CN108659222A - 非共轭的聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺及其制备方法与用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种非共轭的聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺及其制备方法与用途,该非共轭的聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺,具有式(I)所示的结构,本发明设计了一种新型的非共轭的聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺,能够发出红色荧光,有效的避免了生物组织自发荧光的干扰;其能够作为荧光染料,比目前使用的FITC、罗丹明6G和内质网染料ER‑Tracker‑Red拥有更好的光稳定性,同时在细胞中毒性很低。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学领域,具体涉及非共轭的聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺及其制备方法与用途。
背景技术
聚酰胺-酰亚胺是一类先进工程材料,有优异的的热稳定性、机械性能和化学惰性,但是对它们的光学性能研究相对较少。同时,聚酰胺-酰亚胺间的强氢键相互作用使其水溶性较差,因而限制了其在生物领域的应用。
为了提高聚酰胺酰亚胺的水溶性,扩宽聚酰胺酰亚胺在生物领域中的应用范围,中国专利文献CN105820339A公开了一种荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺PAI1的聚乙二醇化产物,具有如式(IV)的结构,
在低极性溶剂丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、二氧六环和强极性溶剂二甲亚砜、N、N-二甲基甲酰胺、甲醇和水中均能很好地溶解,这极大了方便了液相中聚酰胺-酰亚胺的功能化。但是该结构的聚酰胺酰亚胺的聚乙二醇化产物产生的是蓝绿色荧光,此波段荧光容易受到生物组织的自发荧光干扰;并且在质子溶剂中,聚酰胺-酰亚胺中的荧光团与溶剂之间形成的氢键会造成荧光淬灭,因而在细胞成像和蛋白标记方面有很大的限制。
发明内容
因此,本发明要解决的技术问题是现有技术中聚酰胺酰亚胺的聚乙二醇化产物产生的荧光会受到生物组织的自发荧光干扰、同时在质子溶剂中发生荧光淬灭的问题,进而提供一种能够发出红色荧光、在质子溶剂中稳定存在的非共轭的聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺及荧光染料。
为解决上述技术问题,本发明所采用的技术手段如下:
本发明提供一种非共轭的聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺,具有式(I)所示的结构,
其中,x、y分别表示的为对应重复单元的重复单元数,x选自0~300的整数,y选自0~150的整数,且x和y不同时选自0,PEG表示的为聚乙二醇类残基。
优选地,本发明上述非共轭的聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺,
PEG选自
x选自0~250的整数,y选自0~125的整数,n选自1~1000的整数。
进一步优选地,本发明上述非共轭的聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺,x选自0~200的整数,y选自0~100的整数,n选自1~500的整数。
进一步优选地,本发明上述非共轭的聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺,x选自0~100的整数,y选自0~50的整数,PEG选自
本发明还提供上述非共轭的聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺在制备荧光染料中的用途。
本发明提供一种荧光染料,包括上述非共轭的聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺。
优选地,所述荧光染料还包括水。
