CN108640521A

CN108640521A - 一种赤泥泡沫微晶玻璃的制备方法

Info

Publication number: CN108640521A
Application number: CN201810535346.XA
Authority: CN
Inventors: 万向荣; 岳云龙; 康俊峰
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2018-05-30
Filing date: 2018-05-30
Publication date: 2018-10-12
Anticipated expiration: 2038-05-30
Also published as: CN108640521B

Abstract

本发明以淀粉作为发泡剂，采用碱活化预处理赤泥，提供了一种赤泥泡沫微晶玻璃的制备方法。其主要原料包括赤泥、助熔剂、发泡剂以及碱溶液；其中助熔剂为硼酸钠；发泡剂为淀粉；碱溶液为氢氧化钠溶液。其主要步骤为：（1）对赤泥原料球磨后进行碱活化预处理；（2）将处理之后的赤泥原料与其他原料混合均匀；（3）将混合料放入模具中成型并于100℃下烘干；（4）将样品进行烧结等热处理工艺制得泡沫微晶玻璃。本发明提供的一种赤泥泡沫微晶玻璃的制备方法具有封装赤泥中重金属离子的效应，解决尾矿污染问题，产品更加安全环保；且烧结过程中具有自发泡特性，制备工艺简单易行。

Description

一种赤泥泡沫微晶玻璃的制备方法

技术领域

本发明属于固体废弃物再利用以及建筑工程材料领域，涉及一种利用工业废弃物赤泥制备泡沫微晶玻璃的方法，尤其涉及一种利用淀粉做发泡剂，通过碱活化预处理赤泥，制备一种优于国家安全标准（GB/T 5071-2013）的安全环保材料。

背景技术

过去几十年来，中国工业的发展消耗了大量的矿产资源，随之也产生了大量的工业固体废弃物，尤其是冶金、火力发电等工业排放量最大，且种类繁多，成分复杂，处理较困难。据报道，2017年我国工业固废超过50亿吨，由于这些固废物含有可溶的重金属离子，例如铅，铬，汞，砷氟碳化合物，氰化物，硫和放射性物质，因此会造成一系列的污染问题，例如：污染水资源、雾霾、土壤碱化以及危害人类、动物等的健康。而目前，一般工业固体废物综合利用量占利用处置总量的48.0%，处置和贮存分别占比21.2%和30.7%，综合利用仍然是处理一般工业固体废弃物的主要途径。

赤泥是在氧化铝的生产过程中由铝土矿通过碱沥滤而得到的一种固体废弃物。据资料，我国每年赤泥的产量为7000万吨以上，赤泥累计量已达3亿多吨。而目前，赤泥的年利用量为290万吨左右，利用率仅为4%左右。放任赤泥不断积累不但造成资源浪费还会影响自然环境，由于赤泥的主要成分包括SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、CaO、Fe₂O₃、TiO₂、K₂O、MgO、P₂O₅、MnO以及LOI等，具有很大的再利用价值，因此，寻求一种有效的方法来处理不断增加的赤泥值得我们足够重视。

泡沫微晶玻璃是以废玻璃、粉煤灰、冶炼矿渣等为主要原料，加入发泡剂、助熔剂等，经粉碎混合均匀后，放入模具中经过烧结等一系列热处理工艺制成的新型多孔微晶玻璃墙体材料。泡沫微晶玻璃相比于传统泡沫玻璃，微晶玻璃相比具有一系列优点，例如，隔热，保温，机械强度高，化学稳定性强，耐腐蚀，因而泡沫微晶玻璃广泛应用于建筑材料，管道系统，换热系统等多种场合中。目前，利用赤泥制备泡沫微晶玻璃是当前微晶玻璃研究中的一个主要方向，不仅可以解决赤泥污染，赤泥循环利用问题，而且制备的泡沫微晶玻璃具有广泛的应用，促进社会的发展进步。

