CN108591187B - 基于氧化还原偶对减轻流体流动驱动的电化学表面降解 - Google Patents
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Abstract
本发明的名称为基于氧化还原偶对减轻流体流动驱动的电化学表面降解。本公开涉及用于为液压系统中的组件降低表面电流降解速率的方法、系统、液压流体和添加剂，其中液压系统暴露于磷酸酯基液压流体中。
Description
本申请是申请日为2014年7月23日、申请号为201410351246.3、题为“基于氧化还原偶对减轻流体流动驱动的电化学表面降解”的专利申请的分案申请。
技术领域
本公开一般涉及液压系统领域。更具体地，本发明涉及用于减轻发生在液压系统中的电动驱动过程的方法和添加剂。
背景技术
随着航空工业从烃基液压流体过渡到磷酸酯基液压流体，显然使用烃基液压流体可靠操作的液压组件(如，阀门)在操作过程中会过早降解。据信磷酸酯基流体的使用可有助于阀门组件的侵蚀，这导致不可接受的阀门性能(如使阀门泄漏)。对引起液压系统中阀门故障因素的分析揭示电动驱动的腐蚀是重要的影响因素。在从阀门表面延伸入液压流体的电双层中通过“电荷扫掠(sweeping of charge)”诱发该腐蚀，这导致在阀门和流体之间驱动的电化学电流。术语“电荷扫掠”理解为意味着在定位在阀门表面的流体里或外放置较大量电荷。用磷酸酯基液压流体替换烃基液压流体因此具有改性电双层从而产生更大电化学电流，并因此产生更显著腐蚀的不期望后果。
对于给定流速分布，电动驱动电流的大小主要由电双层中电荷的数量，以及电双层中电荷分布与液压流体的速度曲线(profile)的重叠确定。随着新的液压系统设计采用更高的压力和为更快速的操作设计的更先进并更紧凑的阀门结构，所得到的更小阀门几何形状中更高流体速度实质上产生更高的电动驱动的表面电流密度。
因此，随着在液压系统中阀门几何形状变得更受约束和液压操作压力提高，商业上可得的磷酸酯基液压流体甚至与它们的添加剂一起，都不能由它们自身降低电动驱动的表面电流。
因此，存在发展添加剂的需求，所述添加剂可帮助在现今的液压系统内进一步降低与操作压力相关的电动驱动的表面电流。
发明内容
本公开涉及方法，其用于为液压系统中的组件降低表面电流诱导的降解速率，该液压系统具有暴露于磷酸酯基液压流体的组件，该方法包括向液压流体中添加氧化还原偶对(redox couple)的步骤。所选的氧化还原偶对在液压系统中为氧化电流和还原电流二者都提供优先通道。表面电流降解包括在液压系统组件表面发生的任何不利变化，其包括例如，腐蚀和沉积。沉积应该理解为包括电镀沉积。
本公开进一步涉及液压系统，其包括磷酸酯基液压流体和氧化还原偶对，该氧化还原偶对被选择为在液压系统中为氧化电流和还原电流二者都提供优先通道。
本公开进一步涉及在液压系统中使用的液压流体，该流体包括磷酸酯基化合物和氧化还原偶对。更具体地，所述氧化还原偶对被选择为在液压流体中为氧化电流和还原电流二者都提供优先通道。
更进一步，本公开涉及用于液压流体的包括氧化还原偶对的添加剂，并且更具体地，用于磷酸酯基液压流体的包括氧化还原偶对的添加剂。添加剂包含选择为在液压系统中为氧化电流和还原电流二者都提供优先通道的氧化还原偶对。
作为添加剂添加到液压系统中的结果，负责腐蚀的电流以及负责膜形成的电流都减小到在没有添加剂的标准操作期间发生的各自氧化电流值和还原电流值的小分数(少于2.5％)。本公开的方面因此最小化与液压系统组件降解相关的电动驱动的表面电流，产生如此表面电流，其通过由添加剂(即添加的氧化还原偶对)提供的期望氧化还原反应，而不是通过在已知液压流体系统中现有的反应途径“分流(shunt)”。因此，根据本公开的方法、系统、液压流体和添加剂，在液压系统中，电动驱动的腐蚀速率和液压组件表面的沉积速率都显著降低。
本公开的方面包括氧化还原偶对，其包含茂金属偶对。本公开的进一步方面包括氧化还原偶对，其包含具有通式：M(Ar)2 +/0的化合物，其中M是过渡金属。有用的过渡金属包括例如Cr、Fe、Co、Ni、Pb、Zr、Ru、Rh、Sm、Ti、V、Mo、W、Zn；并且Ar是芳基化合物。
