与烯类单体进行接枝共聚反应，可以使黄原胶的性能得到进一步改进或获得新的特性，从而得到更广泛的应用。但目前制备出的黄原胶水凝胶力学强度不高，稳定性差，吸水保水性能低，在工业应用上受限。
发明内容
为了解决水凝胶力学强度和稳定性差问题，发明人提供了一种化学改性黄原胶的制备方法，获得对pH敏感的水凝胶。技术方案如下：
一种新型的pH敏感型水凝胶，是以三羟甲基丙烷三缩水甘油醚为交联剂，以过硫酸钾为引发剂，在黄原胶分子链中同时引入丙烯酰胺和丙烯酸，对黄原胶进行改性。
所述的新型pH敏感型水凝胶的制备方法为：将黄原胶溶解在蒸馏水中，加入丙烯酰胺和丙烯酸，通入不活泼气体以排空装置内的空气；加热使体系温度升高至50℃以上，加入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和过硫酸钾，继续搅拌反应；反应结束后用乙醇/水混合物进行沉降，过滤，干燥后即得黄原胶改性后的新型pH敏感型水凝胶。
其中，所述的丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为0.5～5:1。
所述的丙烯酸和丙烯酰胺的总质量与黄原胶的质量比为15～45:1。
所述的丙烯酸的中和度为50％～90％。
所述的不活泼气体包括氮气。
所述的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的添加量为2％～6％。
所述的过硫酸钾的添加量为0.5％～4％。
所述的乙醇/水混合物中乙醇和水的体积比为2～4:1。
进一步的，所述的新型的pH敏感型水凝胶在重金属吸附中的应用。
区别于现有技术，上述技术方案的优点在于：
(1)本发明的新型pH敏感型水凝胶不仅吸水性能好，对pH敏感，而且无毒、易降解，是环境友好型材料。
(2)本发明的新型pH敏感型水凝胶在酸性条件下，对重金属尤其是铜离子具有很强的吸附能力，可以有效去除铜离子。
(3)本发明的新型pH敏感型水凝胶在药物控释、物质提纯以及水处理等方面具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为丙烯酸中和度对新型pH敏感型水凝胶溶胀率的影响。
图2为交联剂三羟甲基丙烷三缩水甘油醚用量对新型pH敏感型水凝胶溶胀率的影响。
图3为引发剂过硫酸钾用量对新型pH敏感型水凝胶溶胀率的影响。
图4为加热温度对新型pH敏感型水凝胶溶胀率的影响。
图5为两因素交互作用对吸附量影响的响应曲面，其中(a)为中和度和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚含量的交互作用，(b)为中和度和过硫酸钾含量的交互作用，(c)为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚含量和过硫酸钾含量的交互作用。
图6为新型pH敏感型水凝胶的FT-IR光谱。
图7为新型pH敏感型水凝胶的XRD分析。
图8为新型pH敏感型水凝胶的DSC曲线。
图9为新型pH敏感型水凝胶和黄原胶的SEM显微照片，其中，(a)为黄原胶在1000×下的SEM显微照片，(b)为黄原胶在3000×下的SEM显微照片，(c)为新型pH敏感型水凝胶在1500×下的SEM显微照片，(d)为新型pH敏感型水凝胶在3000×下的SEM显微照片。
图10为新型pH敏感型水凝胶的溶胀性。
图11为新型pH敏感型水凝胶在pH 1.8和pH 7.4PBS中溶胀率的变化。
具体实施方式
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例并配合附图详予说明。
实施例1
1.新型pH敏感型水凝胶的制备方法