优选地,所述荧光染料中所述非共轭的聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺的浓度为5-100mg/mL。
本发明还提供上述非共轭的聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺或荧光染料在制备细胞成像载体中的用途。
本发明技术方案具有如下优点:
1.本发明的非共轭的聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺,能够产生红色荧光,与现有技术中的聚酰胺酰亚胺的聚乙二醇化产物产生的是蓝绿色荧光相比,红色荧光能够有效地避免生物组织自发荧光的干扰。
2.本发明的非共轭的聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺,在水中能够自发自组装成纳米囊泡,通过分子间/分子内氢键和π-π堆积的共同作用使得PEG-PAI4在水中的结构发生明显团聚,导致荧光红移到了580nm。解决了现有技术中的聚酰胺酰亚胺的聚乙二醇化产物在水中容易发生淬灭的问题。本发明的非共轭的聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺化学结构中的氢键和π-π堆积的共同作用将2-氨基琥珀酰亚胺的荧光团包埋在与水更为隔离的环境中,从而显著保留了其在水中的荧光,在水中不发生淬灭。
4.本发明的非共轭的聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺作为荧光染料,相比于传统染料有更好的稳定性。在PE LS55动力学荧光测试模式下照射30min,本发明提供的荧光染料荧光保留值为96.9%,而FITC、罗丹明6G和内质网染料ER-Tracker-Red保留值分别为52.8%、64.3%和72.6%。当照射时间延长至60min和120min时,PEG-PAI4的荧光仅仅降低了7.0%和10.3%,证明了其极好的光稳定性,同时PEG-PAI4在PBS缓冲液和培养基中能稳定保存半年以上。
5.本发明的非共轭的聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺作为荧光染料,在细胞中毒性很低,即便浓度高达5mg/mL时细胞存活率依然高于90%,对细胞活性影响小,可以有效地降低荧光染料对细胞培养过程中的影响。
附图说明
图1(a)为本发明实施例2中合成的非共轭的聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺(PEG-PAI4)的过程;
图1(b)和图1(c)为本发明实验例1中PEG-PAI4在不同溶剂中的荧光和量子产率;
图2(a)为本发明实验例1中PEG-PAI4在不同溶剂中的吸光度;
图2(b)为本发明实验例1中PEG-PAI4在不同溶剂中的光致发光强度;
图3(a)为本发明实验例2中PEG-co-PSUC1和PEG-PAI1结构示意图;
图3(b)为本发明实施例2中PEG-co-PSUC1、PEG-PAI1和PEG-PAI4凝胶渗透色谱结果;
图3(c)为本发明实验例2中PEG-co-PSUC1、PEG-PAI1和PEG-PAI4光致发光强度;
图4为本发明实验例2中PEG-co-PSUC1、PEG-PAI1和PEG-PAI4透射电镜测量结果;
图5为本发明实验例2中PEG-co-PSUC1、PEG-PAI1和PEG-PAI4动态光散射结果;
图6为本发明实验例2中PEG-PAI1和PEG-PAI4在不同浓度溶液中的原子力显微镜拍摄结果;
图7为本发明实验例2中PEG-PAI1和PEG-PAI4在不同浓度溶液中透射电镜拍摄结果;
图8为本发明实验例2中PEG-PAI4在水中自组装的过程;
图9(a)为本发明实验例3中PEG-PAI4在水中的荧光寿命;
图9(b)为本发明实验例3中PEG-PAI4、FITC、罗丹明6G和内质网染料ER-Tracker-Red在水中的光稳定性;
图10为本发明实验例4中BEL-7402细胞、Hela细胞和4T1细胞在不同浓度下的PEG-PAI4溶液培养的细胞活力;
图11为本发明实验例3中PEG-PAI4在PBS缓冲液和培养基中的稳定性结果;
图12为本发明实验例5中BEL-7402细胞和4T1细胞染色结果。
具体实施方式
以下用实施例对本发明作更详细的描述,以下实施例仅仅是对本发明最佳实施方式的描述,并不对本发明的范围有任何限制。
1、试剂说明
本发明合成所用原料均为市售品。