根据本发明的另一个方面，该氧化还原偶对包括形式M(Cp)2 +/0的茂金属偶对，其中M是过渡金属，例如，Fe、Co、Mn、Cr、Ni、V；并且Cp是包含环戊二烯的化合物。有用的茂金属氧化还原偶对的非穷尽列举包括Fe(环戊二烯)2 +与Fe(环戊二烯)2 0；Fe(五甲基环戊二烯)2 +与Fe(五甲基环戊二烯)2 0；Ni(环戊二烯)2 +与Ni(环戊二烯)2 0；Co(环戊二烯)2 +与Co(环戊二烯)2 0；十甲基二茂铁盐(decamethylferricinum)与十甲基二茂铁(decamethylferrocene)；Fe(五甲基环戊二烯)2 +与Fe(五甲基环戊二烯)2 0。
有用的环戊二烯夹层型茂金属化合物的非穷尽列举包括Fe(环戊二烯)；Ni(环戊二烯)；Co(环戊二烯)；Ti(环戊二烯)；Cr(环戊二烯)；Fe(五甲基环戊二烯)和它们的带电形式。有用的混合环戊二烯基夹层型茂金属化合物包括Ti(C5H5)(C7H7)；和(C6)Fe(C5H5Ph)5，以及它们的带电形式。
商业上可用的磷酸酯基液压流体包含磷酸基化合物，磷酸基化合物包括：三芳基磷酸酯、三烷基磷酸酯、三取代芳基/烷基磷酸酯、和它们的组合，以及更具体地包含三甲苯磷酸酯；三二甲苯磷酸酯；三烷基苯磷酸酯；异丙苯磷酸酯；异丙苯基联苯磷酸酯；异丙苯基三苯磷酸酯；二丁苯磷酸酯；三丁苯磷酸酯；二(叔丁苯基)苯磷酸酯；叔丁苯磷酸酯；叔丁苯基联苯磷酸酯；叔丁基三苯磷酸酯和它们的组合。
因此，本公开进一步涉及包含上述液压系统、液压流体或添加剂的物品、飞行器、交通工具和固定结构，以及设备。
附图说明
概括地说，因此具有本公开的所述变化，现在参考不必需按照比例绘制的附图，并且其中：
图1A是与近表面扩散的电双层重叠的变化流体流动的示意表示；
图1B是示出在电双层中的电荷的示意表示；
图1C是示出空间变化的流体流动与扩散的电双层重叠的示意表示；以及
图2是利用公式示出对表面电流电荷的不平衡扫掠的示意表示。
具体实施方式
本公开的添加剂和方法将会连同现有的、商业化的磷酸酯基液压流体一起使用，从而提供商业化流体自身不可提供的液压系统组件保护。因此，当与现有的磷酸酯基液压流体一起使用时，本公开的添加剂和方法提供目前不可得或未知的液压阀门和系统保护。本公开的方面最小化与液压系统组件降解有关的电动驱动的表面电流，这产生剩余表面电流，其通过所期望的氧化还原反应，而不是通过产生液压系统组件降解的反应途径(例如沉积物形成或腐蚀)“分流”。
此处所公开的过程通过减小空间变化的扫掠电荷的大小来减小电动驱动的表面电流。本公开的方法使用为电动驱动的表面电流提供优先通道的氧化还原偶对添加剂。当目前已知的磷酸酯基液压流体不可提供必需的保护时，特别是在更紧凑的几何形状中在更高的流速下，氧化还原偶对添加剂补充对现有溶液的保护，从而降低腐蚀或电镀反应速率达到可接受水平。
电动驱动的表面电流的起源可通过参照图1A-C和2中的简图理解。图1A利用区域的放大示意图，示出可产生电动驱动的表面电流的结构10类型的简单示意表示，在该区域中流体流动从大横截面12的区域过渡至小得多的横截面14。应该注意的是当流体在该过渡区域中加速时，流体也改变方向。
在图1B中所示的放大示意表示为离子浓度适中的流体示出在流体16中的电双层。这里关键特征是扩散电双层区域18的存在，其借助δ的特征长度尺度扩展至流体中距表面17一段距离。
图1C概括电动驱动的表面电流的起源。由于利用静电荷穿过流体(即，穿过流体的扩散电双层区域18)的跃迁(transitioning)速度，扫略进(sweep into)流体元的净电荷J扫掠|x与扫略出(sweep out of)该流体元的净电荷J扫掠|x+Δx是不平衡的，如图2所示。因此，产生正交于该表面的电流，从而平衡通过流体流动扫掠的该净电荷，如公式1所示。
这里的Isurf+i流体分别是在表面处和流体中的法向电流，它们一起抵消了净扫掠(net swept)电荷。对于关注的通常条件(流速和流体离子浓度)Isurf》i流体，公式1可近似，如公式2中所示：