目前，对于利用赤泥制备泡沫微晶玻璃方向，专利CN103395991A公开了一种赤泥微晶玻璃的制造，该制造方法中原料包括赤泥、萤石、菱镁石和石英砂。通过熔化，烧结等热处理工艺制得微晶玻璃。通过该方法制得的微晶玻璃并没有发泡，因而在应用方面收到很大的限制，且原料中除了赤泥之外还有各种矿石，增加了成本；专利CN106892565A公开了一种由赤泥和粉煤灰制备泡沫微晶玻璃的方法，其原料组成和工艺如下，组成：赤泥、粉煤灰、发泡剂以及稳泡剂（十二水磷酸钠）等，工艺：经混匀，筛选，成型，熔融等制的泡沫微晶玻璃。通过该方法制的的泡沫微晶玻璃，熔融温度偏高，气孔率偏低。本专利中，通过碱活化预处理赤泥改变赤泥的晶相、微观形貌、颗粒尺寸和热力学行为，并且采用淀粉作为发泡剂，从而提供了一种具有滤毒性的高效的泡沫微晶玻璃制备方法。

发明内容

本发明提供了一种利用淀粉做发泡剂，通过碱活化预处理赤泥，制备一种环保型泡沫微晶玻璃。此方法通过碱活化预处理赤泥，利用玻璃相封装重金属离子，改变了传统泡沫微晶玻璃仍然含有重金属离子的缺点，并且利用淀粉作为发泡剂，相比于用传统无机盐做发泡剂，本发明更加环保。最终得到一种环保、高强赤泥泡沫微晶玻璃，可广泛应用在建筑装饰材料。

本发明提供的赤泥泡沫微晶玻璃的制备方法，所需原料由赤泥、助熔剂、发泡剂以及碱溶液组成，原料组成按质量百分比计算：赤泥 75-85%；助熔剂 15-20%；发泡剂 5-10%；碱溶液 0.5-0.8 L。

本发明提供的赤泥泡沫微晶玻璃的制备方法，所述赤泥源自拜尔-烧结联合法制备氧化铝，其化学组成为：20-22%SiO₂、21-23%Al₂O₃、17-19%CaO、12-13%Na₂O、10-12%Fe₂O₃、4-5%TiO₂、1-2%K₂O、1-1.5%MgO、0.1-0.2%P₂O₅、10-12%LOI、其余成分为余量。

本发明提供的赤泥泡沫微晶玻璃的制备方法，所述的助熔剂为硼酸钠。

本发明提供的赤泥泡沫微晶玻璃的制备方法，所述的发泡剂为淀粉。

本发明提供的赤泥泡沫微晶玻璃的制备方法，所述的碱溶液为氢氧化钠溶液，浓度为150-180g/L。

本发明提供的赤泥泡沫微晶玻璃的制备方法，其具体步骤为：

（1）赤泥的碱活化预处理：

1）将赤泥原料与氢氧化钠溶液按照液固比为5-8ml/g的比例添加到5L的高温反应容器中；

2）以3-5℃的加热速率加热反应容器到150-200℃，期间搅拌，速率为300-350r/min，反应3-5h；

3）反应完毕之后，过滤得到经过碱活化处理过的赤泥残渣，用90-100℃的蒸馏水冲洗赤泥残渣5-8次；

4）将冲洗之后的赤泥残渣放入干燥，干燥温度为80-100℃，干燥时间为10-12h。

本发明提供的赤泥泡沫微晶玻璃的制备方法，赤泥经过碱活化预先处理之后，赤泥中含有的汞、铅、锌、钡等重金属离子会被封存到玻璃相中，形成主要为羟基方钠石包裹的赤泥颗粒，因此赤泥的毒性大大降低，环保性大大加强；同时，碱活化过的赤泥颗粒在烧结过程中具有自发泡效应，使得发泡效率大大增强，减少了发泡剂的使用量，节约成本，提高效率。

