CN108607476B - 流化床反应器及其应用、以及用于烃油吸附脱硫的方法 - Google Patents

流化床反应器及其应用、以及用于烃油吸附脱硫的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108607476B
CN108607476B CN201611126422.9A CN201611126422A CN108607476B CN 108607476 B CN108607476 B CN 108607476B CN 201611126422 A CN201611126422 A CN 201611126422A CN 108607476 B CN108607476 B CN 108607476B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cone
fine powder
layer
flow guide
fluidized bed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201611126422.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108607476A (zh
Inventor
田志鸿
侯栓弟
武雪峰
张久顺
毛安国
张哲民
朱丙田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201611126422.9A priority Critical patent/CN108607476B/zh
Publication of CN108607476A publication Critical patent/CN108607476A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108607476B publication Critical patent/CN108607476B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/24—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles according to "fluidised-bed" technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/005—Separating solid material from the gas/liquid stream
    • B01J8/0055—Separating solid material from the gas/liquid stream using cyclones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/005—Separating solid material from the gas/liquid stream
    • B01J8/007—Separating solid material from the gas/liquid stream by sedimentation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/06—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with moving sorbents or sorbents dispersed in the oil
    • C10G25/09—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents with moving sorbents or sorbents dispersed in the oil according to the "fluidised bed" technique
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)

Abstract

流化床反应器及其应用以及用于烃油吸附脱硫的方法，流化床反应器包括下部的密相床层和上部的稀相床层，稀相床层内设置颗粒预分离器和内层细粉收集锥(5)；所述的颗粒预分离器由外层导流体(2)和次层导流锥(4)组成，所述的外层导流体(2)由顶板、直筒段、锥体段和外层导流体下料管(13)组成，所述的直筒段侧面设置进风口(3)，所述的次层导流锥的锥体裙边与反应器筒体无缝连接，其底部开口于所述的外层导流体内；所述的内层细粉收集锥(5)顶部由筋板与反应筒体连接；所述的外层导流体下料管(13)和内层细粉收集锥下料管(9)底部开口于密相床层内。本发明提供的流化床反应器应用过程中可减小颗粒分离过程中的磨损，延长装置运转周期。

Description

流化床反应器及其应用、以及用于烃油吸附脱硫的方法
技术领域
本发明涉及一种流化床反应器及其应用，更具体地说，涉及一种催化剂颗粒预分选的流化床反应器及其应用。
背景技术
燃料油总是含有部分有机硫。这些有机硫在燃烧时会释放出SOx，其中，最主要的是二氧化硫。二氧化硫是大气环境主要的污染源，是形成酸雨的直接原因。为了控制大气污染，各国相继立法对汽油中的硫含量提出了越来越严格的限制。欧、美等国家和地区最早提出了汽油硫含量≯10μg/g的“无硫汽油”标准，我国最近也在全面实施国Ⅳ、Ⅴ汽油标准。