该表面电流Isurf可以是氧化电流或还原电流，这取决于净扫掠电荷J扫掠|x+Δx-J扫掠|x的极性。
在磷酸酯基液压流体代替烃基液压流体后(通过磷酸酯基流体降低的可燃性促动)，在商业飞行器的液压系统中，观察到意外的阀门侵蚀。综合分析之后，总结为在磷酸酯基液压流体的原始版本中的离子浓度不幸地几乎完美地适于最大化浄扫掠电流(并因此最大化表面电流)，在这种情况下在流体流速快速变化(即，大空间变化的速度变化)的区域中产生阀门的电化学腐蚀。
为了更定量的描述这一点，由κ-1所表示的徳拜长度为扩散电双层给出物理的长度尺度，如公式3所示：
κ-1＝[(εrε0kBT)/(2NAe2I)]0.5 公式3
其中：
I是电解质的离子强度，(mole/m3)，
εo是自由空间电容率，
εr是介电常数，
kb是波尔兹曼常数，
T是绝对温度(kelvin)，
NA是阿伏伽德罗常数，
e是电子电荷，
公式3的关键特征是徳拜长度取决于流体离子强度I的平方根倒数。因此，当流体离子强度I降低时，扩散电双层从表面扩展得更远，其与更高流速的区域有更大范围的空间重叠。该因素被扩散电双层中的静电荷数量所抵消，当离子强度降低时其(除了在表面上的比电荷吸收)下降。这些相对的趋势：1)随着降低I，与更高流速更多的物理重叠，以及2)随着降低I减少电荷，在中等离子强度下产生最大表面电流。确实，以前所用的烃油基液压流体具有极低的离子浓度，并且因此在电双层中具有极少的电荷。在另一个极端，具有高离子浓度的流体具有电双层，其在大大降低速度的区域中定位于非常接近表面。磷酸酯基液压流体具有为给定比率的流体流动变化提升最大表面电流的离子强度。
图2示出由于空间变化的流体流场，电荷的不平衡扫掠建立补偿的表面电流。表面电流将产生电化学氧化或还原，这取决于扫掠电荷的净极性。这些反应可相应产生腐蚀或镀层，这取决于反应种类的溶解性。
借助该认识，磷酸酯基液压流体的配方设计师/供应商尝试通过向流体中添加离子，从而最小化扫掠电荷所诱导的表面电流，所以扩散电双层可更近表面收缩，并从而最小化电双层电荷与更高流体流速的重叠。除此之外，通过改性所吸收的表面电荷减少电双层中的电荷的流体添加剂修改可进一步减少净扫掠电荷的数量。尽管用来配置这两种过程的具体化学被液压流体制造商保守秘密时，明确的是这两种过程在配制磷酸酯基液压流体中已经普遍跟进，其尝试降低阀门侵蚀达到可接受值。
然而，最近飞行器的液压流体系统设计已经实施更小的和更限制的阀门几何形状以及更高的系统压力，这在关键阀门区域中产生了更大的局部速度变化。也显著地，已发表的研究表明，在磷酸酯基液压流体中以更大的局部速度跃迁，表面电流从氧化(腐蚀)电流改变极性为还原(电镀)电流。并且这些结果表明当局部速度梯度在强度上提高时，还原电流进一步提高。
通过开发使用离子添加剂，清除基于扫掠电荷的电镀沉积或基于腐蚀的侵蚀，从而进一步降低扩散双层尺寸的机会是不实际的，因为实际上离子添加剂在磷酸酯基溶液内已经达到它们的溶解极限。虽然概念上可能找到进一步减少扩散电双层中电荷量(例如，通过明断地控制所吸收的表面电荷)的添加剂，这样的减轻过程要经受受约束的表面电荷显著依赖于流体化学的事实。众所周知，磷酸酯基液压流体随着使用揭示化学变化，使得难以对在扩散电双层中显示出极低初始电荷的流体继续具有低双层电荷延长的时间段，以及与现代和新型的飞行器操作相联系的宽广操作条件有信心。
用于减轻由高速梯度流动诱导的表面电流所诱导的降解(电镀或腐蚀)的本公开的过程基于先前过程的可替换机制。已公开的方法承认，随着在液压系统中越来越小的几何形状，以及在更高压力下操作液压系统的期望，已知的液压流体配制过程已经设计有效消除流动诱导的表面电流，最后将不能确信地提供长期的组件保护。作为替代，本公开提出改善的技术，从而最小化电动诱导的表面电流降解。
根据一方面，氧化还原偶对加入至液压流体中。作为关键特性，氧化还原偶对在液压系统中为氧化和还原电流二者都提供主要的反应途径(即这些电流将在液压系统中的不同区域驱动)，所以正如在液压系统中全部的氧化和还原电流的总和接近零，没有氧化还原偶对的净反应(或至少可以忽略的净反应)。