2、仪器说明
核磁共振仪Bruker Avance 400
荧光光谱仪PE LS55
荧光分光光度计FLS980
紫外可见光分光光度计UV-2601,SHIMADZU
三检测器凝胶渗透色谱仪Marlvern Viscotek HT GPC/SEC
透射电镜JEOL-2100,Tecnai G2F20
原子力显微镜Bruker Dimension Icon with ScanAsyst
动态光散射Malvern Zetasizer Nano ZS90
激光共聚焦显微镜Leica TCS SP8
实施例1
非共轭的聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺(PEG-PAI4)合成
后修饰法:将聚酰胺酰亚胺PAI4(0.1mmol)溶于1mL DMSO中,加入0.005mmol的三丁基磷酸(TCEP),室温下搅拌1h,还原偶联的二硫键;然后,加入0.15mmol的聚乙二醇(PEG),PEG为核磁氢谱、碳谱监测反应。反应结束后,反应液丙酮中沉淀两次,35℃真空干燥2h。
实施例2
非共轭的聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺(PEG-PAI4)合成
正交法:硫代内酯-马来酰亚胺单体(浓度为0.1mmol)和聚乙二醇(浓度为0.15mmol)溶于1mL DMSO中,PEG为通氩气10min。然后,加入(对苄二胺,0.1mmol),室温搅拌,核磁氢谱、碳谱跟踪反应。聚合完成后,产物在丙酮中沉淀两次,并在35℃下真空干燥3h。
合成非共轭的聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺(PEG-PAI4)的过程如图1(a)所示,由图1(a)可知,过量的乙二醇是为了充分消耗原位生成的巯基。氨基-马来酰亚胺迈克尔加成,硫代内酯的氨解和巯基-甲基丙烯酸酯的迈克尔加成的组合反应制得了分子量为49000,分子量分布宽度为1.74的非共轭的聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺(PEG-PAI4)。
实施例3
本实施例提供一种荧光染料,该荧光染料由实施例2中的制备的PEG-PAI4和水组成,PEG-PAI4的浓度为5mg/mL。
实施例4
本实施例提供一种荧光染料,该荧光染料由实施例2中的制备的PEG-PAI4和水组成,PEG-PAI4的浓度为50mg/mL。
实施例5
本实施例提供一种荧光染料,该荧光染料由实施例2中的制备的PEG-PAI4和水组成,PEG-PAI4的浓度为100mg/mL。
实验例1
本实验例使用实施例2制备的PEG-PAI4,将PEG-PAI4分别溶解到丙酮(Ace),二氯甲烷(DCM),四氢呋喃(THF),二甲亚砜(DMSO),N,N-二甲基甲酰胺(DMF),甲醇(MeOH),水(H2O)中。
PEG-PAI4在不同溶剂中的荧光和量子产率如图1(b)和图1(c)所示。
由图1(b)和图1(c)可知,PEG-PAI4的荧光和量子产率都有溶剂依赖性(二氯甲烷、四氢呋喃、N、N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲醇),PEG-PAI4在水中依然保留有红色荧光,量子产率为5.8%,这相比于之前聚酰胺-酰亚胺在水中的量子产率(<0.1%)提高了近60倍。
PEG-PAI4在不同溶剂中的吸光度和光致发光强度如图2(a)和图2(b)所示。
由图2(a)和图2(b)可知,PEG-PAI4的吸光度随着激发波长的变化而变化,与碳量子点类似。聚合前,硫代内酯-马来酰亚胺单体和聚乙二醇(PEG)都没有荧光,对苄二胺有微弱的荧光(DMSO中发射波长在418nm),聚合后的PEG-PAI4在DMSO中的荧光发射波长红移到了570nm,相比于2-氨基琥珀酰亚胺荧光团和对苄二胺的发射波长分别红移了100nm和150nm。
实验例2
本实验例使用PEG-co-PSUC1和PEG-PAI1两种对照聚合物,PEG-co-PSUC1和PEG-PAI1结构示意图如图3(a)所示,由图3(a)可知,PEG-PAI1中R为PEG-PAI4中R为PEG为
PEG-co-PSUC1、PEG-PAI1和PEG-PAI4凝胶渗透色谱结果如图3(b)所示。