目前，油品的深度脱硫方法主要有加氢精制和吸附脱硫两种方法，但加氢脱硫普遍存在操作条件苛刻、氢耗高等不足。特别是对催化裂化汽油来说，加氢脱硫易于使汽油中的烯烃和芳烃饱和，从而造成汽油辛烷值的损失。因此，需要一种在保持汽油辛烷值的同时实现脱硫的方法。
CN1048418C提出了一种用含有氧化锌、二氧化硅和氧化铝的新型可流化吸收组合物与含硫烃原料相接触，进而脱除烃原料中的硫的方法，可以实现在汽油辛烷值损失小的条件下脱硫的效果。
CN1658965A提出了一种从含烃流体物流中脱硫的方法和装置，在流化床反应器内让烃类与吸附硫的固体颗粒催化剂接触，在流化床内设置导向内构件来约束烃类流体和固体催化剂颗粒的流动路径，强化气固两相的接触和反应，从而实现超低硫汽油的生产。
从工业应用来看，通过吸附脱硫模式在深度脱硫的前提下，可大大缓解催化汽油在脱硫中的辛烷值损失。吸附脱硫工艺通过将硫化氢中的硫转化成为硫化锌来固定烃原料中的硫，在再生器中通入氧气进行燃烧反应，使催化剂颗粒中的ZnS与氧气反应生成氧化锌和二氧化硫，从而恢复催化剂吸附活性。
现有的工业催化汽油吸附脱硫装置一般采用内置式金属过滤器回收催化剂。但是金属过滤器的孔径很小，当装置运行一段时间以后，装置内的细粉不断增加，金属过滤筒的孔径不断慢慢堵塞，金属过滤筒阻力会不断增加，过滤器的反吹频率也随之增加，当增加到一定的频率后，再继续增加，对过滤器的阻力降的恢复作用视乎很小，以至于最后反应系统中的压力平衡遭到破坏，造成催化剂流动推动力不足，无法使催化剂正常流入到反应接收器内，造成催化剂的流动不畅，影响装置的正常运转。目前的工业应用装置检修频繁，都无法实现与其配套的催化裂化装置4年一检修周期的同步运行。
如果在反应器内增加一个分离构件，对其稀相含尘气进行初步的预分离，降低进入过滤器中含尘气的浓度，势必将降低金属过滤器的负荷，延缓过滤器压降升高过快的时间，将会实现与其配套的催化裂化装置4年一检修周期的同步运行的可能。
旋风分离器是一种常用于分离含尘气中固体粉料，降低含尘气中固体粉料的浓度，然而相比于其它固体催化剂而言，吸附脱硫用催化剂的机械强度略低些，如果在吸附脱硫反应器中采用常规旋风分离器对脱硫吸附反应器内稀相悬浮含尘气体进行预分离处理，由于旋风分离器中气流的流速较高，因此在分离油气与催化剂颗粒时，颗粒与颗粒之间以及颗粒与旋风分离器器壁之间的强烈碰撞，极易造成催化剂破碎。反而加上大量催化剂破碎，造成流化床反应器内细粉量更多，催化剂消耗更快；金属过滤器的负荷更大，更容易造成金属过滤器的压降快速升高的几率。
因此需要开发一种对吸附脱硫反应装置的稀相含尘气颗粒预分离的设备，同时对颗粒几乎不产生磨损破坏作用，可以降低含尘气的颗粒浓度，延缓金属过滤器形成堵塞时间，可以实现工业装置与其配套的装置如催化裂化同步运行周期。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种催化剂颗粒磨损小、气固分离效率高的流化床反应器。
本发明要解决的技术问题之二是提供上述催化剂颗粒磨损小、气固分离效率高的流化床反应器的应用方法。
本发明要解决的技术问题之三是提供一种催化剂颗粒磨损小、气固分离效率高的烃油吸附脱硫方法。
一种流化床反应器，包括下部的密相床层和上部的稀相床层，所述的稀相床层内由下至上设置：颗粒预分离器和内层细粉收集锥5；所述的颗粒预分离器由外层导流体2和次层导流锥4组成，所述的外层导流体2由顶板、直筒段、锥体段和外层导流体下料管13组成，所述的外层导流体2侧面设置进风口3，所述的次层导流锥的锥体裙边与反应器筒体无缝连接，其底部开口于所述的外层导流体内；所述的内层细粉收集锥5由锥体和内层细粉收集锥下料管9组成，其顶部由筋板与反应筒体连接；所述的外层导流体下料管13和所述的内层细粉收集锥细粉下料管9底部开口于密相床层内。
本发明提供的上述流化床反应器的应用方法，流化床反应器内装填细粉状催化剂颗粒，原料从流化床反应器的底部进入，与催化剂颗粒接触发生反应，同时带动催化剂颗粒向上运动，使其处于流化状态；含有催化剂颗粒的反应油气上升进入稀相床层，气流改变流向经进风口进入颗粒预分离器内，携带的催化剂颗粒与气流气固分离，分离出的催化剂颗粒沉降落入下部的密相床层中；其余反应油气进入外层导流体与次层导流锥之间的环形空间内，形成稳定的离心力场，再次气固分离，分离出的催化剂颗粒经外层导流体下料管排入下部的密相床层；气流经次层导流锥底部开口和内层细粉收集锥下料管之间的环形空隙进入次层导流锥与内层细粉收集锥之间的空间内，在离心力作用下进行气固分离，分离出的催化剂颗粒经次层导流锥下部开口向下流动，经外层导流体下料管排入密相床层里；反应油气经内层细粉收集锥顶部空隙进入内层细粉收集锥上部的空间，净化后的反应油气由顶部排出流化床反应器，坠落入内层细粉收集锥内表面汇聚于内层细粉收集锥下料管中，经双向阀选择返回到反应器下部的密相床层内，或者排入细粉收集罐里。
本发明提供的上述流化床反应器用于烃油吸附脱硫的方法，流化床反应器内装填吸附脱硫催化剂，含硫烃油原料从流化床反应器的底部进入，在吸附脱硫条件下与吸附脱硫催化剂接触发生反应，同时带动催化剂颗粒向上运动，使其处于流化状态；含有催化剂颗粒的反应油气上升进入稀相床层，气流改变流向经进风口进入颗粒预分离器内，携带的催化剂颗粒与气流气固分离，分离出的催化剂颗粒沉降落入下部的密相床层中；其余反应油气进入外层导流体与次层导流锥之间的环形空间内，形成稳定的离心力场，再次气固分离，分离出的催化剂颗粒经外层导流体下料管排入下部的密相床层；气流经次层导流锥底部开口和内层细粉收集锥下料管之间的环形空隙进入次层导流锥与内层细粉收集锥之间的空间内，在离心力作用下气固分离，分离出的催化剂颗粒经次层导流锥下部开口向下流动，经外层导流体下料管排入密相床层里；反应油气经内层细粉收集锥顶部空隙进入内层细粉收集锥上部的空间，净化后的反应油气由顶部排出流化床反应器，坠落入内层细粉收集锥内表面汇聚于内层细粉收集锥下料管中，经双向阀选择返回到反应器下部的密相床层内，或者排入细粉收集罐里。