根据一个方面，氧化还原偶对包括分子式M(Cp)2 +/0的茂金属偶对，其中M是过渡金属(如，Fe、Co、Mn、Cr、Ni、V)，并且Cp是环戊二烯，或环戊二烯的变体(如，五甲基环戊二烯等)。茂金属偶对两个具体的例子包括Fe(环戊二烯)2 +与Fe(环戊二烯)2 0和十甲基派生物(如Fe(五甲基环戊二烯)2 +与Fe(五甲基环戊二烯)2 0)。在相对低电位(如，大约0.5V比对用于Fe(环戊二烯)2 +与Fe(环戊二烯)2 0对(也称为二茂铁盐和二茂铁偶对)的饱和甘汞电极)的可逆单电子氧化/还原表现茂金属偶对的关键属性。此外，给定过渡金属的氧化还原电位可通过修改茂金属中环戊二烯配体上的取代基而被调整。这里，吸电子基团，如羰基、腈、卤素或硝基，使电位在阳极方向上移位。供电子基团如烷基、羟基或氨基使电位在阴极方向上移位。因此，茂金属可系统地设计为具有氧化还原电位，其提供必要的表面电流保护，从而确保表面电流主要由所选茂金属氧化还原偶对的电化学反应引起(carry)。其他双化合价的氧化还原偶对化学，包括除茂金属外的夹层化学(包括多夹层化合物和双夹层化合物)的扩展，代表本公开设想的额外潜在有用的氧化还原偶对过程。半夹层化合物的例子是分子式(C5H5)Co(CO)2的二羰基环戊二烯基钴。
进一步，本公开的方面包括作为氧化还原偶对的分子式为：M(Ar)2 +/0的夹层化合物，其中M是过渡金属。有用的过渡金属包括Cr、Fe、Co、Ni、Pb、Zr、Ru、Rh、Sm、Ti、V、Mo、W、Zn；以及Ar是芳基化合物。有用的环戊二烯夹层型茂金属化合物包括Fe(环戊二烯)；Ni(环戊二烯)；Co(环戊二烯)；Ti(环戊二烯)；Cr(环戊二烯)；Fe(五甲基环戊二烯)以及它们的带电形式。有用的混合环戊二烯基夹层型茂金属化合物包括Ti(C5H5)(C7H7)；和(C6)Fe(C5H5Ph)5以及它们的带电形式。
术语“取代基”、“自由基”、“基团”、“部分”和“片段”可互换使用。
符号“H”表示单个氢原子，并可与符号“-H”互换使用。例如，“H”可附加到氧原子从而形成“羟基”自由基(即，-OH)，或两个“H”原子可附加到一个碳原子从而形成“亚甲基”(-CH2-)自由基。
术语“氢氧基”和“羟基”可互换使用。
如果取代基描述为“任选取代”，取代基可为(1)没有取代或(2)在可取代位置上取代。如果可取代位置没有取代，默认取代基是“H”。
单数形式“一个(a和an)”可以包括复数指代，除非上下文另有明确规定。
在取代基中碳原子的数目可通过前缀“CA-B”来表示，其中在取代基中A是碳原子的最小数目以及B是碳原子数的最大数目。
术语“卤”指的是氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)或碘(-I)。
术语“烷基”含有直链或支链的无环烷基自由基，其包含1至大约15个碳原子。在一些实例中，烷基是C1-10烷基、C1-6烷基或C1-3烷基自由基。烷基的例子包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊-3-基(即
)等。
术语“羟烷基”包括用一个或多个羟基自由基取代的烷基。羟烷基包括例如单羟烷基、双羟烷基和三羟烷基。羟烷基更具体的例子包括羟甲基、羟乙基和羟丙基(如，2-羟基丙-2-基)。
术语“卤代烷基”包括用一个或多个卤素自由基取代的烷基。卤代烷基的例子包括单卤代烷基、双卤代烷基和三卤代烷基。例如，单卤代烷基自由基，可具有溴原子、氯原子或氟原子。例如，二卤素自由基，可具有两个相同卤素自由基或不同卤素自由基的组合。三卤素烷基自由基可具有三个相同的卤素自由基或不同卤素自由基的组合。卤代烷基的非限制性例子包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基(或CF3)、二氟乙基、三氟乙基、二氟丙基、四氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、二氯乙基、三氯乙基、二氯丙基、四氯乙基、五氯乙基、七氯丙基、二氯氟甲基、二氟氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、碘甲基、二碘甲基和三碘甲基。
