CN108659485B - 一种量子点改性pla功能材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种量子点改性PLA功能材料及其制备方法，属于塑料改性技术领域。该量子点改性PLA功能材料由如下按质量份数计的组份组成：聚乳酸50～98.8份、泊洛沙姆1～30份、量子点0.1～10份、表面处理剂0～5份和吸水除酸剂0.1～5份。本发明通过选择不同HLB值的泊洛沙姆，可制备亲水性不同的PLA功能材料，通过亲水性的差异而实现降解速度的可调控；通过添加量子点而制备在体内和体外均具有示踪功能的PLA功能材料。制备得到的改性PLA功能材料受激作用发射荧光，具有量子点示踪功能、亲水性能较好，并且降解速度可调控。

Description

一种量子点改性PLA功能材料及其制备方法
技术领域
本发明属于塑料改性技术领域，特别涉及一种量子点改性PLA功能材料及其制备方法，该改性PLA功能材料亲水性能较好，其降解速度可调控，且具有量子点示踪功能。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种可完全生物降解的合成高分子材料，具有良好的生物相容性，在体内可完全降解,无需二次手术取出，在可吸收手术缝合线、骨修复材料等植入式医疗器械和药物载体等领域得以广泛应用。
与金属类医疗器械相比，聚乳酸在骨修复材料方面具有可降解性，通过配方调控可制备与人体骨强度相当的器械和制品，可避免二次手术取出和应力遮挡现象。然而，不同构型的聚乳酸(左旋、右旋或内消旋)的亲水性较差、降解周期较长(体内降解需要2-3年)、体内无法显影。器械植入体内后无法观察其降解行为。
因此，对PLA进行功能化改性，将其与量子点共混，制备在体内具有示踪功能的材料，可解决体内植入器械示踪观察的问题。谷俐等人(中南大学学报 (自然科学版)，2009，40(4)：904-908)开展了采用巯基乙酸为稳定剂，制备 CdSe量子点并将其用聚乳酸包被，制得了荧光最大发射波长为465nm、在荧光显微镜下发射出绿色荧光的聚乳酸量子点微球。顾天勋等人(应用化学，2015， 44(12)：2330-2334)采用静电纺丝技术制备CdTe量子点/PLA纳米纤维荧光探针，根据氯霉素对并将其用于CdTe量子点的猝灭作用机理，建立了一种测定氯霉素含量的新方法。潘玲(湖北工业大学，硕士论文，2015)采用溶液共混法, 将经过表面修饰的、具有稳定高效发光的ZnS包覆的CdSe量子点与聚乳酸复合, 制备了带有荧光标记的聚乳酸/量子点纳米复合薄膜，具有良好的荧光效应，细胞毒性测试结果证实了复合材料无细胞毒性，在体外降解过程发现量子点加速了PLA的降解，在84周的降解过程中，复合材料的光致发光(PL)强度随着降解的进行近乎匀速的下降。
上述研究表明，采用量子点对PLA进行改性，可制备具有良好的荧光效应、基本无细胞毒性的可降解材料，可满足体内植入医疗器械的要求。然而，上述方法仍然没有解决其降解周期较长的问题，对其亲水性也没有进行研究。
发明内容
本发明的首要目的在于克服目前存在的技术缺陷，提供一种量子点改性 PLA功能材料。该改性PLA功能材料具有体内示踪功能，亲水性能较好，而且降解速度可调控。
本发明的另一目的在于提供所述的量子点改性PLA功能材料的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种量子点改性PLA功能材料，由如下按质量份数计的组份组成：聚乳酸 50～98.8份、泊洛沙姆1～30份、量子点0.1～10份、表面处理剂0～5份和吸水除酸剂0.1～5份。
优选的，所述的量子点改性PLA功能材料，由如下按质量份数计的组份组成：聚乳酸65～93.8份、泊洛沙姆5～25份、量子点0.2～5份、表面处理剂 0.5～2份和吸水除酸剂0.5～3份。
优选的，所述的聚乳酸的数均分子量为50000～300000。