本发明提供的流化床反应器及其应用方法的有益效果为：
在流化床反应器内，反应油气与催化剂颗粒的分离效率高。如果将流化床反应器内颗粒预分离器内气流速度控制在合理范围内，催化剂颗粒经预分离过程中几乎不产生磨损破坏现象，但是经过预分离后的含尘气浓度大大降低，减轻了后续过滤器的负荷，延缓过滤器滤孔形成堵塞时间，延长了装置运转周期。对于吸附脱硫反应器来说，可以实现此工业装置与其相配套的催化裂化装置同步运行周期。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明的流化床反应器的立面示意图；
图2是颗粒预分离器的结构详图；
图3是图1中的A-A截面图；
图4是含硫烃油吸附脱硫反应再生装置的工艺示意图。
其中：I-密相床层，II-稀相床层，III-细粉过滤区，1-反应器筒体，2-外层导流体，3-外层导流体进风口，4-次层导流锥，5-内层细粉收集锥，6-过滤管，7-过滤空间，8-次层导流锥底部开口，9-内层细粉收集锥下料管，10双向阀，11-细粉返回管，12-细粉收集罐，13-外层导流体下料管，14-产品出口，15-细粉连接管，16-反应原料入口，20-催化剂出料管，21-待生催化剂接收器，22-闭锁料斗，23-再生催化剂接收器，24-催化剂再生器，25-再生气体，26-氮气，27-再生进料缓冲罐，28-催化剂还原器，29-输送管，30-待生催化剂接收器排气管。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
一种流化床反应器，包括下部的密相床层和上部的稀相床层，所述的稀相床层内由下至上设置：颗粒预分离器和内层细粉收集锥5；所述的颗粒预分离器由外层导流体2和次层导流锥4组成，所述的外层导流体2由顶板、直筒段、锥体段和外层导流体下料管13组成，所述的外层导流体2侧面设置进风口3，所述的次层导流锥的锥体裙边与反应器筒体无缝连接，其底部开口于所述的外层导流体内；所述的内层细粉收集锥5由锥体和内层细粉收集锥下料管9组成，其顶部由筋板与反应筒体连接；所述的外层导流体下料管13和所述的内层细粉收集锥细粉下料管11底部开口于密相床层内。
优选地，所述的外层导流体2、次层导流锥4和内层细粉收集锥5的中心线重合，各锥顶角相同，锥顶角为70°～120°、更优选80°～110°。
优选地，所述的次层导流锥4底部设置直筒段，所述的直筒段开口外层导流体2内。
优选地，所述的内层细粉收集锥下料管9穿透所述的外层导流体下料管13、反应器壁，连接双向切换阀10，分别连通细粉收集罐12和密相床层。
优选地，所述的外层导流体2侧面设置2～8个进风口3。
优选地，所述的进风口3的横截面为矩形，其水平宽度与高度的比值为1：(1.5～2.5)、更优选1:(1.6～2.3)。
优选地，所述的外层导流体2直筒段的截面积是反应器筒体截面积的0.14-0.35倍，所述的直筒段的高度是其直径的1.0-1.5倍，所述的锥体段的高度是所述的直筒段高度的1.2-2.5倍。
优选地，稀相床层内，所述的颗粒预分离器上部设置过滤管。
优选地，所述的密相床层和所述的稀相床层的高度比为(1-2)：(2-6)。
本发明提供的流化床反应器的颗粒预分离器是由外层导流体2和次层导流锥4组成，所述的外层导流体2由顶板、直筒段、锥体段和外层导流体下料管13组成，在直筒段的顶部设置多个水平面切向进口为矩形或者圆形的进风口3。所述的颗粒预分离器的外层导流体的进风口3数量为一个以上，优选2-8个。
所述的外层导流体的筒体直径D1与反应器筒体直径D比例为(0.3～0.8):1，优选为(0.35～0.65):1，最优选为(0.35～0.55):1；外层导流体的直筒段的高度H1是其直径D1的1.0～1.5倍；直筒段的高度H1与锥体段的高度H2比例为1:(0.8～2.2)，优选为1:(0.9～1.8)，最优选为1:(0.95～1.65)。所述的外层导流体锥体下料管的直径d1为所述的直筒段的直径D1的0.1～0.2倍，但不少于30mm。所述的外层导流体下料管9、次层导流锥底部开口8和内层细粉收集锥下料管13由外向里相套插在一起，次层导流锥底部开口8的末端由上至下不能超过颗粒预分离器直筒段与锥体段高度之和的0.8倍。
本发明提供的流体反应器中，优选所述的颗粒预分离器的次层导流锥4底部开口为直管，所述的次层导流锥顶部的锥体裙边与反应器筒体无缝连接，次层导流锥底部开口与内层细粉收集锥下料管9之间的环形空间截面积为反应器筒体截面面积的0.014～0.04倍。
所述的内层细粉收集锥5倒立安装于颗粒预分离器的次层导流锥4内，用于收集将反应器内部过滤管6反吹脱落的催化剂细粉，其裙边由多根均布的筋板与反应器筒体相连接，内层细粉收集锥5顶部与反应器筒体构成的间隙面积(除去筋板面积)不低于反应器筒体截面的0.018倍。所述的内层细粉收集锥下料管9用于排放收集的催化剂细粉。
所述的内层细粉收集锥下料管向下延伸，并穿透外层导流体下料管13、反应器壁，连接双相切换阀10，之后分成两条管路，一路连接细粉收集罐12，另一路连通密相床层。所述的外层导流体下料管13向下延伸至密相床层里，末端安装翼阀。
本发明提供的流化床反应器，所述的密相床层设置催化剂出料管20。