术语“烷氧基”是RO-，其中R是烷基。烷氧基自由基的非限制性例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和叔丁氧基。术语“烷基氧基”、“烷氧基”和“烷基-O-”可互换使用。
术语“烷氧基烷基”是ROR-，其中R是烷基。烷氧基烷基自由基的例子包括甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基乙基和2-甲氧基丙-2-基。术语“烷氧基烷基”和“烷基-O-烷基”可互换使用。
术语“氰基”指的是具有由单个氮原子共享的四个共价键中的三个的碳自由基(如，
)。
术语“羰基”表示具有由单个氧原子共享的四个共价键中的两个的碳自由基(如，
)。
术语“酰基”，是
其中R可以是例如H、烷基、芳基或杂芳基。酰基更具体的例子包括甲酰基、乙酰基和苯甲酰基。
术语“羧基”包括附加到羰基自由基中两个未共享键中的一个的羟基(如，
)。
术语“环状环”包括任何芳香族或非芳香族环化的碳自由基(分别地，例如，芳基和环烷基)，其可包含一个或多个杂原子环(例如，杂环基和杂芳基)。
术语“环烷基”包括任何单环、双环或三环环化的3至大约15个全部或部分饱和的碳原子的碳自由基。环烷基可以稠合到例如芳基、环烷基或杂环基自由基。
术语“芳基”指的是任何单环、双环或三环环化的碳自由基，其中至少一个环是芳香族的。此外，术语“芳基”包括通过七元(hepatic)结合(如，'eta'或η)于金属中心而成为芳香族的化合物(如环戊二烯)。芳香族自由基可稠合至非芳香族环烷基或杂环基自由基。芳基的例子包括苯基、萘基、环戊二烯基、茚基和芴基等。
术语“茂金属”包括具有至少一个η3至η5的结合芳基部分的化合物，其中η3至η5结合芳基部分包括例如环链二烯基、茚基、芴基等。
也包括部分或全部饱和的η3至η5型部分(如，当氢是取代基时)，例如部分饱和的茚基或芴基(如，四氢茚基、四氢芴基和八氢芴基)。
η3至η5结合的芳基部分可用例如烷基(如，甲基、乙基和丙基)、烷氧基(如，甲氧基和乙氧基)、羟基、羟烷基、卤、卤代烷基(如，三氟甲基)、氰基、羰基和/或羧基取代。
术语“茂金属”包括“夹层(sandwich)”、“半夹层(half-sandwich)”和/或“多层夹层(multi-deck sandwich)”型化合物。例如：
夹层型茂金属化合物的例子包括：
术语“茂金属”、“夹层”、“半夹层”和“多层夹层”包括中性或带电的化合物(如，茂金属盐)。茂金属盐包括例如Fe(环戊二烯)2 +、Ni(环戊二烯)2 +、Co(环戊二烯)2 +、Ti(环戊二烯)2 +、Cr(环戊二烯)2 +和Fe(五甲基环戊二烯)2 +；其中抗衡离子可以是例如六氟磷酸根、硫酸根、硝酸根、亚硝酸根、四氟硼酸根或碳酸根。
本公开方法和添加剂将会与现有的液压流体组合使用(即，商用的磷酸酯基液压流体和它们现有的添加剂)。本公开的方面显著减小了与液压系统组件的降解关联的电动驱动的表面电流，确保剩余的表面电流通过期望的氧化还原反应，而不是通过产生液压系统组件降解(如，沉淀物形成或腐蚀)的反应途径“分流”。
添加本发明的添加剂的磷酸酯基液压流体包括已知的磷酸酯基液压流体，其包括例如包含如此化合物的那些磷酸酯基液压流体，所述化合物源自正磷酸有机盐、和更加具体地三取代的、或叔磷酸酯，包括如三芳基、三烷基或芳基/烷基磷酸酯等。磷酸盐化合物包括如三甲苯基、三二甲苯基、三烷基苯基和异丙基苯基、异丙苯基联苯基和异丙基三苯基磷酸酯等。作为已理解的，烷基磷酸酯由醇类制得，并包括如三丁基磷酸酯等。芳基磷酸酯理解为由酚或烷基酚制得。混合的烷基/芳基磷酸酯包括如二丁苯基、三丁苯基、二(叔丁苯基)苯基、叔丁苯基、叔丁苯基联苯基、叔丁基三苯基磷酸酯等。
