CN108570669A - 一种以金属材料为基体的纳米二氧化钛膜的制备工艺 - Google Patents

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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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Abstract

本发明公开了一种以金属材料为基体的纳米二氧化钛膜的制备工艺，首先制备钛酸四丁酯、成膜助剂的无水乙醇溶液，再加入乙醇和水的混合液，搅拌并加入稳定剂DMF和缓蚀剂苯甲酸，继续搅拌2小时后在常规陈化24小时，将金属预处理并浸渍于上述陈化胶中，进行提拉，在未完全干燥前进行第二次浸渍和提拉，得到的薄膜在马弗炉中焙烧，即可得到耐腐蚀二氧化钛膜。本发明无需加入酸性催化剂，无需控制溶胶pH值，简化了溶胶制备工艺。

Description

一种以金属材料为基体的纳米二氧化钛膜的制备工艺
技术领域
本发明属于负载型无机膜制备领域，特别涉及一种以金属材料为基体的纳米二氧化钛膜的制备工艺，可应用于工业锅炉和换热器传热面的阻垢和耐蚀。
背景技术
二氧化钛纳米膜因具有耐酸碱性、化学稳定性、疏水性和自清洁性等优异的化学、物理特性在半导体、太阳能转换、催化剂、高能电池、环境保护等领域受到了广泛关注。
目前，制备二氧化钛膜的工艺主要有电沉积、溶胶-凝胶、离子溅射沉积和化学气相沉积等。其中溶胶-凝胶法与其他制膜方法相比具有产物纯度高、组分均匀、组成易于控制，操作简单、投资少，并且可以在各种不同形状、不同材料的基体上大面积成膜的特点。因此溶胶-凝胶法被普遍认为是制备无机陶瓷膜的首选方法。
采用溶胶-凝胶法制备二氧化钛膜多选用玻璃和陶瓷作为基体,但玻璃和陶瓷存在的脆性大、不易二次成型、不导电等缺点限制了其应用范围。以金属作为基体不仅可解决上述问题，而且在金属表面制备的二氧化钛膜还可以提高金属基体的耐蚀和抗垢性能。但是因为无机氧化物薄膜与金属载体之间存在膨胀系数和弹性模量的较大差异，在热处理和烧结过程中容易造成开裂、膜附着力差等问题。此外，在制备溶胶过程中，常常需加入酸性催化剂如HCl、HNO3溶液来提高前驱体的水解速度，但对于大多数金属载体，加入酸性催化剂会破坏其表面钝化膜，产生腐蚀。日本专利JP 331919/2001介绍了用溶胶-凝胶法在铝、不锈钢材料表面制备二氧化钛膜的工艺，该工艺使用有机酸作为催化剂，降低了无机强酸对金属材料表面的腐蚀，然而有机酸仍旧存在一定的腐蚀性使该工艺无法在碳钢等材料表面应用。
发明内容
本发明的目的在于针对溶胶-凝胶法在金属表面制备二氧化钛膜过程中存在的腐蚀基体、膜附着力低、易开裂等问题，而提出了一种以金属材料为基体的纳米二氧化钛膜的制备工艺。
为实现上述目的，本发明采取下面的技术方案：
(1)以无水乙醇作为非极性溶剂，将钛酸四丁酯、成膜助剂二乙醇胺加入无水乙醇中混合，无水乙醇∶钛酸四丁酯∶成膜助剂的摩尔比为10∶0.3-0.5∶0.1-0.3，在室温下搅拌1小时；
(2)按无水乙醇∶水＝1∶0.1-0.2的摩尔比混合，搅拌5分钟后，将该混合液滴加到保持搅拌的(1)步骤的溶液中，使乙醇/水溶液与(1)步骤溶液的体积比为1∶2，完毕后再加入稳定剂二甲基甲酰胺(DMF)和缓蚀剂苯甲酸，使稳定剂的浓度为0.06mol/L，缓蚀剂的浓度为0.01mol/L，继续搅拌2小时；
(3)将制备好的溶胶常规陈化24小时,将依次用360#，800#，1000#耐水砂纸打磨基体，保证基体表面光滑，用丙酮或无水乙醇进行脱脂；
(4)将预处理后的金属浸渍于陈化后的溶胶中30s，以5cm/min的速度匀速提拉，在未完全干燥前进行第二次浸渍和提拉，浸渍时间30s，匀速提拉速度为5cm/min，自然干燥,放入马弗炉中进行焙烧，以2℃/min速度程序升温至250℃焙烧30分钟，然后以2℃/min速度程序升温至450℃焙烧1小时，随炉冷却到室温，即可获得二氧化钛膜。
XRD分析表明在金属基体表面生成了锐钛矿型二氧化钛。SEM表征证明了金属基体表面膜连续完整。胶带法附着力测试试验合格。在模拟高硬度工业循环冷却水环境中(Ca2+：800mg/L，HCO3 -：600mg/L，均以Ca(HCO3)2计)中较未覆膜材料耐蚀性提高60％以上，抗垢性提高70％以上。
本发明无需加入酸催化剂，无需控制溶胶pH值，简化了溶胶制备工艺，适用于碳钢、不锈钢等金属材料。
具体实施方式
实施例1