本发明提供的上述流化床反应器的应用方法，流化床反应器内装填细粉状催化剂颗粒，原料从流化床反应器的底部进入，与催化剂颗粒接触发生反应，同时带动催化剂颗粒向上运动，使其处于流化状态；含有催化剂颗粒的反应油气上升进入稀相床层，气流改变流向经进风口进入颗粒预分离器内，携带的催化剂颗粒与气流气固分离，分离出的催化剂颗粒沉降落入下部的密相床层中；其余反应油气进入外层导流体与次层导流锥之间的环形空间内，形成稳定的离心力场，再次气固分离，分离出的催化剂颗粒经外层导流体下料管排入下部的密相床层；气流经次层导流锥底部开口和内层细粉收集锥下料管之间的环形空隙进入次层导流锥与内层细粉收集锥之间的空间内，在离心力作用下气固分离，分离出的催化剂颗粒经次层导流锥下部开口向下流动，经外层导流体下料管排入密相床层里；反应油气经内层细粉收集锥顶部空隙进入内层细粉收集锥上部的空间，净化后的反应油气由顶部排出流化床反应器，分离出的催化剂颗粒落于内层细粉收集锥，经内层细粉收集锥下料管排出。
本发明提供的化床反应器在应用过程中，所述的颗粒预分离器进风口是将流化床反应器稀相床内的反应气体导入颗粒预分离器内，流经各进风口的气速为2～20m/s，优选3～12m/s，最优选4～8m/s。
气流经过所述的次层导流锥底部开口直管8与内层细粉收集锥下料管9、以及次层导流锥4与内层收料锥5间环形空间的平均气速为0.4～25m/s，优选为4～18m/s，更优选为4.5～12m/s。
所述流化床脱硫反应器中的内层收料锥5的裙边与反应器筒体间采用2根以上的筋板连接，要求气流经过此环形截面时的平均气速小于3m/s。
本发明提供的上述流化床反应器用于吸附脱硫反应的方法，流化床反应器内装填吸附脱硫催化剂，含硫烃油原料从流化床反应器的底部进入，在吸附脱硫条件下与吸附脱硫催化剂接触发生反应，同时带动催化剂颗粒向上运动，使其处于流化状态；含有催化剂颗粒的反应油气上升进入稀相床层，气流改变流向经进风口进入颗粒预分离器内，携带的催化剂颗粒与气流气固分离，分离出的催化剂颗粒沉降落入密相床层中；其余反应油气进入外层导流体与次层导流锥之间的环形空间内，形成稳定的离心力场，再次气固分离，分离出的催化剂颗粒经外层导流体下料管排入下部的密相床层；气流经次层导流锥底部开口和内层细粉收集锥下料管之间的环形空隙进入次层导流锥与内层细粉收集锥之间的空间内，在离心力作用下气固分离，分离出的催化剂颗粒经次层导流锥下部开口向下流动，经外层导流体下料管排入密相床层里；反应油气经内层细粉收集锥顶部空隙进入内层细粉收集锥上部的空间，净化后的反应油气由顶部排出流化床反应器，分离出的催化剂颗粒落于内层细粉收集锥，经内层细粉收集锥下料管排出。
优选地，所述的稀相床层内，气流进入所述的进风口3的平均气速为2～15m/s。优选地，所述的稀相床层内，气流经过次层导流锥下部开口8与内层细粉收集锥下料管9之间的环形截面平均气速为4～25m/s。优选地，所述的稀相床层内，气流经过次层导流锥下部开口8与外层导流体筒体之间的环形截面平均气速小于4.5m/s。
优选地，所述的吸附脱硫催化剂的平均粒径为50～80μm，优选为55～75μm。
本发明提供的流化床反应器用于烃油吸附脱硫反应，对于将含硫烃原料与吸附脱硫催化剂接触的反应条件没有特别限定，可以在本领域的常规条件下进行，以能够将所述含硫烃原料中的硫元素脱除至满足要求为准。一般地，所述接触的温度可以为300～500℃，优选为320～480℃；所述流化床反应器内的表观压力可以为0.5～5MPa，优选为1～4.5MPa；所述含硫烃原料的重时空速可以为1～15h-1，优选为2～12h-1。从强化脱硫效果的角度出发，所述流化床反应器内的催化剂密相床层的密度优选为100～800kg/m3，更优选为150～700kg/m3。
本发明提供的流化床反应器用于烃油吸附脱硫的方法，从底部密相床层得到的油剂混合物向上进入稀相床层进行沉降，油剂混合物的表观速度降低，携带能力下降，部分粒度较大的催化剂颗粒在重力的作用下沉降返回反应器下部的密相床层里，其余的颗粒随反应气体上升到外层导流体的进风口附近，经进风口进入颗粒预分离器的环形空间里，气体在此环形的空间内形成稳定的离心力场，被携带的颗粒在此离心场中得到分离，稍粗的颗粒被分离到外层导流体的内表面，随气流向下运动的分离作用和重力作用，颗粒沿锥体表面向下滑动，汇集于外层导流体下料管中，向下流动排入下部的密相床层里；被分离后的气体旋转地从次层导流锥底部开口与内层细粉收集锥下料管之间环形空间引到次层导流锥与内层细粉收集锥之间环形空间内，经内层细粉收集锥顶部与反应器筒体之间的间隙排入反应器上部空间。在反应器内部安装过滤管的情况下，经过滤管过滤，将其余的催化剂细粉全部过滤出，净化后的反应气体从反应器顶部引出，被后续装置收集；被过滤的细粉附集在过滤管上，经顶部周期脉冲压缩气体喷吹下，坠落入内层细粉收集锥内表面汇聚于内层细粉收集锥下料管中，经双向阀选择可以返回到反应器下部的密相床层内，或者排入细粉收集罐里。
经过一段时间反应后催化剂中的硫含量积累到一定的量就需要进入再生，反应器中的催化剂由催化剂出料管排出反应器外，进入再生催化剂储存料斗、闭锁料斗、再生器中；经过再生、还原后的催化剂由反应器的底部与烃类、H2一起进入反应器内，如此构成催化剂的反应器、再生器之间的循环。
为了提高催化剂颗粒预分离的能力，同时又要求分离过程降低催化剂二次破碎率，稀相床层的油剂混合物在所述颗粒预分离器的进风口处的入口线速度可以为2～20m/s，优选为3～12m/s，更优选为4～8m/s；反应气经过所述的次层导流锥下料管与内层细粉收集锥下料管之间的环形截面速度为4～25m/s，优选为4～18m/s，最优选为4.5～12m/s。