（2）赤泥泡沫微晶玻璃的制备：

1）按照质量比，将处理过的赤泥原料75-80%与助熔剂硼酸钠15-20%和发泡剂淀粉5-10%混合均匀；

2）将原料添加到球磨机中球磨，过筛，粒度要求300目；

3) 为制得具有标准尺寸的泡沫微晶玻璃，将步骤2）中的混合料均匀铺满到55mm X6mm X 6mm的模具中；

4）熔融发泡：以3-5℃/min将窑炉升温至1000-1100℃，保温1.5-2h，得到均匀泡沫玻璃液；

5）核化：以10-15℃/min将窑炉降温至700-750℃，保温0.5-1h，玻璃液中具有晶核生成；

6）晶化：以5-10℃/min升温至850-900℃，保温1-1.5h，晶核长大，得到晶体；

7）冷却：最后随炉自冷却至室温，得到赤泥泡沫微晶玻璃。

本发明提供的赤泥泡沫微晶玻璃的制备方法，微晶玻璃的主要晶相为方钠石（Na₆(AlSiO4)₆）、赤铁矿（Fe₂O₃）、钛酸亚铁晶体（Fe₂TiO₅）、金红石（TiO₂）等晶相。由该方法制备的泡沫微晶玻璃的微观结构，经扫面电镜观测，多孔结构的变化主要由发泡剂决定。

优选的方案中，发泡剂的添加量为5-10%。

本发明制备的泡沫微晶玻璃，优选的方案中，抗压强度达到4.34-6.52MPa，体积密度在0.59-0.87 g/cm³，孔隙度在41.82-56.53%，耐酸性95.52-99.13%，耐碱性在99.02-99.81%。同时，按照GB/T 5071-2013标准对泡沫微晶玻璃的滤毒性检测，本发明制备的泡沫微晶玻璃重金属离子含量远远低于国家标准。因此，通过本发明制备的泡沫微晶玻璃，在建筑材料、装饰材料上具有广泛的应用。

附图说明

本发明提供的赤泥泡沫微晶玻璃的制备方法流程图如图1所示。

具体实施方式

为了更加清楚明白的表达本发明专利的技术方案及优点，下面结合具体实例对发明专利进一步的叙述说明。

实施例1

将赤泥原料与150g/L的氢氧化钠溶液按照液固比为5mL/g的比例添加到高温反应器中反应，反应温度为300℃，搅拌速率为300r/min，反应时间为3h。反应完成后将赤泥在100℃下干燥10h备用。将经过碱活化预处理的赤泥75份，硼酸钠15份，淀粉10份添加到球磨机球磨粉碎，混匀后经300目过筛。将混合料添加到模具中成型，成型尺寸为55mmX6mmX6mm，将混合料连同模具放在1000℃下熔化1.5h得到均匀的发泡玻璃液，将窑炉温度降至700℃保温1h，发泡玻璃液再次温度下形成晶核，随后升窑炉温度至850℃保温1h晶核长大并形成晶体，随炉冷却至室温得到泡沫微晶玻璃。通过此流程制备的泡沫微晶玻璃，制备时间缩短，工艺简单，得到的泡沫微晶玻璃抗压强度在4.80MPa左右，体积密度为0.62g/cm³，孔隙度50.28%，耐酸性99.54%，耐碱性99.12%，发泡性能较好，更适宜用作保温建筑装饰材料。

实施例2

将赤泥原料与180g/L的氢氧化钠溶液按照液固比为7mL/g的比例添加到高温反应器中反应，反应温度为300℃，搅拌速率为300r/min，反应时间为3h。反应完成后将赤泥在100℃下干燥10h备用。将经过碱活化预处理的赤泥80份，硼酸钠15份，淀粉5份添加到球磨机球磨粉碎，混匀后经300目过筛。将混合料添加到模具中成型，成型尺寸为55mm X 6mm X 6mm，将混合料连同模具放在1100℃下熔化1.5h得到均匀的发泡玻璃液，将窑炉温度降至750℃保温1h，发泡玻璃液再次温度下形成晶核，随后升窑炉温度至900℃保温1h晶核长大并形成晶体，随炉冷却至室温得到泡沫微晶玻璃。通过此流程制备的泡沫微晶玻璃，抗压强度在5.80MPa左右，体积密度为0.82g/cm³，孔隙度45.28%，耐酸性99.74%，耐碱性99.52%，抗压强度较大，耐酸耐碱性能较优，适宜作为耐腐蚀建筑材料使用。