精确称取1g黄原胶完全溶解在装有150mL蒸馏水的三颈烧瓶中，加入15-45g丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)，其中，丙烯酸和丙烯酰胺的质量比(M丙烯酸:M丙烯酰胺)为0.5-5:1，丙烯酸的中和度为50％-90％。通入氮气以排除装置内的空气，加热使体系温度升至50℃以上，加入2％-6％的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TTE)和0.5％-4％的过硫酸钾(KPS)，继续搅拌4h，用乙醇/水混合物(4:1，v/v)进行沉降，沉降过滤后用乙醇/水混合物浸泡12h，50℃烘干后即可得到黄原胶改性后的新型pH敏感型水凝胶。
丙烯酸中和度配制方法：用5mol/L的NaOH通过摩尔数计算中和丙烯酸，根据公式(1)计算NaOH所需量(以1g丙烯酸为例)：
b＝(1/72.06×a％)/5 (1)
式中：b为中和丙烯酸所需NaOH量，a％为所需中和的丙烯酸百分数。
2.铜离子吸附测定
标准曲线：从1g/L的铜标准储备液(CuSO4)中移取10mL到100mL的容量瓶中，后用0.2％的HNO3水溶液稀释至刻度，即为100mg/L的铜标准溶液。精确吸取铜标准溶液0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2和4mL于100mL容量瓶中，并用0.2％HNO3水溶液定容，配置成0、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1、2、4、6、8、10、12、14和16mg/L的铜标准溶液，原子吸收光谱测定波长324nm处吸光度值，绘制标准曲线，得回归方程。
75mg新型pH敏感型水凝胶添加到150mL 50mg/L铜标准溶液中(250mL锥形瓶)，在恒温摇床中振荡吸附24h后，测定铜离子浓度，计算新型pH敏感型水凝胶对铜离子的吸附量和去除率。
η＝(CoVo-CeVe)/CoVo×100％ (2)
Qe＝(CoVo-CeVe)/M (3)
式中：η为去除率(％)；Co为吸附前铜离子质量浓度(mg/L)；Ce为吸附后铜离子质量浓度(mg/L)；Vo为吸附前铜离子的初始体积(L)；Ve为吸附后溶液的体积(L)；Qe为新型pH敏感型水凝胶吸附量(mg/g)；M为加入新型pH敏感型水凝胶的质量(g)。
3.溶胀率的测定
30℃条件下，将适量的新型pH敏感型水凝胶放入尼龙袋中，然后在去离子水中溶胀，每间隔一定时间称其质量变化。新型pH敏感型水凝胶的溶胀率(SR)分别通过方程(4)和方程(5)计算得出：
SRe＝(Me-M0)/M0 (4)
SRt＝(Mt-M0)/M0 (5)
式中：
M0——干的新型pH敏感型水凝胶的重量(g)；
Me——溶胀平衡后新型pH敏感型水凝胶的重量(g)；
Mt——时间为t时新型pH敏感型水凝胶的重量(g)。
4.响应面试验设计
运用Design Expert 8.05b软件，以新型pH敏感型水凝胶吸附铜离子量为响应值，以丙烯酸中合度(A)、交联剂TTE量(B)、引发剂过硫酸钾量(C)为三个因素，根据Box-Behnken实验原理，进行三因素三水平试验设计(见表1)，考察因素之间的相互作用对响应值的影响。
表1响应面试验分析因素与水平
5.实验结果
5.1丙烯酸中和度对新型pH敏感型水凝胶的影响
丙烯酸中和度对新型pH敏感型水凝胶的溶胀率和对铜离子的吸附量的影响如图1所示，当丙烯酸的中和度为80％时，其溶胀率和吸附量均最大，分别为48.91和69.21mg/g，所以丙烯酸中和度为80％为最优。
5.2丙烯酸和丙烯酰胺的质量比对新型pH敏感型水凝胶的影响
当丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为2:1时，其吸附量均最大为67.4mg/g，所以选择丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为2:1最优。
5.3丙烯酸和丙烯酰胺的总用量对新型pH敏感型水凝胶的影响