本发明对于将待生催化剂进行再生的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择，例如可以根据CN1323137C中公开的方法进行再生。具体地，可以将待生催化剂在含氧气氛中进行再生，所述再生的条件包括：温度可以为350～650℃；以绝压计，压力可以为240～1134kPa；含氧气体的表观线速度可以为0.3～1.5m/s。
本发明对于将再生催化剂进行还原的方法也没有特别限定，可以在本领域的常规条件下进行还原。一般地，可以通过使再生催化剂与含氢气的气体接触，从而将再生催化剂还原。所述还原的条件可以为常规选择。一般地，所述还原的条件包括：温度可以为300～550℃；以绝对压力计，压力可以为800～3000kPa；含氢气体的表观线速度可以为0.1～2m/s。所述氢气的用量以能将再生后的催化剂还原为准。
在将再生催化剂送入催化剂还原器中进行还原之前，优选用氮气进行汽提，以脱除再生催化剂中夹带的氧气。所述汽提可以在再生催化剂接收器中进行。本发明对于所述汽提的条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择，以能够脱除再生催化剂中夹带的氧气为准。
下面结合附图4详细说明本发明的流化床反应器作为含硫烃原料吸附脱硫的反应器时的具体应用方式。
将含硫烃原料和氢气的进料16从流化床反应器1的物料入口送入流化床反应器1的密相床层I中，与具有吸附脱硫作用的催化剂接触，以脱除所述含硫烃原料中的至少部分硫元素。
得到的油剂混合物进入流化床反应器1的稀相床层II进行沉降分离，在重力的作用下，粒度较大的催化剂颗粒沉降并返回密相床层I中；来自于稀相床层II的油剂混合物由进风口进入颗粒预分选器中，从混合物中分离出粒度较大的催化剂颗粒(例如：粒度为大于30～40μm的颗粒)，并将其送回流化床反应器1的密相床层I中；经颗粒预分离器预分离后的气体引入到过滤空间III中，被预分离后的颗粒由外层导流体下料管13，排入流化床反应器的密相床层I区里，在反应器的顶部空间里装有过滤管6，将对此空间的含尘反应气体过滤，净化后的烃气体由反应器顶部管14排出，催化剂颗粒被拦截在过滤管表面的物料，通过间歇式脉冲反吹被震落在内层细粉收集锥5表面，最后汇集在内层细粉收集锥下料管9排出反应器外，经过双向阀10、细粉连接管15排入到细粉收集罐12里，也可以根据的密相床层I的细粉含量适当地将部分细粉经双向阀10、细粉返回管11排入到反应器密相床层I里。
流化床反应器1的密相床层I内的待生催化剂通过输送管20进入待生催化剂接收器21中，并通过闭锁料斗22进入再生进料缓冲罐27中，进而进入再生器24中进行再生，其中，含氧气体(如氧气与氮气的混合气)从再生器24的底部进入，再生产生的气体25从再生器24的顶部输出；在待生催化剂接收器21顶部安装排气管30，连通反应器的稀相空间的II里，将待生催化剂中夹带的气体排入到反应器的稀相空间II里。
再生催化剂进入再生催化剂接收器23中，并在再生催化剂接收器23中用氮气26进行汽提后，通过闭锁料斗22送入催化剂还原器28中，在含氢气的气氛中进行还原，得到的还原催化剂通过输送管29重新送入流化床反应器1的反应区I中。
以下结合实施例详细说明本发明。
实施例1～4用于说明本发明的流化床反应器的应用效果。
以下实施例中，在产品出口14中装有流量计，测定从反应气体体积流量(用Q表示)，通过以下公式计算颗粒分选器导向进风口处的线速度和排气管处的线速度：
V进风口＝Q/A1；
V排气口＝Q/A2；
A1为所述进风口的垂直于气流流向的截面的总面积；A2为所述排气口的垂直截面积。
以下实施例和对比例中，采用商购自Malvern公司的激光粒度分析仪测定催化剂粒度和平均粒度，其中，平均粒度为体积平均粒度。
以下实施例和对比例中，采用氮吸附静态容量法测定催化剂的比表面积和PV值。
实施例1
采用图4所示的吸附脱硫反应装置对含硫烃原料进行吸附脱硫反应，其中流化床反应器，上部细粉过滤空间III的直径为200mm，反应器密相床层I直径为160mm，反应器的内部空间的高度为5000mm，反应器内三层锥体的锥顶角为86.3°；在流化床反应器中设置一个颗粒分选器，颗粒分选器的主体高度为150mm，3个进风口，颗粒预分离器的外层导流体2的直径为78mm，筒体高94mm，锥体高152mm，外层导流体下料管13的直径d3＝32mm，内层细粉收集锥下料管9的直径d2＝32mm，其末端距外层导流体2顶板的高度110mm，次层导流锥底部开口8的直径d1＝16mm，外层导流体下料管13末端装有翼阀。
三道进风口口总面积为A1＝0.0014m2，内层细粉收集锥下料管9与次层导流锥底部开口8之间的环形面积A2＝0.0006m2，内层细粉收集锥与反应器1筒体采用3根筋板相连接；在反应器大直径段装有20根长350mm的金属滤管，金属滤管的平均孔径为0.2微米，顶部装有脉冲反吹装置；反应器内筒体截面平均气速为0.35m/s，颗粒预分离器入口的气流平均速度为5m/s，内层细粉收集锥下料管9与次层导流锥底部开口8之间的环形空间平均气速为11.7m/s。
将含硫烃原料(为含硫汽油，性质在表2中列出)和氢气以0.2：1的摩尔比送入流化床反应器的反应区中，与吸附脱硫作用的催化剂(牌号FCAS-09，中石化催化剂南京分公司生产，再生的催化剂的性质在表1中列出)接触，以脱除烃原料中的至少部分硫元素。其中，接触的温度为400℃，以表压计，压力为2.6MPa，含硫烃原料的重时空速为4h-1。
携带催化剂颗粒的反应油气通过沉降区进入颗粒分选器中，其中，反应油气在颗粒预分离器的进风口处的线速度为6m/s，在颗粒预分离器直筒段的线速度为1.5m/s。