实施例3

将赤泥原料与180g/L的氢氧化钠溶液按照液固比为7mL/g的比例添加到高温反应器中反应，反应温度为300℃，搅拌速率为300r/min，反应时间为3h。反应完成后将赤泥在100℃下干燥10h备用。将经过碱活化预处理的赤泥75份，硼酸钠15份，淀粉10份添加到球磨机球磨粉碎，混匀后经300目过筛。将混合料添加到模具中成型，成型尺寸为55mm X 6mm X 6mm，将混合料连同模具放在1000℃下熔化1h得到均匀的发泡玻璃液，将窑炉温度降至700℃保温0.5h，发泡玻璃液再次温度下形成晶核，随后升窑炉温度至850℃保温1h晶核长大并形成晶体，随炉冷却至室温得到泡沫微晶玻璃。由于此方法中赤泥份数较少，熔融温度降低，反应时间较短，因此，此方法可以大大降低制备成本。通过此流程制备的泡沫微晶玻璃，抗压强度在4.40MPa左右，体积密度为0.58g/cm³，孔隙度53.45%，耐酸性95.38%，耐碱性99.16%。

以上所述仅为本发明专利的部分应用实例，并非用来限定本发明的实施范围。本发明还有众多实施方式，凡采用等效变换的形式形成的技术方案，均落在本发明所要求的保护范围之内。

Claims

1.一种赤泥泡沫微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所需原料由赤泥、助熔剂、发泡剂以及碱溶液组成，原料组成按质量百分比计算：

赤泥 75-85%；

助熔剂 15-20%；

发泡剂 5-10%；

碱溶液 0.5-0.8 L；

所述赤泥的化学组成为：20-22%SiO₂、21-23%Al₂O₃、17-19%CaO、12-13%Na₂O、10-12%Fe₂O₃、4-5%TiO₂、1-2%K₂O、1-1.5%MgO、0.1-0.2%P₂O₅、10-12%LOI、其余成分为余量。

2.如权利要求1所述的赤泥泡沫微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述助熔剂为硼酸钠盐。

3.如权利要求1-2任一项所述的赤泥泡沫微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述发泡剂为淀粉。

4.如权利要求1-3任一项所述的赤泥泡沫微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所述碱溶液PH值为8-14。

5.如权利要求4所述的赤泥泡沫微晶玻璃的制备方法，其特征在于，所用强碱性溶液为氢氧化钠溶液。

6.如权利要求1所述的赤泥泡沫微晶玻璃的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1) 配料：按质量百分比称取原料：赤泥75-85%、助熔剂15-20%、发泡剂5-10% ；

(2) 球磨：将配好的原料放入球磨机中球磨粉碎并混合均匀；

(3) 模具成型：将步骤（2）得到的混合料放入标准模具中成型；

(4) 烧结热处理：将成型胚体连同模具放入窑炉进行烧结等热处理工艺，主要包括以下步骤：

①熔融发泡：以3-5℃/min升温至1000-1100℃，保温1.5-2h，得到均匀泡沫玻璃液；

②核化：以10-15℃/min降温至700-750℃，保温0.5-1h；

③晶化：以5-10℃/min升温至850-900℃，保温1-1.5h；

④冷却：最后随炉冷却至室温，得到赤泥泡沫微晶玻璃。

7.如权利要求6所述的赤泥泡沫微晶玻璃的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中所用的赤泥原料被强碱性氢氧化钠溶液活化处理过。

8.如权利要求7所述的赤泥泡沫微晶玻璃的制备方法，其特征在于赤泥处理工艺如下：将赤泥原料与氢氧化钠溶液放入高温反应釜中，在搅拌的条件下于150-200℃下反应3-4h，将反应后的赤泥原料用加热的去离子水冲洗5-8次，最后放于烘干箱中于80-100℃下烘干10-12h。

9.如权利要求7所述的赤泥泡沫微晶玻璃的制备方法，其特征在于，实验所用氢氧化钠溶液浓度为150-180g/L，氢氧化钠溶液与赤泥原料的混合比例为5-7mL/g，搅拌条件为300-350r/min。

10.如权利要求6所述的赤泥泡沫微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所磨粉料要求48um过筛。