由图3(b)结果可知,PEG-co-PSUC1、PEG-PAI1和PEG-PAI4三者保留时间相近,说明PEG-co-PSUC1和PEG-PAI1的分子量与PEG-PAI4相近。PEG-co-PSUC1、PEG-PAI1和PEG-PAI4光致发光强度如图3(c)所示。
由图3(c)可知,对苄二胺在418nm处有荧光,PEG-co-PSUC1具有462nm 2-氨基琥珀酰亚胺的本征荧光,两者都是PEG-PAI4的基本组成单元。PEG-co-PSUC1和PEG-PAI1之间的最大区别在于其聚合物链,PEG-PAI1刚性链间的氢键作用使其相对于PEG-co-PSUC1的荧光红移了32nm。
PEG-co-PSUC1、PEG-PAI1和PEG-PAI4透射电镜测量结果如图4所示。
PEG-PAI4结构中,对苄二胺的引入使得每个聚酰胺-酰亚胺重复单元中含有3个隔离的苯环,这是两亲结构形成稳定多层自组装结构的前提。理论上说,PEG-co-PSUC1、PEG-PAI1和PEG-PAI4三者分子量相近,因而尺寸也应该相似。但是由图4可知,PEG-co-PSUC1为14.6±2.8nm,而PEG-PAI1和PEG-PAI4的尺寸较大,分别为21.2±4.0nm和23.4±3.9nm,表明氢键使得聚乙二醇化的聚酰胺-酰亚胺发生了明显的团聚。
PEG-co-PSUC1、PEG-PAI1和PEG-PAI4动态光散射结果如图5所示,表征了三种聚合物的水和动力学尺寸。
由图5可知,PEG-co-PSUC1,PEG-PAI1和PEG-PAI4(2mg/mL)粒径分别为17.9±6.3nm,23.9nm±8.5nm和25.4±8.0nm。以上的结果表明:氢键作用对分子聚集和聚酰胺-酰亚胺的荧光红移有重要的作用。
PEG-PAI1和PEG-PAI4在不同浓度溶液中的原子力显微镜拍摄结果如图6所示,PEG-PAI1和PEG-PAI4在不同浓度溶液中透射电镜拍摄结果如图7所示。
由图6和图7可知,PEG-PAI1和PEG-PAI4的稀溶液(浓度为0~2mg/mL)分散性均良好,粒径均在30nm左右。但是,浓溶液(浓度为5~100mg/mL)中PEG-PAI1由于主链中氢键的作用,粒径增加到了38.3±7.9nm。相比之下,PEG-PAI4的粒径增大到了64.0±14.8nm,且结构发生明显团聚。浓溶液粒径明显大于稀溶液,PEG-PAI4体系更为明显,即证明π-π堆积作用的存在,这些结果表明π-π堆积对PEG-PAI4的分子团聚有重要的贡献作用,并导致更大的荧光红移。
PEG-PAI4在水中自组装的过程如图8所示。
研究证实,由于2-氨基琥珀酰亚胺荧光团和水的氢键作用,PEG-PAI1在水相中会发生荧光淬灭。聚酰胺-酰亚胺是疏水的,由图8可知,聚乙二醇化不仅提高了聚酰胺-酰亚胺的水溶性,同时将聚酰胺-酰亚胺从疏水性转变成了两亲性结构,因而可以在水中自组装成各种纳米结构。在此基础上,我们推测PEG-PAI4水相中的荧光保留与PEG-PAI4和PEG-PAI1在水中不同的纳米结构造成的,不同的结构使得2-氨基琥珀酰亚胺荧光团和水的相互作用难度和强度都不同。一般而言,氢键作用和π-π堆积对于聚合物的自组装形貌有重要的影响,并且π-π相互作用对于中空微球的形成有协同效应。但是,中空结构的微米尺度太大,无法满足生物医学应用的需求。由图7可知,透射电镜结果显示PEG-PAI1和PEG-PAI4在水中分别自组装成纳米胶束和纳米囊泡。在浓溶液(浓度为5~100mg/mL)中,纳米囊泡为了降低表面的电势进一步融和成了多腔室纳米囊泡。总体来说,PEG-PAI4结构中氢键和π-π堆积的共同作用将2-氨基琥珀酰亚胺的荧光团包埋在与水更为隔离的环境中,从而显著保留了其在水中的荧光。
因此,氢键和π-π堆积的共同作用使得PEG-PAI4的荧光相比于2-氨基琥珀酰亚胺荧光团红移了100nm左右,并且在水相中自组装成纳米囊泡,有效地阻隔了PEG-PAI4在水中的荧光淬灭。
实验例3
本实验例使用实施例2制备的PEG-PAI4,测试其在水中的荧光寿命以及稳定性。
PEG-PAI4在水中的荧光寿命如图9(a)所示。
由图9(a)可知,PEG-PAI4在水中的荧光寿命,一阶、二阶寿命值分别为1.18ns和5.19ns,这与常用的荧光染料相近。
PEG-PAI4、FITC、罗丹明6G和内质网染料ER-Tracker-Red在水中的光稳定性如图9(b)所示。
由图9(b)可知,在PE LS55动力学荧光测试模式下照射30min,PEG-PAI4荧光保留值为96.9%,而FITC、罗丹明6G和内质网染料ER-Tracker-Red保留值分别为52.8%、64.3%和72.6%。当照射时间延长至60min和120min时,PEG-PAI4的荧光仅仅降低了7.0%和10.3%,证明了PEG-PAI4相比于传统染料有更好的光稳定性。