待生吸附脱硫催化剂在催化剂再生器中进行再生后，送入催化剂还原器中进行还原，还原后的吸附脱硫催化剂重新进入流化床反应器的密相床层里中。其中，再生的条件包括：温度为510℃；以绝对压力计，压力为400kPa；含氧气体的表观线速度为0.45m/s；还原的条件包括：温度为400℃；以绝对压力计，压力为3000kPa；含氢气体的表观线速度为0.4m/s。
反应过程中，监测得到的反应油气的组成、流化床反应器内密相床层中的催化剂的平均粒度以及过滤器脉冲喷吹时间，结果在表3中列出。反应500小时后，流化床反应器内的密相床层中的吸附脱硫催化剂中，粒度小于30μm的催化剂的含量为6.5重量％。反应开始前在流化床反应器中共装填62.8kg催化剂，反应过程中共向流化床反应器中补充4.8kg吸附脱硫催化剂。
实施例2
采用与实施例1相同的方法进行吸附脱硫反应，三重锥体的锥顶角，锥体间的间距、排料13的直径均相同，不同的是：采用进风口为4个，入口面积为A1＝0.000968m2，内层细粉收集锥下料管9为d1＝14mm，次层导流锥底部开口8内径为d2＝30mm，其末端距离外层导流体2顶板的距离h＝100mm，外层导流体进风口面积为0.00055m2；反应器筒体截面平均气速为0.34m/s，在颗粒预分离器的进风口处的线速度为7.07m/s，在次层导流锥底部环形口的平均线速度为12.4m/s。
反应过程中，监测得到的油气产物的组成、流化床反应器内催化剂密相床层中的催化剂的平均粒度以及金属过滤器脉冲喷吹时间，结果在表4中列出。反应500小时后，流化床反应器内的密相床层中的催化剂中，粒度小于30μm的催化剂的含量为6.9wt％。反应开始前在流化床反应器中共装填62.8kg吸附脱硫催化剂，反应过程中共向流化床反应器中补充5.3kg吸附脱硫催化剂。
对比例1
采用与实施例1相同的装置和方法进行吸附脱硫反应，不同的是反应器内部不安装颗粒预分离器和三锥体，直接采用不锈钢滤管过滤器，过滤器的数量与实施例1的相同。
反应过程中，监测得到的反应油气的组成、流化床反应器内催化剂密相床层中的催化剂的平均粒度以及金属过滤器脉冲喷吹时间，结果在表5中列出。反应500小时后，流化床反应器内的密相床层中的脱硫吸附催化剂中，粒度小于30μm的脱硫吸附催化剂的含量为6.8wt％。反应开始前在流化床反应器中共装填62.8kg脱硫催化剂，反应过程中共向流化床反应器中补充5.2kg脱硫吸附催化剂。
对比例2
采用与实施例1相同的装置和方法进行吸附脱硫，不同的是流化床反应器内部不安装颗粒预分离器和三重锥体，直接采用不锈钢滤管过滤器，过滤器的数量为24根。
反应过程中，监测得到的油气产物的组成、流化床反应器内催化剂密相床层中的催化剂的平均粒度以及金属过滤器脉冲喷吹时间，结果在表6中列出。反应500小时后，流化床反应器内的密相床层中的催化剂中，粒度小于30μm的催化剂的含量为6.4wt％。反应开始前在流化床反应器中共装填62.8kg催化剂，反应过程中共向流化床反应器中补充5.3kg催化剂。
将实施例1、2与对比例1、2进行比较可以看出，两反应装置对含硫烃原料进行吸附脱硫反应，两者都能够高效稳定地脱除烃原料中的硫元素，从密相床层中催化剂颗粒平均粒径看，随着反应时间延长，两者的催化剂颗粒的平均粒径都缓慢变小，这是吸附脱硫催化剂在反应过程中磨损的自然现象，从金属过滤器的脉冲喷吹时间来看，两者就出现明显差别；在实施例1中采用本发明提供的吸附脱硫反应，随着反应时间的推移，脉冲喷吹时间稍有缩短，但是变化很缓慢；而在对比例1中，由于直接采用金属过滤器处理反应器中的催化剂分离问题，其脉冲喷吹时间间隔快速缩短，经过500h反应后，脉冲喷吹时间接近于反应初始时的1/3时间。
在对比例2进行比较可以看出，虽然在反应器中增加过滤器，在反应300h前过滤器脉冲反吹时间间隔呈现缓慢缩短的趋势，但是在后200h里，出现快速下降的趋势，基本接近于对比例1中脉冲喷吹时间间隔，由此可见：增加过滤介质，降低了过滤速度，含尘气的过滤浓度不变的情况下，对延缓过滤器滤孔堵塞作用有限，随着时间的推移，最后出现快速堵塞现象。
表1
Figure GDA0002776351440000171
表2
Figure GDA0002776351440000172
表3
Figure GDA0002776351440000173
*：以作为烃原料的含硫汽油的抗爆指数为基准，其中，抗爆指数＝(RON+MON)/2
表4
时间/h 100 200 300 400 500
产物的硫含量/wppm 4.3 4.6 4.1 3.9 5.0
抗爆指数降低值* 0.47 0.53 0.58 0.60 0.53
过滤器脉冲喷吹间隔时间/s 160 160 150 150 145
催化剂的平均粒度/μm 71.8 70.6 68.7 67.5 64.3
表5
时间/h 100 200 300 400 500
产物的硫含量/wppm 4.7 6.8 5.7 7.1 9.3
抗爆指数降低值* 0.52 0.58 0.66 0.55 0.72
过滤器脉冲喷吹间隔时间/s 160 140 110 90 65
密相床层中的平均粒度/μm 72.0 68.7 66.5 64.3 63.5
表6
时间/h 100 200 300 400 500
产物的硫含量/wppm 6.3 4.5 7.7 5.2 7.6
抗爆指数降低值* 0.45 0.55 0.71 0.49 0.68
过滤器脉冲喷吹间隔时间/s 160 140 130 115 70
密相床层中的平均粒度/μm 70.8 69.4 65.9 65.3 64.7

Claims (16)