实施例
对于一些实验，使用“服务中”磷酸酯基液压流体，尤其是应用如此液压流体，该流体取样于服务中的飞行器，在飞行器操作期间于它们的液压系统阀中已表现出腐蚀或电沉积问题。新鲜的液压流体可作为使用服务中液压流体的替代进行使用，但在这种情况下在测试之前水和其他预期的服务中污染物添加至该流体。
实施例1
测试使用有和没有茂金属氧化还原偶对的流体进行。茂金属氧化还原偶对添加至测试液压流体中，其浓度范围在按带电茂金属重量的约0.05％至约0.4％(如，0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％)，和按中性茂金属重量的约0.05％至约0.4％(如0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％)。测试硬件分成两个分离的测试系统：A)没有茂金属氧化还原偶对的流体；和B)有茂金属氧化还原偶对的流体。每个测试系统包括：
1.用于存储液压流体的储存器
2.加压流体至通常服务压力的泵
3.至试样的加压流体流动途径
4.具有内部流动几何特性(特别是流体流速的空间变化)和类似于被模拟液压阀的建筑材料的试样
5.阀门低压侧上的返回流动途径，将流体返回储存器
测试系统的每个通过平行地物理运行试样支持多试样的同时测试。泵维持试样的入口压力不变，尤其是当试样脱离(即，阀门关闭(valved-off))加压流动时，保持压力。该配置允许在不同测试时间移出所选的试样进行表征。通常条件操作具有五个试样的每个测试系统。在操作100、200、500、2000和5000小时后，试样依次进行测试。
每个试样被分割，用如在配制测试流体(如，在感兴趣的飞行器系统中使用的相同Skydrol或Hyjet液压流体产品)中使用的同型新鲜液压流体漂洗，以及呈递进行物理和化学表征。每个试样通过光学显微镜和高灵敏度分析工具(如，电子探针显微分析)对材料损失(腐蚀/侵蚀)和/或材料获得(电沉积/膜形成)进行表征。对每对试样，量化观察到的材料损失或获得的大小，一个在有茂金属氧化还原偶对的流体中运行并且一个在没有茂金属氧化还原偶对的流体中运行，从而评估氧化还原偶对的效力。其他试验参数包括例如：(1)在可选的温度和/或进气口压力下操作测试系统；(2)提高污染物浓度以引起预计的更糟情况值；以及(3)添加具有表面加工/精加工性质变化的试样，该变化代表预期制造变化。
实施例2
根据进一步的实施例，测试使用有和没有二茂铁盐/二茂铁氧化还原偶对的流体进行。二茂铁(0.2wt％)(CAS登记号102-54-5，分子式C10H10Fe)和二茂铁盐，更具体地，二茂铁六氟磷酸盐(0.2wt％)(CAS登记号11077-24-0，分子式C10H10F6FeP)添加至测试液压流体。测试硬件分成两个分离的测试系统：A)没有二茂铁盐/二茂铁氧化还原偶对的流体；和B)有二茂铁盐/二茂铁氧化还原偶对的流体。每个测试系统包括：
1.用于存储液压流体的储存器
2.加压流体至通常服务压力的泵
3.至试样的加压流体流动途径
4.具有内部流动几何特性(特别是流体流速的空间变化)和类似于被模拟液压阀的建筑材料的试样
5.阀门低压侧上的返回流动途径，将流体返回储存器
测试系统的每个通过平行地物理运行试样支持多试样的同时测试。泵维持试样的入口压力不变，尤其是当试样脱离(即，阀门关闭)加压流动时，保持该压力。该配置允许在不同测试时间移出所选的试样进行表征。通常条件操作具有五个试样的每个测试系统。在操作100、200、500、2000和5000小时后，试样依次进行测试。
每个试样被分割，用如在配制测试流体(如，在感兴趣的飞行器系统中使用的相同Skydrol或Hyjet液压流体产品)中使用的同型新鲜液压流体漂洗，以及呈递进行物理和化学表征。每个试样通过光学显微镜和高灵敏度分析工具(如，电子探针显微分析)对材料损失(腐蚀/侵蚀)和/或材料获得(电沉积/膜形成)进行表征。对每对试样，量化观察到的材料损失或获得的大小，一个在有二茂铁盐/二茂铁氧化还原偶对的流体中运行并且一个在没有二茂铁盐/二茂铁氧化还原偶对的流体中运行，从而评估氧化还原偶对的效力。其他试验参数包括例如：(1)在可选的温度和/或进气口压力下操作测试系统；(2)提高污染物浓度以引起预计的更糟情况值；以及(3)添加具有表面加工/精加工性质变化的试样，该变化代表预期制造变化。