取无水乙醇、钛酸四丁酯、二乙醇胺按摩尔比10∶0.4∶0.2比例混合，室温搅拌1小时，再将无水乙醇∶水摩尔比为1∶0.18的混合液加入到上述钛酸四丁酯溶液中，其中乙醇/水混合液与钛酸四丁酯溶液的体积比为1∶2，搅拌5分钟后，加入DMF和苯甲酸，使DMF的浓度为0.06mol/L，苯甲酸的浓度为0.01mol/L，继续搅拌2小时后，常规陈化24小时。A3钢试片(50×25×2mm)依次用360#，800#，1000#耐水砂纸打磨至表面光滑，用丙酮或无水乙醇进行脱脂。将处理后的A3钢片浸渍于陈化后的溶胶中30秒，以5cm/min的速度匀速提拉，在未完全干燥前进行第二次浸渍和提拉，浸渍时间30s，匀速提拉速度为5cm/min，自然干燥后放入马弗炉中进行焙烧，以2℃/min速度程序升温至250℃焙烧30分钟，然后以2℃/min速度程序升温至450℃焙烧1小时，制得的覆膜片为1号，其性能测定结果见表1。
实施例2
取无水乙醇、钛酸四丁酯、二乙醇胺按摩尔比10∶0.3∶0.1比例混合，室温搅拌1小时，再将无水乙醇∶水摩尔比为1∶0.18的混合液加入到上述钛酸四丁酯溶液中，其中乙醇/水混合液与钛酸四丁酯溶液的体积比为1∶2，搅拌5分钟后，加入DMF和苯甲酸，使DMF的浓度为0.06mol/L，苯甲酸的浓度为0.01mol/L，继续搅拌2小时后，常规陈化24小时。A3钢试片(50×25×2mm)依次用360#，800#，1000#耐水砂纸打磨至表面光滑，用丙酮或无水乙醇进行脱脂。将处理后的A3钢片浸渍于陈化后的溶胶中30秒，以5cm/min的速度匀速提拉，在未完全干燥前进行第二次浸渍和提拉，浸渍时间30s，匀速提拉速度为5cm/min，自然干燥后放入马弗炉中进行焙烧，以2℃/min速度程序升温至250℃焙烧30分钟，然后以2℃/min速度程序升温至450℃焙烧1小时。制得的覆膜片为2号，其性能测定结果见表1。
实施例3
取无水乙醇、钛酸四丁酯、二乙醇胺按摩尔比10∶0.5∶0.2比例混合，室温搅拌1小时，再将无水乙醇∶水摩尔比为1∶0.18的混合液加入到上述钛酸四丁酯溶液中，其中乙醇/水混合液与钛酸四丁酯溶液的体积比为1∶2，搅拌5分钟后，加入DMF和苯甲酸，使DMF的浓度为0.06mol/L，苯甲酸的浓度为0.01mol/L，继续搅拌2小时后，常规陈化24小时。A3钢片(50×25×2mm)依次用360#，800#，1000#耐水砂纸打磨至表面光滑，用丙酮或无水乙醇进行脱脂。将处理后的A3钢片浸渍于陈化后的溶胶中30秒，以5cm/min的速度匀速提拉，在未完全干燥前进行第二次浸渍和提拉，浸渍时间30s，匀速提拉速度为5cm/min，自然干燥后放入马弗炉中进行焙烧，以2℃/min速度程序升温至250℃焙烧30分钟，然后以2℃/min速度程序升温至450℃焙烧1小时。制得的覆膜片为3号，其性能测定结果见表1。
实施例4
取无水乙醇、钛酸四丁酯、二乙醇胺按摩尔比10∶0.4∶0.2比例混合，室温搅拌1小时，再将无水乙醇∶水摩尔比为1∶0.18的混合液加入到上述钛酸四丁酯溶液中，其中乙醇/水混合液与钛酸四丁酯溶液的体积比为1∶2，搅拌5分钟后，加入DMF和苯甲酸，使DMF的浓度为0.06mol/L，苯甲酸的浓度为0.01mol/L，继续搅拌2 小时后，常规陈化24小时。304不锈钢片(50×25×2mm)依次用360#，800#，1000#耐水砂纸打磨至表面光滑，用丙酮或无水乙醇进行脱脂。将处理后的304不锈钢片浸渍于陈化后的溶胶中30秒，以5cm/min的速度匀速提拉，在未完全干燥前进行第二次浸渍和提拉，浸渍时间30s，匀速提拉速度为5cm/min，自然干燥后放入马弗炉中进行焙烧，以2℃/min速度程序升温至250℃焙烧30分钟，然后以2℃/min速度程序升温至450℃焙烧1小时。制得的覆膜片为4号，其性能测定结果见表1。
实施例5
取无水乙醇、钛酸四丁酯、二乙醇胺按摩尔比10∶0.4∶0.2比例混合，室温搅拌1小时，再将无水乙醇∶水摩尔比为1∶0.18的混合液加入到上述钛酸四丁酯溶液中，其中乙醇/水混合液与钛酸四丁酯溶液的体积比为1∶2，搅拌5分钟后，加入DMF和苯甲酸，使DMF的浓度为0.06mol/L，苯甲酸的浓度为0.01mol/L，继续搅拌2小时后，常规陈化24小时。316不锈钢片(50×25×2mm)依次用360#，800#，1000#耐水砂纸打磨至表面光滑，用丙酮或无水乙醇进行脱脂。将处理后的316不锈钢片浸渍于陈化后的溶胶中30秒，以5cm/min的速度匀速提拉，在未完全干燥前进行第二次浸渍和提拉，浸渍时间30s，匀速提拉速度为5cm/min，自然干燥后放入马弗炉中进行焙烧，以2℃/min速度程序升温至250℃焙烧30分钟，然后以2℃/min速度程序升温至450℃焙烧1小时。制得的覆膜片为5号，其性能测定结果见表1。
表1为上述实施例的性能测定结果。
表1二氧化钛膜性能测定结果
样品号 1 2 3 4 5
附着力 +++ ++ +++ +++ +++
缓蚀率 65％ 61％ 63％ 80％ 72％
耐垢率 70％ 70％ 71％ 82％ 75％
注：附着力++表示5次胶带拉去膜无损伤，+++表示10次胶带拉去膜无损伤。