实验结果表明，随着丙烯酸和丙烯酰胺总用量增大，新型pH敏感型水凝胶的溶胀率和铜离子吸附量先增大后增长趋势变缓。当丙烯酸和丙烯酰胺总用量为45g时，其溶胀率和铜离子吸附量最大，为62.37和69.62mg/g，所以丙烯酸和丙烯酰胺总用量为45g时最优。
5.4交联剂TTE用量对新型pH敏感型水凝胶的影响
TTE用量对新型pH敏感型水凝胶的影响如图2所示，增大TTE的用量，新型pH敏感型水凝胶的溶胀率和铜离子吸附量反而减少，当TTE的用量为2％时，其溶胀率最大为62.37和69.61mg/g，所以TTE的用量2％时最优。
5.5引发剂过硫酸钾用量对新型pH敏感型水凝胶的影响
过硫酸钾用量对新型pH敏感型水凝胶的影响如图3所示，当过硫酸钾的用量为2％时，其溶胀率和铜离子吸附量最大为62.37和71.22mg/g，所以过硫酸钾的用量2％为最优。
5.6不同加热温度对新型pH敏感型水凝胶的影响
温度对新型pH敏感型水凝胶的影响如图4所示，温度越高新型pH敏感型水凝胶的溶胀率和铜离子吸附量越高，在制备过程中温度达到90℃时由于溶液过多导致制备的水凝胶成品从三颈烧瓶中溢出造成损失，所以温度为80℃时最优，其溶胀率和铜离子吸附量分别为101.60和72.39mg/g。
5.7响应面模型的建立及显著性分析
响应面法设计的三因素三水平方案及结果见表2，方差分析见表3。
表2响应面设计方案及实验结果
经Design-Expert 8.05b软件多项拟合回归分析获得新型水凝胶铜离子的吸附量的回归模型为：吸附量Y＝-90.38581+2.71675×A+67.97919×B+13.70066×C+0.28907×A×B-0.02724×A×C-3.81125×B×C-0.01832×A2-40.28606×B2-1.59717×C2，说明不同的试验因素与吸附量之间不是简单的线性关系。
方差分析结果表明该回归模型拟合极显著(P<0.0001)，三因素的F值：过硫酸钾>TTE>中和度；三因素的P值：中和度>TTE>过硫酸钾；所以，主效应顺序为：过硫酸钾>TTE>中和度。回归方程中一次项B、C和交互项BC平方项A2、B2的P<0.01，极显著；交互项AB的P<0.05显著；一次项A、交互项AC和平方项C2的P>0.05，均不显著。
表3回归分析结果
注：*P<0.05，显著；**P<0.01，极显著。
综上所述，该模型与实验拟合度高，可预测分析新型pH敏感型水凝胶吸附铜离子的量。
5.8响应面分析
新型pH敏感型水凝胶吸附铜离子的响应面图如图5所示，响应面的坡度反映各因素的交互作用及对铜离子吸附量的相对显著性。图5a中TTE用量变化的响应值大于丙烯酸中和度变化的响应值，表明在交互作用中TTE用量变化对吸附铜离子量的影响大于丙烯酸中和度的变化；图5b中过硫酸钾用量变化的响应值大于丙烯酸中和度变化的响应值，表明在交互作用中过硫酸钾用量变化对吸附铜离子量的影响大于丙烯酸中和度的变化；图5c中过硫酸钾用量变化的响应值大于TTE用量变化的响应值，表明在交互作用中过硫酸钾用量变化对吸附铜离子量的影响大于TTE用量的变化；所以，主次因素顺序为过硫酸钾>TTE>中和度。
5.9模型验证及工艺确定
丙烯酸、丙烯酰胺改性黄原胶的响应面优化获得的最优工艺参数：80.18％丙烯酸中和度，1.04％TTE用量，2.27％过硫酸钾用量，此条件下，吸附铜离子量为69.8591mg/g。将各工艺条件修正为：丙烯酸中和度80％，TTE用量为1％，过硫酸钾用量为2％，吸附铜离子量为69.278mg/g(3次平行重复实验)，与理论预测值的相对误差为0.5811mg/g，再次验证了回归方程的有效性。
实施例2
1.新型pH敏感型水凝胶的制备方法
精确称取1g黄原胶完全溶解在装有150mL蒸馏水的三颈烧瓶中，加入30g丙烯酸和丙烯酰胺，其中，M丙烯酸:M丙烯酰胺为1:1，丙烯酸的中和度为80％。通入氮气以排除装置内的空气，加热使体系温度升至70℃，加入2％TTE和2％的过硫酸钾，继续搅拌4h，用乙醇/水混合物(4:1，v/v)进行沉降，沉降过滤后用乙醇/水混合物浸泡12h，50℃烘干后即可得到黄原胶改性后的新型水凝胶。