进一步，本公开包含根据以下条款的实施方式：
条款1.为液压系统中的组件降低表面电流诱发的降解速率的方法，该液压系统具有暴露于磷酸酯基液压流体的组件，该方法包含下列步骤：
添加氧化还原偶对至所述液压流体。
条款2.根据条款1所述的方法，其中所述氧化还原偶对被选择为在所述液压系统中为氧化电流和还原电流二者都提供优先通道。
条款3.根据条款1或2所述的方法，其中所述氧化还原偶对包含茂金属偶对。
条款4.根据条款1至3所述的方法，其中所述氧化还原偶对包含分子式：M(Ar)2 +/0的夹层化合物，其中M是过渡金属，以及Ar是芳基化合物。
条款5.根据条款1至3所述的方法，其中所述氧化还原偶对包含具有分子式：M(Cp)2 +/0的茂金属偶对，其中M是过渡金属，以及Cp是包含环茂二烯的化合物。
条款6.根据条款4所述的方法，其中所述过渡金属选自Fe、Co、Mn、Cr、Ni和V。
条款7.根据条款5所述的方法，其中所述过渡金属选自Fe、Co、Mn、Cr、Ni和V。
条款8.根据条款1至7所述的方法，其中所述氧化还原偶对选自Fe(环戊二烯)2 +与Fe(环戊二烯)2 0；Fe(五甲基环戊二烯)2 +与Fe(五甲基环戊二烯)2 0；Ni(环戊二烯)2 +与Ni(环戊二烯)2 0；Co(环戊二烯)2 +与Co(环戊二烯)2 0；十甲基二茂铁盐+与十甲基二茂铁0；和Fe(五甲基环戊二烯)2 +与Fe(五甲基环戊二烯)2 0。
条款9.液压系统，其包括：
磷酸酯基液压流体，和
氧化还原偶对。
条款10.根据条款9所述的系统，其中所述氧化还原偶对被选择为在所述液压系统中为氧化电流和还原电流二者都提供优先通道。
条款11.根据条款9或10所述的系统，其中所述氧化还原偶对包含茂金属偶对。
条款12.根据条款9至11所述的系统，其中所述氧化还原偶对包含具有分子式：M(Ar)2 +/0的夹层化合物，其中M是过渡金属，以及Ar是芳基化合物。
条款13.根据条款9至12所述的系统，其中所述氧化还原偶对包含具有分子式：M(Cp)2 +/0的茂金属偶对，其中M是过渡金属，以及Cp是包含环戊二烯的化合物。
条款14.根据条款9至13所述的系统，其中所述氧化还原偶对选自Fe(环戊二烯)2 +与Fe(环戊二烯)2 0；Fe(五甲基环戊二烯)2 +与Fe(五甲基环戊二烯)2 0；Ni(环戊二烯)2 +与Ni(环戊二烯)2 0；Co(环戊二烯)2 +与Co(环戊二烯)2 0；十甲基二茂铁盐+与十甲基二茂铁0；和Fe(五甲基环戊二烯)2 +与Fe(五甲基环戊二烯)2 0。
条款15.用于液压系统中的液压流体，所述流体包括
磷酸酯基化合物，和
氧化还原偶对。
条款16.根据条款15所述的流体，其中所述氧化还原偶对被选择为在所述液压流体中为氧化电流和还原电流二者都提供优先通道。
条款17.根据条款15或16所述的流体，其中所述氧化还原偶对包含茂金属偶对。
条款18.根据条款15至17所述的流体，其中所述氧化还原偶对包含具有分子式：M(Ar)2 +/0的夹层化合物，其中M是过渡金属，以及Ar是芳基化合物。
条款19.根据条款15至18所述的流体，其中所述氧化还原偶对包含具有分子式：M(Cp)2 +/0的茂金属偶对，其中M是过渡金属，以及Cp是包含环戊二烯的化合物。
条款20.根据条款18所述的流体，其中所述过渡金属选自Fe、Co、Mn、Cr、Ni和V。
条款21.根据条款19所述的流体，其中所述过渡金属选自Fe、Co、Mn、Cr、Ni和V。
条款22.根据条款15至19所述的流体，其中所述氧化还原偶对选自Fe(环戊二烯)2 +与Fe(环戊二烯)2 0；Fe(五甲基环戊二烯)2 +与Fe(五甲基环戊二烯)2 0；Ni(环戊二烯)2 +与Ni(环戊二烯)2 0；Co(环戊二烯)2 +与Co(环戊二烯)2 0；十甲基二茂铁盐+与十甲基二茂铁0；和Fe(五甲基环戊二烯)2 +与Fe(五甲基环戊二烯)2 0。