Claims (1)

1.一种以金属材料为基体的纳米二氧化钛膜的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：(1)以无水乙醇作为极性溶剂，将钛酸四丁酯、成膜助剂二乙醇胺加入无水乙醇中混合，无水乙醇∶钛酸四丁酯∶成膜助剂的摩尔比为10∶0.3-0.5∶0.1-0.3，在室温下搅拌1小时；
(2)按无水乙醇∶水＝1∶0.1-0.2的摩尔比混合，搅拌5分钟后，将该混合液滴加到保持搅拌的(1)步骤的溶液中，使无水乙醇/水溶液与(1)步骤溶液的体积比为1∶2，完毕后再加入稳定剂二甲基甲酰胺(DMF)和缓蚀剂苯甲酸，使稳定剂的浓度为0.06mol/L，缓蚀剂的浓度为0.01mol/L，继续搅拌2小时；
(3)将制备好的溶胶常规陈化24小时,将依次用360#，800#，1000#耐水砂纸打磨基体，保证基体表面光滑，用丙酮或无水乙醇进行脱脂；
(4)将预处理后的金属浸渍于陈化后的溶胶中30s，以5cm/min的速度匀速提拉，在未完全干燥前进行第二次浸渍和提拉，浸渍时间30s，匀速提拉速度为5cm/min，自然干燥,放入马弗炉中进行焙烧，以2℃/min速度程序升温至250℃焙烧30分钟，然后以2℃/min速度程序升温至450℃焙烧1小时，随炉冷却到室温，即可获得二氧化钛膜。
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