优选的，所述的聚乳酸为左旋聚乳酸、右旋聚乳酸和内消旋旋聚乳酸中的一种或者只是两种的混合物。
优选的，所述的泊洛沙姆为聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物。
优选的，所述的聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物的分子量为6000～15000、 HLB值(亲水亲油值)为20～30、熔点为40～60℃。
优选的，所述的聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物的分子结构如下：
Figure BDA0001621079060000021
通过选择不同HLB值的泊洛沙姆，可制备亲水性不同的PLA功能材料，通过亲水性差异实现降解速度的调控。
优选的，所述的量子点是纳米金刚石或物理尺寸小于其波尔激发半径的半导体纳米晶粒。
优选的，所述的半导体纳米晶粒由CdS、CdSe或CdTe半导体材料构成。
优选的，所述的半导体纳米晶粒由至少两种半导体材料构成核/壳结构。
所述的半导体材料构成核/壳结构优选为CdSe/ZnS核/壳结构。
优选的，所述的表面处理剂为二乙酰环氧化植物油酸己二酸甘油酯，具有完全生物可降解特性，其分子结构式如下：
Figure BDA0001621079060000031
其中，m+n＝15，m＝6～9，n＝6～9。
优选的，所述的吸水除酸剂为氧化钙。吸水除酸剂在熔融共混过程中能够吸收材料中的微量水分，防止PLA水解，其吸水后的产物为氢氧化钙，又可中和体系中的微量氢离子，同时起到除酸剂的作用。
所述的量子点改性PLA功能材料的制备方法，包括如下步骤：
将量子点0.1～10份和表面处理剂0～5份进行表面处理后与聚乳酸 50～98.8份、泊洛沙姆1～30份和吸水除酸剂0.1～5份混合均匀，于130～170℃熔融混炼后，于130～190℃挤出造粒，得到量子点改性PLA功能材料；所述份数为质量份数。
所述的熔融混炼在挤出机或密炼机中进行。
优选地，所述的挤出机的转速为100～400rpm。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明通过亲水改性调控PLA的降解速度，通过添加量子点而制备体内和体外均具有示踪功能的PLA功能材料。制备得到的改性PLA功能材料受激作用发射荧光，具有量子点示踪功能、亲水性能较好，并且降解速度可调控。
(2)通过选择不同HLB值的泊洛沙姆，可制备亲水性不同的PLA功能材料，通过亲水性的差异而实现降解速度的可调控。
(3)本发明通过添加具有吸水和除酸的功能的氧化钙，能够控制熔融加工过程中材料降解，制备力学性能优异的改性PLA功能材料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明所制备得到的具有微发泡和着色复合功能的薄膜母料在190℃、2.16kg 的条件下测试熔融指数，评价其加工性能。
以下各实施例中泊洛沙姆购自巴斯夫公司，其商品牌号为普朗尼克 188/407/237；乙酰环氧化脂肪酸酯增塑剂购自广州市海珥玛植物油脂有限公司，其商品牌号为HM-828；其它聚乳酸、氧化钙、量子点等均为常用的材料或试剂。
以下各实施例中，所述总份数均为100份。
实施例1
一种量子点改性PLA功能材料，由如下按质量份数计的组份组成：左旋聚乳酸89份；泊洛沙姆188 5份；纳米金刚石量子点2份；二乙酰环氧化脂肪酸甘油己二酸酯2份；氧化钙2份。
所述的量子点改性PLA功能材料的制备方法，包括如下步骤：
将纳米金刚石量子点2份和二乙酰环氧化脂肪酸甘油己二酸酯2份进行表面处理后与左旋聚乳酸89份、泊洛沙姆188 5份和氧化钙2份混合均匀，采用长径比为40:1的双螺杆挤出机挤出造粒，得到量子点改性PLA功能材料；所述份数为质量份数。挤出机温度设定为60℃、180℃、180℃、180℃，主机转速 300rpm。
实施例2