条款23.用于液压流体的添加剂，其包含氧化还原偶对。
条款24.根据条款23所述的添加剂，其中所述氧化还原偶对被选择为在所述液压系统中为氧化电流和还原电流二者都提供优先通道。
条款25.根据条款23或24所述的添加剂，其中所述氧化还原偶对包含茂金属偶对。
条款26.根据条款23至25所述的添加剂，其中所述氧化还原偶对包含具有分子式：M(Ar)2 +/0的夹层化合物，其中M是过渡金属，以及Ar是芳基化合物。
条款27.根据条款23至26所述的添加剂，其中所述氧化还原偶对包含具有分子式：M(Cp)2 +/0的茂金属偶对，其中M是过渡金属，以及Cp是包含环戊二烯的化合物。
条款28.根据条款23至27所述的添加剂，其中所述氧化还原偶对选自Fe(环戊二烯)2 +与Fe(环戊二烯)2 0；Fe(五甲基环戊二烯)2 +与Fe(五甲基环戊二烯)2 0；Ni(环戊二烯)2 +与Ni(环戊二烯)2 0；Co(环戊二烯)2 +与Co(环戊二烯)2 0；十甲基二茂铁盐+与十甲基二茂铁0；和Fe(五甲基环戊二烯)2 +与Fe(五甲基环戊二烯)2 0。
条款29.包含条款9所述的液压系统的物品。
条款30.根据条款29所述的物品，其中所述物品选自飞行器、交通工具和静止物品。
尽管本说明书公开了优选的添加剂在液压流体特别是磷酸酯基液压流体中的使用，但本公开进一步设想优选的化合物在飞行器、航天器、交通工具、静止装备上的液压系统中使用。本文所提出的系统、方法、流体、添加剂和化合物进一步设想与在陆地和/或非陆地和/或水面或水下装置中，任何类型的或在任何操作领域中的有人或无人交通工具或物品一起使用。所设想交通工具的非穷尽列举包括有人或无人飞行器、航天器、卫星、陆地的和非陆地的交通工具，以及水面和水下交通工具等。
尽管本公开的优选变化和替换已说明并描述，但认识到各种改变和替代可不背离本公开的精神和保护范围在其中做出。当介绍本发明或其示例性方面或实施方式(一个或多个)的要素时，冠词“一个(a和an)”、“该(the)”和“所述(said)”意思是有一个或多个该要素。术语“包含”、“包括”和“具有”意图是包括的，并且意思是可以除所列要素之外具有额外要素。
Claims (6)
1.一种为液压系统中的组件降低表面电流诱导的降解速率的方法，所述方法包括下列步骤：
将磷酸酯基液压流体加入所述液压系统，所述磷酸酯基液压流体包括添加剂，所述添加剂包括氧化还原偶对。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化还原偶对在所述液压系统中为氧化电流和还原电流二者提供通道。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化还原偶对包含茂金属偶对。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化还原偶对包括分子式：M(Ar)2 +和M(Ar)2 0的夹层化合物，其中M是过渡金属并且Ar是芳基化合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化还原偶对包括具有分子式：M(Cp)2 +和M(Cp)2 0的茂金属偶对，其中M是过渡金属并且Cp是包含环戊二烯的化合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化还原偶对选自Fe(环戊二烯)2 +与Fe(环戊二烯)2 0；Fe(五甲基环戊二烯)2 +与Fe(五甲基环戊二烯)2 0；Ni(环戊二烯)2 +与Ni(环戊二烯)2 0；Co(环戊二烯)2 +与Co(环戊二烯)2 0；十甲基二茂铁盐+与十甲基二茂铁0；和Fe(五甲基环戊二烯)2 +与Fe(五甲基环戊二烯)2 0。
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