2.新型pH敏感型水凝胶对pH的敏感性研究
常温下，称取100mg的新型水凝胶于pH值为1.8、3、4、5、6.8、7.4的磷酸盐缓冲液(PBS)中溶胀24h，测试相应时间的溶胀率，并绘制其溶胀行为曲线，考察新型pH敏感型水凝胶在不同pH值下的敏感性。
3.新型pH敏感型水凝胶退溶胀实验研究
称取100mg的新型水凝胶，将其交替放入pH为1.8和7.4的磷酸盐缓冲液中，交换周期是24h，用溶胀率来表征新型pH敏感型水凝胶的退溶胀性能。
4.新型pH敏感型水凝胶的表征
4.1红外光谱(FT-IR)分析
利用溴化钾固体压片法，取样品1mg与干燥的溴化钾200mg在玛瑙研钵中混合均匀，充分研磨后(使颗粒达到约2μm)，采用红外光谱仪(Nicolet AVATAR 360)分别对黄原胶和新型pH敏感型水凝胶样品在波长为400-4000cm-1的范围内进行测试。
4.2X-射线衍射(XRD)分析
采用上海仁特检测仪器有限公司的Miniflex 600台式X射线衍射仪，通过XRD的辐射源Cu Kα(λ＝1.5406nm)，管电压40kV，管电流15mA，测试范围5-60°，扫描速度10°/min，步长0.02°对材料的结晶度进行分析。
4.3示差扫描量热法(DSC)分析
采用NETZSCH DSC 200F3，测量参数分别为：N2流量(20mL/min)，扫描温度范围45-500℃，升温速率10℃/min，样品质量10mg。
4.4扫描电镜分析
采用日本电子(JEOL)的JSM-6380LV扫描电子显微镜对材料的表面形貌进行分析，电压为15kV，测试样品进行喷金处理。
5.实验结果
5.1FT-IR分析
黄原胶和新型pH敏感型水凝胶的FT-IR光谱如图6所示。黄原胶在3450cm-1处具有宽峰，由于OH基的伸缩振动，1730cm-1处的峰是由于C＝O的伸缩振动，在1618cm-1和1419cm-1处峰的存在是由于COO-基团的不对称和对称的振动，1373cm-1处的峰是由于CH弯曲振动，1055cm-1处的峰是由于黄原胶的C6-OH的特征吸收。新型pH敏感型水凝胶仍保留黄原胶的上述特征吸收峰外，1679cm-1和1656cm-1处的峰归因于酰胺-I(C＝O的伸缩振动)和酰胺-II(丙烯酰胺的酰胺基团的NH的弯曲振动，1394cm-1处的峰是由于CN的拉伸振动引起的，1047cm-1和797cm-1处的峰是由于NH2摇摆振动，在990～910cm-1左右未出现强峰，说明没有乙烯基单体存在，即接枝共聚物中没有残留未反应的丙烯酸和丙烯酰胺单体和交联剂单体，由此表明，丙烯酸和丙烯酰胺分子交联到黄原胶分子链上。
5.2XRD分析
图7显示黄原胶和新型pH敏感型水凝胶的X射线衍射光谱。在2θ＝20.105°处存在宽的衍射峰，显示黄原胶的非晶性质，晶面间距(d)为4.4129nm。新型pH敏感型水凝胶在2θ＝21.96°处有一个宽的衍射峰，且d为4.076nm比黄原胶的d小，新型pH敏感型水凝胶的峰宽、峰面积与曲线面积之比均大于黄原胶，表明新型pH敏感型水凝胶具有较高的规律性。这可以通过丙烯酸、丙烯酰胺和TTE接枝后的新型pH敏感型水凝胶形态的重新排列来解释，加强了黄原胶分子内和分子间氢键力，提高了分子排列的规律性。
5.3DSC分析
黄原胶和新型pH敏感型水凝胶的DSC热分析图如图8所示。在黄原胶热分析图中形成50-70℃的吸热曲线和292.4℃的放热峰。吸热温度越低，放热温度越高表示黄原胶的水分流失和热分解。在新型pH敏感型水凝胶的热曲线中出现有两个热失重峰，第一个失重阶段在50～170℃，最快分解温度在137℃，这可能是新型pH敏感型水凝胶分子融化形成的。第二个失重阶段在170～250℃，最快分解温度在225℃，这可能是酰亚胺基团分解产生的。从170～250℃峰面积也可以得出结论，丙烯酸、丙烯酰胺和TTE接枝到黄原胶上热稳定性提高。
5.4SEM表面形态学