一种量子点改性PLA功能材料，由如下按质量份数计的组份组成：内消旋聚乳酸66.9份；泊洛沙姆188 25份；CdSe量子点0.1份；二乙酰环氧化脂肪酸甘油己二酸酯5份；氧化钙3份。
所述的量子点改性PLA功能材料的制备方法，包括如下步骤：
将CdSe量子点0.1份和二乙酰环氧化脂肪酸甘油己二酸酯5份进行表面处理后与内消旋聚乳酸66.9份、泊洛沙姆188 25份和氧化钙3份混合均匀，采用长径比为40:1的双螺杆挤出机挤出造粒，得到量子点改性PLA功能材料；所述份数为质量份数。挤出机温度设定为60℃、140℃、140℃、140℃，主机转速 150rpm。
实施例3
一种量子点改性PLA功能材料，由如下按质量份数计的组份组成：右旋聚乳酸87.5份；泊洛沙姆407 10份；CdSe量子点1份；二乙酰环氧化脂肪酸甘油己二酸酯1份；氧化钙0.5份。
所述的量子点改性PLA功能材料的制备方法，包括如下步骤：
将CdSe量子点1份和二乙酰环氧化脂肪酸甘油己二酸酯1份进行表面处理后与右旋聚乳酸87.5份、泊洛沙姆407 10份和氧化钙0.5份混合均匀，采用长径比为40:1的双螺杆挤出机挤出造粒，得到量子点改性PLA功能材料；所述份数为质量份数。挤出机温度设定为60℃、180℃、180℃、180℃，主机转速400rpm。
实施例4
一种量子点改性PLA功能材料，由如下按质量份数计的组份组成：左旋聚乳酸69.4份；泊洛沙姆237 30份；CdSe量子点0.5份；剂氧化钙0.1份。
所述的量子点改性PLA功能材料的制备方法，包括如下步骤：
将左旋聚乳酸69.4份、泊洛沙姆237 30份、CdSe量子点0.5份和剂氧化钙0.1 份混合均匀，然后在170℃采用密炼机进行熔融混炼，再采用长径比为28:1的单螺杆挤出机挤出造粒，得到量子点改性PLA功能材料；所述份数为质量份数。挤出机温度设定为100℃、160℃、160℃、160℃，主机转速200rpm。
实施例5
一种量子点改性PLA功能材料，由如下按质量份数计的组份组成：内消旋聚乳酸66份；泊洛沙姆188 20份；CdSe量子点10份；二乙酰环氧化脂肪酸甘油己二酸酯2份；氧化钙2份。
所述的量子点改性PLA功能材料的制备方法，包括如下步骤：
将CdSe量子点10份和二乙酰环氧化脂肪酸甘油己二酸酯2份进行表面处理后与内消旋聚乳酸66份、泊洛沙姆188 20份和氧化钙2份混合均匀，采用长径比为40:1的双螺杆挤出机挤出造粒，得到量子点改性PLA功能材料；所述份数为质量份数。挤出机温度设定为60℃、150℃、150℃、150℃，主机转速300rpm。
实施例6
一种量子点改性PLA功能材料，由如下按质量份数计的组份组成：左旋聚乳酸76份；泊洛沙姆188 13份；CdSe量子点7份；二乙酰环氧化脂肪酸甘油己二酸酯2份；氧化钙2份。
所述的量子点改性PLA功能材料的制备方法，包括如下步骤：
将CdSe量子点7份和二乙酰环氧化脂肪酸甘油己二酸酯2份进行表面处理后与左旋聚乳酸76份、泊洛沙姆188 13份和氧化钙2份混合均匀，采用长径比为40:1的双螺杆挤出机挤出造粒，得到量子点改性PLA功能材料；所述份数为质量份数。挤出机温度设定为60℃、180℃、180℃、180℃，主机转速300rpm。
对比实施例1
按如下配方称量和配料：左旋聚乳酸91份；泊洛沙姆188 5份；二乙酰环氧化脂肪酸甘油己二酸酯2份；氧化钙2份。
将上述组分采用混合机预混均匀，然后采用长径比为40:1的双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机温度设定为60℃、180℃、180℃、180℃，主机转速300rpm。
对比实施例2
按如下配方称量和配料：左旋聚乳酸94份；CdSe量子点2份；二乙酰环氧化脂肪酸甘油己二酸酯2份；氧化钙2份。
将上述组分采用混合机预混均匀，然后采用长径比为40:1的双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机温度设定为60℃、180℃、180℃、180℃，主机转速300rpm。