1.一种流化床反应器，包括下部的密相床层和上部的稀相床层，其特征在于，所述的稀相床层内由下至上设置：颗粒预分离器和内层细粉收集锥(5)；所述的颗粒预分离器由外层导流体(2)和次层导流锥(4)组成，所述的外层导流体(2)由顶板、直筒段、锥体段和外层导流体下料管(13)组成，所述的外层导流体(2)侧面设置进风口(3)，所述的次层导流锥的锥体裙边与反应器筒体无缝连接，其底部开口于所述的外层导流体内；所述的内层细粉收集锥(5)由锥体和内层细粉收集锥下料管(9)组成，其顶部由筋板与反应筒体连接；所述的外层导流体下料管(13)底部开口于密相床层内；所述的内层细粉收集锥下料管(9)穿透所述的外层导流体下料管(13)、反应器壁，连接双向切换阀(10)，分别连通细粉收集罐(12)和密相床层。
2.根据权利要求1所述的流化床反应器，其特征在于，所述的外层导流体(2)、次层导流锥(4)和内层细粉收集锥(5)的中心线重合，各锥顶角相同，锥顶角为70°～120°。
3.根据权利要求1或2所述的流化床反应器，其特征在于，所述的次层导流锥(4)底部设置直筒段，所述的直筒段开口位于外层导流体(2)内。
4.根据权利要求2所述的流化床反应器，其特征在于，所述的外层导流体(2)、次层导流锥(4)和内层细粉收集锥(5)的锥顶角为80°～110°。
5.根据权利要求1所述的流化床反应器，其特征在于，所述的外层导流体(2)侧面设置2～8个进风口(3)。
6.根据权利要求5所述的流化床反应器，其特征在于，所述的进风口(3)的横截面为矩形，其水平宽度与高度的比值为1：(1.5～2.5)。
7.根据权利要求6所述的流化床反应器，其特征在于，所述的进风口(3)的横截面矩形的水平宽度与高度的比值为1:(1.6～2.3)。
8.根据权利要求1所述的流化床反应器，其特征在于，所述的外层导流体(2)直筒段的截面积是反应器筒体截面积的0.14-0.35倍，所述的外层导流体直筒段的高度是其直径的1.0-1.5倍，所述的外层导流体锥体段的高度是所述的直筒段高度的1.2-2.5倍。
9.根据权利要求1所述的流化床反应器，其特征在于，稀相床层内，所述的颗粒预分离器上部设置过滤管。
10.根据权利要求1-2、4-9中任一种所述的流化床反应器，其特征在于，所述的密相床层和所述的稀相床层的高度比为(1-2)：(2-6)。
11.权利要求1-10中任一种所述的流化床反应器的应用方法，其特征在于，流化床反应器内装填细粉状催化剂颗粒，原料从流化床反应器的底部进入，与催化剂颗粒接触发生反应，同时带动催化剂颗粒向上运动，使其处于流化状态；含有催化剂颗粒的反应油气上升进入稀相床层，气流改变流向经进风口进入颗粒预分离器内，携带的催化剂颗粒与气流发生分离，分离出的催化剂颗粒沉降落入密相床层中；气流进入外层导流体与次层导流锥之间的环形空间内，形成稳定的离心力场，进行气固分离，分离出的催化剂颗粒经外层导流体下料管排入下部的密相床层；气流经次层导流锥底部开口和内层细粉收集锥下料管之间的环形空隙进入次层导流锥与内层细粉收集锥之间的空间内，在离心力作用下气固分离，分离出的催化剂颗粒经次层导流锥下部开口向下流动，经外层导流体下料管排入密相床层里；反应油气经内层细粉收集锥顶部空隙进入内层细粉收集锥上部的空间，净化后的反应油气由顶部排出流化床反应器，坠落入内层细粉收集锥内表面汇聚于内层细粉收集锥下料管中，经双向阀选择返回到反应器下部的密相床层内，或者排入细粉收集罐里。
12.权利要求1-10中任一种所述的流化床反应器用于烃油吸附脱硫的方法，其特征在于，上述流化床反应器用于吸附脱硫反应的方法，流化床反应器内装填吸附脱硫催化剂，含硫烃油原料从流化床反应器的底部进入，在吸附脱硫条件下与吸附脱硫催化剂接触发生反应，同时带动催化剂颗粒向上运动，使其处于流化状态；含有催化剂颗粒的反应油气上升进入稀相床层，气流改变流向经进风口进入颗粒预分离器内，携带的催化剂颗粒与气流气固分离，分离出的催化剂颗粒沉降落入密相床层中；其余反应油气进入外层导流体与次层导流锥之间的环形空间内，形成稳定的离心力场，再次气固分离，分离出的催化剂颗粒经外层导流体下料管排入下部的密相床层；气流经次层导流锥底部开口和内层细粉收集锥下料管之间的环形空隙进入次层导流锥与内层细粉收集锥之间的空间内，在离心力作用下进行气固分离，分离出的催化剂颗粒经次层导流锥下部开口向下流动，经外层导流体下料管排入密相床层里；反应油气经内层细粉收集锥顶部空隙进入内层细粉收集锥上部的空间，净化后的反应油气由顶部排出流化床反应器，坠落入内层细粉收集锥内表面汇聚于内层细粉收集锥下料管中，经双向阀选择返回到反应器下部的密相床层内，或者排入细粉收集罐里。
13.根据权利要求12所述的流化床反应器用于烃油吸附脱硫的方法，其特征在于，所述的稀相床层内，气流进入所述的进风口(3)的平均气速为2～20m/s。
14.根据权利要求12或13所述的流化床反应器用于烃油吸附脱硫的方法，其特征在于，所述的稀相床层内，气流经过次层导流锥下部开口(8)与内层细粉收集锥下料管(9)之间的环形截面平均气速为4～25m/s。
15.根据权利要求12或13所述的流化床反应器用于烃油吸附脱硫的方法，其特征在于，所述的稀相床层内，气流经过次层导流锥下部开口(8)与外层导流体筒体之间的环形截面平均气速小于1.5m/s。
16.根据权利要求12所述的流化床反应器用于烃油吸附脱硫的方法，其特征在于，所述的吸附脱硫催化剂的平均粒径为50～80μm。