黄原胶和新型pH敏感型水凝胶的SEM如图9所示。黄原胶有一些小间隙或裂纹，孔隙较少组织结构紧凑，有明显的层状结构，使得黄原胶在接枝聚合反应中变得更加活跃。新型pH敏感型水凝胶的微观结构变得多孔，说明接枝共聚成功，结果和FT-IR和XRD数据结果一致。为了定量描述微观结构通过表征分形维数(Df)和孔径，Df值为3.036，孔径为2.156μm，形成了多孔的微观结构和较高的Df值。
5.5新型pH敏感型水凝胶对pH的敏感性研究
新型pH敏感型水凝胶在不同pH PBS缓冲液中溶胀率变化如图10所示，新型pH敏感型水凝胶在pH 7.4和pH 6.8的PBS缓冲液中的溶胀率分别为29.93g/g和27.9g/g，在pH1.8PBS缓冲液中新型pH敏感型水凝胶的溶胀率为20.55g/g，即当pH值较低时，新型pH敏感型水凝胶溶胀率较低，当pH值较高时，新型pH敏感型水凝胶溶胀率较高，这是因为在酸性环境中，H+扩散导致新型pH敏感型水凝胶内部带有正电荷，黄原胶上的氨基相互排斥，使得新型pH敏感型水凝胶溶胀，在弱碱环境下，由于COO-的静电斥力作用更强，新型pH敏感型水凝胶溶胀程度变大，得到新型水凝胶具有pH敏感性。
5.6新型pH敏感型水凝胶退溶胀性研究
新型pH敏感型水凝胶的溶胀率在pH为1.8和7.4的PBS中的可逆变化如图11所示。新型pH敏感型水凝胶在pH 1.8PBS中收缩，在pH 7.4PBS中溶胀。经过两个循环后，新型pH敏感型水凝胶在pH 1.8PBS和pH 7.4PBS的溶胀率基本不变，结果表明，新型pH敏感型水凝胶溶胀和退溶胀几乎是可逆的。
综上，通过响应面法制备获得一种新型的pH敏感型水凝胶，其具有很好的pH敏感性、退溶胀性能，其溶胀率在蒸馏水中可达100倍以上，而且对重金属具有一定的吸附作用。通过FT-IR、XRD、DSC、SEM表征表明已将丙烯酸、丙烯酰胺和TTE成功交联在黄原胶上，可以用作吸附剂去除水产品中重金属污染。
实施例3
1.新型pH敏感型水凝胶的制备方法
精确称取1g黄原胶完全溶解在装有150mL蒸馏水的三颈烧瓶中，加入45g丙烯酸和丙烯酰胺，其中，M丙烯酸:M丙烯酰胺为2:1，丙烯酸的中和度为70％。通入氮气以排除装置内的空气，加热使体系温度升至80℃，加入4％TTE和4％的过硫酸钾，继续搅拌4h，用乙醇/水混合物(4:1，v/v)进行沉降，沉降过滤后用乙醇/水混合物浸泡12h，50℃烘干后即可得到黄原胶改性后的新型pH敏感型水凝胶。
2.新型pH敏感型水凝胶对铜离子吸附性能的影响实验
2.1新型pH敏感型水凝胶添加量对铜离子吸附的影响
在150mL pH为5的30mg/L铜离子溶液中，分别添加30、50、75、100、125、150、200mg新型pH敏感型水凝胶，30℃恒温震荡3h，测定铜离子量浓度，计算新型pH敏感型水凝胶对铜离子的去除率和吸附量。
2.2不同pH对新型pH敏感型水凝胶吸附铜离子的影响
在150mL pH为1、2、3、4、5、6的30mg/L铜离子溶液中分别添加75mg新型pH敏感型水凝胶，30℃恒温震荡3h，测定铜离子量浓度，计算铜离子去除率和吸附量。
2.3铜离子浓度对新型pH敏感型水凝胶吸附铜离子的影响
在150mL pH为5的10、20、30、40、50、60mg/L铜离子溶液中分别添加75mg新型pH敏感型水凝胶，30℃恒温震荡3h，测定铜离子量浓度，计算铜离子去除率和吸附量。
2.4不同吸附时间对新型pH敏感型水凝胶吸附铜离子的影响
在150mL pH为5的30mg/L铜离子溶液中添加75mg新型pH敏感型水凝胶，30℃恒温震荡0.5、1、3、5、7、9、12、18、24、36h，测定铜离子量浓度，计算铜离子去除率和吸附量。
2.5不同温度对新型pH敏感型水凝胶吸附铜离子的影响
在150mL pH为5的30mg/L铜离子溶液中分别添加75mg新型pH敏感型水凝胶分别在20、25、30、40、50℃恒温震荡3h，测定铜离子量浓度，计算铜离子去除率和吸附量。
3.实验结果
3.1新型pH敏感型水凝胶添加量对铜离子吸附的影响