对比实施例3
内消旋聚乳酸68份；泊洛沙姆188 20份；CdSe量子点10份；二乙酰环氧化脂肪酸甘油己二酸酯2份。
将上述组分采用混合机预混均匀，然后采用长径比为40:1的双螺杆挤出机挤出造粒，挤出机温度设定为60℃、150℃、150℃、150℃，主机转速300rpm。
将实施例1～6制备得到的量子点改性PLA功能材料和对比实施例1～3制备得到的PLA功能材料进行荧光示踪、亲水性能和可降解性能进行测试，测试方法如下，测试结果见下表。
(1)荧光示踪
将压制的片材采用LSM 5 10META型激光共聚焦显微镜观察。
(2)亲水性能
按照GB/T 30693-2014规定的方法测试表面接触角。
(3)生物可降解性能
功能材料的生物可降解性能评价方法为：将功能材料在180℃压制成0.2mm 厚度的片材，按照GB/T 19811-2005中的方法测试其崩解度。
表1实施例1～6和对比例1～3制备的PLA改性材料性能测试
Figure BDA0001621079060000071
Figure BDA0001621079060000081
从表1可以看出，与对比实施例1～3制备得到的PLA功能材料比较，本发明实施例1～6制备得到的量子点改性PLA功能材料具有较好的荧光示踪功能、亲水性能和可降解性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种量子点改性PLA功能材料，其特征在于，由如下按质量份数计的组份组成：聚乳酸50～98.8份、泊洛沙姆1～30份、量子点0.1～10份、表面处理剂0～5份和吸水除酸剂0.1～5份；
所述的泊洛沙姆为聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物；
所述的聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物的分子量为6000～15000、HLB值为20～30、熔点为40～60℃；
所述的吸水除酸剂为氧化钙。
2.根据权利要求1所述的量子点改性PLA功能材料，其特征在于，所述的量子点改性PLA功能材料，由如下按质量份数计的组份组成：聚乳酸65～93.8份、泊洛沙姆5～25份、量子点0.2～5份、表面处理剂0.5～2份和吸水除酸剂0.5～3份。
3.根据权利要求1所述的量子点改性PLA功能材料，其特征在于，所述的聚乳酸的数均分子量为50000～300000；所述的聚乳酸为左旋聚乳酸、右旋聚乳酸和内消旋旋聚乳酸中的一种或者两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的量子点改性PLA功能材料，其特征在于，所述的量子点是纳米金刚石或物理尺寸小于其波尔激发半径的半导体纳米晶粒。
5.根据权利要求4所述的量子点改性PLA功能材料，其特征在于，所述的半导体纳米晶粒由CdS、CdSe或CdTe半导体材料构成。
6.根据权利要求4所述的量子点改性PLA功能材料，其特征在于，所述的半导体纳米晶粒由至少两种半导体材料构成核/壳结构；所述的半导体材料构成核/壳结构为CdSe/ZnS核/壳结构。
7.根据权利要求1所述的量子点改性PLA功能材料，其特征在于，所述的表面处理剂为二乙酰环氧化植物油酸己二酸甘油酯。
8.权利要求1所述的量子点改性PLA功能材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将量子点0.1～10份和表面处理剂0～5份进行表面处理后与聚乳酸50～98.8份、泊洛沙姆1～30份和吸水除酸剂0.1～5份混合均匀，于130～170℃熔融混炼后，于130～190℃挤出造粒，得到量子点改性PLA功能材料；所述份数为质量份数。
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