PEG-PAI4在PBS缓冲液和培养基中的稳定性结果如图11所示。
由图11可知,PEG-PAI4在PBS缓冲液、培养基和水中能稳定保存半年以上,说明PEG-PAI4在PBS缓冲液、培养基和水中能够保持极好的稳定性。
实验例4
本实验例使用实施例2制备的PEG-PAI4,测试其对细胞的毒性。
将BEL-7402细胞、Hela细胞和4T1细胞分别接种在Lab-Tek 4孔培养皿中,每种细胞分为五个浓度组,每个浓度组至少设置三个平行组,接种密度为104个/mL(培养基为DMEM,含10%胎牛血清),在37℃、5%的CO2培养箱中培养24小时。然后,每种细胞分别加入浓度为0.1mg/mL、0.5mg/mL、1.0mg/mL、2.5mg/mL和5.0mg/mL的PEG-PAI4溶液,继续培养24小时后检测细胞活力。
BEL-7402细胞、Hela细胞和4T1细胞在不同浓度下的PEG-PAI4溶液培养的细胞活力如图10所示。
由图10可知,PEG-PAI4在4T1和Hela细胞中的细胞毒性很低,即便浓度高达5mg/mL时细胞存活率依然高于90%。
实验例5
本实验例使用实施例5制备的荧光染料对BEL-7402细胞和4T1细胞进行细胞成像。
将BEL-7402细胞和4T1细胞分别接种在Lab-Tek 4孔培养皿中,接种密度为104个/mL(培养基为DMEM,含10%胎牛血清),在37℃、5%的CO2培养箱中培养24小时。然后,加入含PEG-PAI4(0.01wt%)的DMEM溶液,37℃孵育2小时,PBS洗涤3次,多聚甲醛固定后用DAPI对细胞核进行染色。细胞成像用Leica TCP SP8激光共聚焦显微镜进行观察。
BEL-7402细胞和4T1细胞染色结果如图12所示。
由图12可知,PEG-PAI4主要分布在细胞质中,有较好的成像效果,证明了PEG-PAI4可用于作为细胞成像的载体。
上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动,由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种非共轭的聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺,其特征在于,具有式(I)所示的结构,
其中,x、y分别表示的为对应重复单元的重复单元数,x选自0~300的整数,y选自0~150的整数,且x和y不同时选自0,PEG表示的为聚乙二醇类残基。
2.根据权利要求1所述的非共轭的聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺,其特征在于,
PEG选自
x选自0~250的整数,y选自0~125的整数,n选自1~1000的整数。
3.根据权利要求2所述的非共轭的聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺,其特征在于,x选自0~200的整数,y选自0~100的整数,n选自1~500的整数。
4.根据权利要求3所述的非共轭的聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺,其特征在于,x选自0~100的整数,y选自0~50的整数,PEG选自
5.权利要求1-4任一项所述的非共轭的聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺在制备荧光染料中的用途。
6.一种荧光染料,其特征在于,包括权利要求1-4任一项所述的非共轭的聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺。
7.根据权利要求6所述的荧光染料,其特征在于,所述荧光染料还包括水。
8.根据权利要求7所述的荧光染料,其特征在于,所述荧光染料中所述非共轭的聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺的浓度为5-100mg/mL。
9.权利要求1-4任一项所述的非共轭的聚乙二醇化的荧光脂肪族聚酰胺酰亚胺或权利要求6-8任一项所述的荧光染料在制备细胞成像载体中的用途。
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