实验结果表明，随着新型pH敏感型水凝胶用量的增加，铜离子的去除率先增加后减小，当投入量为75mg时吸附量为89.47mg/g、去除率达到90.31％。这是由于新型pH敏感型水凝胶用量的增加，吸附位点增多，新型pH敏感型水凝胶与铜离子结合的几率增大，去除效果非常明显，但是由于溶液中铜离子的量是恒定的，在一定的时间内，过量的新型pH敏感型水凝胶内部的吸附活性位点没有与铜离子结合而处于不饱和状态，导致吸附量降低。
3.2不同pH对新型pH敏感型水凝胶吸附铜离子的影响
实验结果表明，随着pH值从1增加到5，铜离子的吸附量和去除率逐渐增加，当pH值增加到5时达到最大吸附量83.88mg/g、去除率84.33％。这是由于当溶液浓度为强酸性条件下，溶液当中氢离子含量增多，与铜离子竞争新型pH敏感型水凝胶有限的吸附位点导致吸附量少，随着pH值增大，氢离子含量减小，吸附量逐渐增大，当pH值达到6时，由于铜离子与氢氧根结合导致沉淀的发生，致使吸附量减少。
3.3铜离子浓度对新型pH敏感型水凝胶吸附铜离子的影响
实验结果表明，随着铜离子浓度增加，吸附量逐渐增大，去除率先增大后减小，当铜离子浓度为30mg/L时吸附量最大为37.74mg/g、去除率63.24％。新型pH敏感型水凝胶有较多的吸附空位，使溶液中的铜离子与新型pH敏感型水凝胶形成一个浓度梯度。溶液中铜离子浓度大，浓度梯度也就变大，吸附能力变强，但初始铜离子浓度增大到一定程度，新型pH敏感型水凝胶吸附了部分铜离子，导致吸附空位减少，浓度梯度下降，所以随着铜离子浓度增加吸附量变得平缓。
3.4不同吸附时间对新型pH敏感型水凝胶吸附铜离子的影响
实验结果表明，随着吸附时间的延长，铜离子吸附量和去除率逐渐增大直至平衡，当吸附时间为3h吸附达到平衡，吸附量55.72mg/g、去除率93.12％。初始阶段新型pH敏感型水凝胶含有大量的吸附位点，可以快速的吸附铜离子，在吸附的中间环节，由于新型pH敏感型水凝胶内部的铜离子具有同种离子相排斥的特点导致吸附量的减少，另一个原因就是吸附位点的减少，直至最后吸附位点被完全占据吸附达到一个平衡阶段。
3.5不同温度对新型pH敏感型水凝胶吸附铜离子的影响
实验结果表明，随着温度的升高，铜离子吸附量和去除率逐渐增大，当温度为40℃吸附量最大，达到54.12mg/g、去除率90.8％。新型pH敏感型水凝胶和铜离子之间共享或交换电子，铜离子与新型pH敏感型水凝胶表面之间发生化学吸附反应。对于化学吸附反应来说，温度升高导致平衡吸附的百分比量增加。
综上，新型pH敏感型水凝胶吸附铜离子的最佳条件是：新型pH敏感型水凝胶的添加量75mg，吸附温度40℃，吸附时间3h，对pH值为5的30mg/L铜离子的吸附量为54.12mg/g、去除率为90.8％。
需要说明的是，尽管在本文中已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其他相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。
Claims (1)
1.一种新型的pH敏感型水凝胶在铜离子吸附中的应用，其特征在于：所述的应用方法为将pH敏感型水凝胶加入到含铜离子的溶液中进行吸附，按铜离子与水凝胶的质量比4.5:75进行添加，pH调整到5，温度40℃，进行吸附；所述的水凝胶的制备方法包括如下步骤：将黄原胶溶解在蒸馏水中，加入丙烯酰胺和丙烯酸，其中，丙烯酸和丙烯酰胺的质量比为2:1，丙烯酸和丙烯酰胺的总质量与黄原胶的质量比为45:1，丙烯酸的中和度为80％；通入氮气以排空装置内的空气；加热使体系温度升高至80℃，加入1％的交联剂三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和2％的引发剂过硫酸钾，继续搅拌反应4h；反应结束后用体积比4:1的乙醇/水混合物进行沉降，过滤，干燥后即得黄原胶改性后的新型pH敏感型水凝胶。
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