CN201611126422.9A 2016-12-09 2016-12-09 流化床反应器及其应用、以及用于烃油吸附脱硫的方法 Active CN108607476B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611126422.9A CN108607476B (zh) 2016-12-09 2016-12-09 流化床反应器及其应用、以及用于烃油吸附脱硫的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611126422.9A CN108607476B (zh) 2016-12-09 2016-12-09 流化床反应器及其应用、以及用于烃油吸附脱硫的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108607476A CN108607476A (zh) 2018-10-02
CN108607476B true CN108607476B (zh) 2021-02-09

Family

ID=63657258

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611126422.9A Active CN108607476B (zh) 2016-12-09 2016-12-09 流化床反应器及其应用、以及用于烃油吸附脱硫的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108607476B (zh)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1291912C (zh) * 2005-06-16 2006-12-27 中国有色工程设计研究总院 大型三氯氢硅合成装置及合成方法
CN1940016A (zh) * 2006-10-10 2007-04-04 张民良 生物质特别是活性污泥链道式干燥和热解制油装置及系统
CN101376092B (zh) * 2007-08-27 2010-05-19 中国石油化工股份有限公司 一种沸腾床反应器
CN101721960B (zh) * 2008-10-29 2012-02-29 中国石油化工股份有限公司 沸腾床反应器
CN203392876U (zh) * 2013-07-26 2014-01-15 东华工程科技股份有限公司 一种无筛板沸腾氯化炉
CN103408067B (zh) * 2013-07-26 2016-03-16 云南冶金新立钛业有限公司 一种无筛板沸腾氯化炉
CN108003916B (zh) * 2016-10-28 2020-02-28 中国石油化工股份有限公司 流化床反应器及其应用、以及一种烃油吸附脱硫的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108607476A (zh) 2018-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2635560C2 (ru) Способ адсорбционной десульфуризации углеводородов и реакторное устройство для его осуществления
CN103785550A (zh) 气流式颗粒分选器和流化床反应器及其应用
CN104587911B (zh) 一种流化床反应器及其应用
CN108014724B (zh) 催化剂颗粒预分离器和流化床反应器及其应用
CN108392929B (zh) 分离装置
CN101732968B (zh) 催化裂化烟气洗涤脱硫工艺中微旋流脱固方法与装置
JP6840079B2 (ja) 粒子分離触媒化学反応器及び粒子分離器
CN103540342B (zh) 一种用于吸附脱硫的流化床反应器及其应用
CN1062890C (zh) 一种新的流化催化裂化的方法及装置
US4810360A (en) Method and apparatus for withdrawal of small catalyst particles in FCC systems
CN104593047B (zh) 一种吸附脱硫反应装置和一种吸附脱硫方法
US5104519A (en) Method and apparatus for removing small catalyst particles in FCC systems
CN106606999B (zh) 流化床反应器
CN111068594B (zh) 流化床反应器及其应用以及烃油脱硫方法
US20100025305A1 (en) Apparatus for Separating Solids from Gas
CN108607476B (zh) 流化床反应器及其应用、以及用于烃油吸附脱硫的方法
MXPA01008445A (es) Proceso de separacion gas-solido.
CN108003916B (zh) 流化床反应器及其应用、以及一种烃油吸附脱硫的方法
CN103788996B (zh) 吸附脱硫反应装置和吸附脱硫方法
CN111068593B (zh) 流化床反应器及其应用方法以及烃油脱硫方法
US20100025295A1 (en) Process for Separating Solids from Gas
CN108070399A (zh) 流化床反应器及其应用、以及用于烃油吸附脱硫的方法
WO2010014385A2 (en) Process and apparatus for separating solids from gas
CN115745075A (zh) 乙烯裂解炉烧焦尾气喷淋废水净化方法及装置
CN108014766B (zh) 一种脱硫吸附剂再生装置和方法以及含硫烃脱硫反应系统和方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant