CN108570616A - 一种Mn增强增韧高硬合金及其铸造与热处理方法 - Google Patents

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Abstract

一种Mn增强增韧高硬合金及其铸造与热处理方法，合金各元素的含量为Cr：9.0～13.0，B：2.6～2.9，C：0.7～0.9，Mn：0.8～1.6％，Nb：0.4～0.8，V：0.4～0.8，余量为Fe，C、B总量为3.3～3.6；C/Cr含量比：0.06～0.08；Nb、V的总量为0.5～1.0，首先将除锰铁外的原料在1520～1620℃熔化，降温至1300～1350℃，加纯铝脱氧；保温，待熔体温度为1280～1320℃时，加入锰铁；在1250～1300℃浇铸合金，再采用淬火‑回火处理。本发明合金硬度65.9～68.2HRC，冲击韧性12.5～16.2J/cm2，抗弯强度1255～1396MPa。

Description

一种Mn增强增韧高硬合金及其铸造与热处理方法
技术领域
本发明属于高硬度耐磨铸铁领域，涉及一种含超细硬质相和过饱和固溶体、马氏体基体相的耐磨耐蚀铸铁的合金及其铸造与热处理方法，可广泛用于电力、冶金、机械、化工等行业中机械耐磨件制造。
技术背景
Fe-Cr-B-C耐磨铸造合金是以Fe2B或M2B硬质相为硬质相，具有良好的韧性和高硬度、高耐蚀性，熔炼-铸造工艺性好，具有十分广阔的应用前景。
专利文献1：授权公告号CN 105695884 B，制备的耐磨合金硬度为HRC66～70，冲击韧性4～9J/cm2。在制备大尺寸规格(厚度大于30mm)和形状复杂铸件时，会出现热应力裂纹，并且有硬度分布不均匀的现象。在大型雷蒙磨床、矿石破碎机、渣浆泵等设备中使用的磨球、衬板、锤头、齿板、过流件、叶轮等耐磨件，体积庞大，形状复杂，因此专利文献1所采用的工艺方法限制了该合金的应用。
该类合金的硬度较高，但冲击韧性不足，强度指标较低，抗弯强度较低，在346～477MPa范围，因此限制了该合金应用于一些外部载荷大、需要耐冲击力作用的场合。
文献2：共晶Fe-Cr-B-C合金的快冷组织与性能，铸造，2017，66(10):1053～1056。铸态Fe-Cr-B-C合金的快冷组织由马氏体+残余奥氏体基体和沿晶界连续网状分布的(Fe,Cr)2(B,C)+(Fe,Cr)23(B,C)6硬质相组成。快冷组织基体相的显微硬度为800～880HV,硬质相显微硬度为1150～1400HV,宏观硬度为HRC68，冲击韧性达到13.6J/cm2；而经960℃×2h退火后，基体组织转变为铁素体和粒状渗碳体，硬质相(Fe,Cr)2(B,C)和(Fe,Cr)23(B,C)6少量溶解，局部区域出现断网，出现新相(Fe,Cr)3(B,C)，退火后基体相显微硬度为330～400HV，硬质相为850～1250HV，宏观硬度降低为HRC46，冲击韧性减少到3.4J/cm2。
文献2所得结果反映出基体相的硬度对该类材料的硬度和冲击韧性起重大作用；对比专利文献1，该类合金在冲击韧性等性能方面还有提升的可能。
发明内容
本发明的目的是提供一种Mn增强增韧高硬合金及其铸造与热处理方法，合金以Fe2B或M2B为硬质相，基体为Mn元素硬化的高硬度多元过饱和固溶体、马氏体等非平衡相，具有良好的韧性、高硬度和较高的强度指标，熔炼、铸造与热处理工艺性好，具有十分广阔的应用前景。
本发明选用的高耐磨性、高耐蚀性Fe-Cr-B-C合金为基础合金，再添加0.8～1.6％Mn元素。形成含Fe、Cr、B、C、Nb、V、Mn等元素的多元共晶合金，各元素的质量百分含量为Cr：9.0～13.0，B：2.6～2.9，C：0.7～0.9，Mn：0.8～1.6％，Nb：0.4～0.8，V：0.4～0.8，Si的含量小于0.07，S、P：≤0.01，余量为Fe。其中C、B总和：3.3～3.6；C/Cr含量比：0.06～0.08；Nb、V的总和为0.5～1.0。
Mn元素是钢铁的固溶强化元素，能够与Fe无限固溶，并扩大奥氏体相区。Mn不与C形成化合物，也不与B起作用，与Cr可同时固溶在Fe基体中。可强化铁素体、细化珠光体。锰对钢的淬透性和回火稳定性起到明显的增强作用。在烧结硬化钢，即在一般工业炉冷却速度条件下(约60℃/分钟)就可以导致马氏体相变的合金中。不过随着Mn含量提高，会导致马氏体相变温度下降。比如说Mn含量为7％附近的中锰钢，就很难出现马氏体；而Mn含量为11～14％Mn的高锰钢经过水韧化处理后为具有超高韧性的奥氏体相。DP钢(主要相为铁素体和马氏体)和QP钢(主要相为奥氏体和马氏体)是工业应用的先进高性能钢材，其主要区别是由Mn的含量来决定的，当Mn含量不超过2.7％时，为DP钢。因此，引入Mn元素硬化本发明的合金时，Mn的含量不宜过高，在基体相中的Mn含量的上限应为2.7％，以免基体出现过多奥氏体而软化。由于本发明中存在大量的Fe2B或M2B为硬质相，其基体相所占的体积比约为50～60％，而加入的Mn主要溶于基体相中，对应Mn含量应控制在0.8～1.6％。
参照专利文献1，在具体制备合金时，可采用铬铁(高碳、中碳、微碳)、硼铁、铌铁、钒铁、锰铁和纯铁等按照成分要求配料。表1中列举了原材料及其成份。
表1可应用于制备发明合金的原料及成份
表1的原料成分并非唯一的，具体成分由实际可获得的原材料来确定。其中铬铁、金属铬、硼铁、铌铁和钒铁提供发明合金的Cr、B、Nb和V的含量，高碳铬铁用来平衡C含量。纯铁可以是电工纯铁、电磁纯铁或工业纯铁。
表1所列锰铁为高碳锰铁的成分标准，工艺生产可以选择中碳锰铁或低碳锰铁。由于锰铁是钢冶炼的脱氧剂，因此应在其他合金熔化后再加入锰铁。为了保证Mn的加入量符合达到预期效果，在锰铁加入前，熔体进行铝脱氧处理。
具体的熔炼、铸造与热处理工艺为：
按照成分要求配比称量好相应原材料后，可采用感应炉、真空感应炉等来熔炼制备合金。首先将铬铁、金属铬、硼铁、铌铁、钒铁、纯铁熔化，熔化温度高于1520～1620℃，使得纯铁和金属铬充分熔化；然后降低电炉功率，将熔体温度降至1300～1350℃后，用配料总量0.1～0.15％的纯铝脱氧；继续保温约5～10分钟，待熔体温度为1280～1320℃时，加入称量好的锰铁；待完全熔化后，迅速浇铸合金，浇铸温度范围为1250～1300℃。
由于合金主要成分为Fe-Cr-Mn-B-C深度共晶，熔体的流动性很很好，因此可通过各种方法铸造成型，如通过普通砂型模铸造、熔模铸造或消失模铸造。
为了避免发生热应力开裂，铸造完后开模温度要低于200℃。自然冷却。
然后将铸件放入到箱式炉加热，加热温度为960～1060℃，保温时间为1～4h。加热升温速度不超过10℃/min。
保温结束后，快速将铸件入5～15％的盐水或碱水淬火冷却。冷却过程中应不断搅拌，淬火冷却时间≥30min。
然后在200～250℃回火处理2～4h,自然冷却。
经过上述淬火-回火处理后，制备的Fe-Cr-Mn-B-C合金的硬度为65.9～68.2HRC，冲击韧性12.5～16.2J/cm2，抗弯强度1255～1396MPa。
与专利文献1相比，硬度略有降低，但冲击韧性和抗弯强度得以大幅度提升，可用于生产大尺寸或形状复杂的耐磨铸件。
铸造Fe-Cr-Mn-B-C合金的组织主要由硬质相(Fe2B或M2B等)和基体相(α或马氏体相)组成。合金的硬度主要取决于硬质相的体积比，即硬质相越高，材料的硬度越大。但是硬质相过多，基体相的数量不足，强度下降，会导致整体硬度下降、韧性不足。因此，除了硬质相与基体相的比例是决定因素外，基体相的特性也很重要。
采用专利文献1的方法制备合金时，当尺寸较大时，凝固过程温度分布不均匀，使得基体相的分布和性质在铸件的不同部位产生差异，因此容易造成热应力开裂和性能不均匀。通过再加热处理，可以使铸件整体温度均匀，再快速淬火，可获得均质高硬度铸件。
当淬火温度低于950℃，硬质相会从基体中析出，使得材料硬度下降，冲击韧性等降低。
当淬火温度为960～1060℃时，随着淬火温度升高，硬质相有一部分溶解到基体相中，使得基体相体积分数增加，同时基体相中合金元素含量也提高，淬火后可形成更高硬度的马氏体组织。因而保证整体的硬度和综合性能。
继续升高淬火温度达到1100℃，会造成铸件中局部过烧，使得合金韧性下降。
本发明的主要特点是通过多元合金化，形成硬质相与基体相的多相共晶；再通过淬火-回火处理。使得基体相的体积分数增加，而硬质相体积分数减少。特别添加Mn元素，与Cr、B、C等元素固溶强化基体相，降低马氏体相变温度，细化基体马氏体组织，使得基体相硬度超过了普通马氏体相硬度，从而改善硬质相与基体相之间的协调作用，提高合金的冲击韧性和抗弯强度。
附图说明
图1本发明实例5铸造金相组织；
图2本发明实例5淬火-回火处理后的金相组织；
图3本发明实例5淬火-回火处理后的X-射线衍射图谱。
具体实施方式
本发明的各种熔炼方法、铸造方法不受下述实例的限制，任何在本发明的权利要求书要求保护的范围内的改进和变化都在本发明的保护范围之内。
选用高碳铬铁、微碳铬铁、金属铬、硼铁、铌铁、钒铁、工业纯铁、锰铁等为原料，在发明要求的成分范围内配制成合金。
实施例1.选用高碳铬铁、微碳铬铁、硼铁、铌铁、钒铁、锰铁和工业纯铁为原料，成分范围如下：Cr:10.0wt.％；B:2.9wt.％；Mn:0.8wt.％；C:0.7wt.％；Nb:0.4wt.％；V:0.2wt.％；；杂质元素控制见表2。
按照成分要求配比称量好相应原材料后，采用感应熔炼和砂型模铸造。具体步骤为：
首先将高碳铬铁、微碳铬铁、硼铁、铌铁、钒铁和工业纯铁，熔化温度为1620℃；然后降低电炉功率，将熔体温度降至1300℃后，用配料总量0.15％的纯铝脱氧；继续保温约5分钟，待熔体温度为1320℃时，加入称量好的锰铁；待完全熔化后，迅速浇铸合金，浇铸温度范围为1250℃。铸造完后开模温度低于200℃。自然冷却。
然后将铸件放入到箱式炉加热，加热温度为960℃，保温时间为4h。加热升温速度不超过10℃/min。保温结束后，快速将铸件入5％的盐水淬火冷却。冷却过程中应不断搅拌，淬火冷却时间≥30min。然后在200℃回火处理4h,自然冷却。
经过上述淬火-回火处理后，制备的Fe-Cr-Mn-B-C合金的硬度为65.9HRC，冲击韧性16.2J/cm2，抗弯强度1396MPa。
实施例2.选用高碳铬铁、金属铬、硼铁、铌铁、锰铁和工业纯铁为原料，成分范围如下：Cr:10.0wt.％；B:2.7wt.％；Mn:1.1wt.％；C:0.7wt.％；Nb:0.5wt.％；杂质元素控制见表2。
按照成分要求配比称量好相应原材料后，可采用真空感应炉熔炼和水冷铁模铸造。具体步骤为：
首先将高碳铬铁、金属铬、硼铁、铌铁和工业纯铁，熔化温度为1580℃；然后降低电炉功率，将熔体温度降至1350℃后，用配料总量0.1％的纯铝脱氧；继续保温约10分钟，待熔体温度为1280℃时，加入称量好的锰铁；待完全熔化后，迅速浇铸合金，浇铸温度范围为1300℃。铸造完后开模温度低于200℃。自然冷却。
然后将铸件放入到箱式炉加热，加热温度为1020℃，保温时间为1h。加热升温速度不超过10℃/min。保温结束后，快速将铸件入15％的盐水淬火冷却。冷却过程中应不断搅拌，淬火冷却时间≥30min。然后在250℃回火处理2h,自然冷却。
经过上述淬火-回火处理后，制备的Fe-Cr-Mn-B-C合金的硬度为67.9HRC，冲击韧性14.2J/cm2，抗弯强度1359MPa。
实施例3.选用高碳铬铁、微碳铬铁、硼铁、铌铁、锰铁和工业纯铁为原料，成分范围如下：Cr：10.0wt.％；B：2.7wt.％；Mn:1.3wt.％；C:0.8wt.％；Nb:0.6wt.％；杂质元素控制见表2。
按照成分要求配比称量好相应原材料后，采用感应熔炼和熔模铸造，具体步骤为：
首先将高碳铬铁、微碳铬铁、硼铁、铌铁和工业纯铁熔化，熔化温度为1580℃；然后降低电炉功率，将熔体温度降至1320℃后，用配料总量0.12％的纯铝脱氧；继续保温约8分钟，待熔体温度为1300℃时，加入称量好的锰铁；待完全熔化后，迅速浇铸合金，浇铸温度范围为1280℃。铸造完后开模温度低于200℃。自然冷却。
然后将铸件放入到箱式炉加热，加热温度为1000℃，保温时间为2h。加热升温速度不超过10℃/min。保温结束后，快速将铸件入10％的盐水淬火冷却。冷却过程中应不断搅拌，淬火冷却时间≥30min。然后在220℃回火处理3h,自然冷却。
经过上述淬火-回火处理后，制备的Fe-Cr-Mn-B-C合金的硬度为66.8HRC，冲击韧性13.7J/cm2，抗弯强度1365MPa。
实施例4.选用高碳铬铁、金属铬、硼铁、铌铁、钒铁、锰铁和工业纯铁为原料，成分范围如下：Cr：11.0wt.％；B：2.7wt.％；Mn:1.6wt.％；C:0.7wt.％；Nb:0.2wt.％；V:0.4wt.％；杂质元素控制见表2。
按照成分要求配比称量好相应原材料后，采用感应熔炼和砂模铸造，具体步骤为：
首先将高碳铬铁、金属铬、硼铁、铌铁、钒铁和工业纯铁熔化，熔化温度为1520℃；然后降低电炉功率，将熔体温度降至1300℃后，用配料总量0.14％的纯铝脱氧；继续保温约7分钟，待熔体温度为1280℃时，加入称量好的锰铁；待完全熔化后，迅速浇铸合金，浇铸温度范围为1250℃。铸造完后开模温度要低于200℃。自然冷却。
然后将铸件放入到箱式炉加热，加热温度为1060℃，保温时间为2h。加热升温速度不超过10℃/min。保温结束后，快速将铸件入5％的碱水淬火冷却。冷却过程中应不断搅拌，淬火冷却时间≥30min。然后在220℃回火处理2h,自然冷却。
经过上述淬火-回火处理后，制备的Fe-Cr-Mn-B-C合金的硬度为68.2HRC，冲击韧性12.5J/cm2，抗弯强度1255MPa。
实施例5.选用高碳铬铁、微碳铬铁、硼铁、铌铁、钒铁、锰铁和工业纯铁为原料，成分范围如下：Cr：10.0wt.％；B：2.6wt.％；Mn：0.8wt.％；C：0.6wt.％；Nb：0.3wt.％；V：0.1wt.％；杂质元素控制见表2。
按照成分要求配比称量好相应原材料后，采用感应熔炼和消失模铸造，具体步骤如下：
首先将高碳铬铁、微碳铬铁、硼铁、铌铁、钒铁、工业纯铁熔化，熔化温度为1580℃；然后降低电炉功率，将熔体温度降至1320℃后，用配料总量0.12％的纯铝脱氧；继续保温约9分钟，待熔体温度为1280℃时，加入称量好的锰铁；待完全熔化后，迅速浇铸合金，浇铸温度范围为1250℃。铸造完后开模温度低于200℃。自然冷却。
图1为铸态合金的金相组织，出现了大量近球状初晶基体相，以及基体相与硬质相相互穿插的共晶组织，组织比较细小，均匀。
然后将铸件放入到箱式炉加热，加热温度为990℃，保温时间为3h。加热升温速度不超过10℃/min。保温结束后，快速将铸件入15％的碱水淬火冷却。冷却过程中应不断搅拌，淬火冷却时间≥30min。然后在220℃回火处理3h,自然冷却。
图2为淬火-回火处理后的金相组织，与图1相比较，近球形的初晶基体相消失，代之以细小、均匀的基体相和硬质相相互穿插的组织。图3为该状态下合金的X-射线衍射图谱，反映出合金主要为马氏体基体相和硼化物硬质相。由于组织细小，基体相和硬质相都具有高硬度，比较界面结合良好，因此合金在保持高硬度的同时，表现出高的冲击韧性和弯曲强度。
经过上述淬火-回火处理后，制备的Fe-Cr-Mn-B-C合金的硬度为67.8HRC，冲击韧性15.7J/cm2，抗弯强度1297MPa。
实施例6.选用高碳铬铁、微碳铬铁、硼铁、铌铁、锰铁和工业纯铁为原料，成分范围如下：Cr：10.0wt.％；B：2.6wt.％；C：0.8wt.％；Mn:1.2wt.％；Nb：0.8wt.％；杂质元素控制见表2。
按照成分要求配比称量好相应原材料后，采用真空感应熔炼和铁模铸造，具体步骤如下：
首先将高碳铬铁、微碳铬铁、硼铁、铌铁和工业纯铁，熔化温度为1600℃；然后降低电炉功率，将熔体温度降至1350℃后，用配料总量0.15％的纯铝脱氧；继续保温约10分钟，待熔体温度为1320℃时，加入称量好的锰铁；待完全熔化后，迅速浇铸合金，浇铸温度范围为1300℃。铸造完后开模温度低于200℃。自然冷却。
然后将铸件放入到箱式炉加热，加热温度为1030℃，保温时间为2h。加热升温速度不超过10℃/min。保温结束后，快速将铸件入10％的碱水淬火冷却。冷却过程中应不断搅拌，淬火冷却时间≥30min。然后在220℃回火处理3h,自然冷却。
经过上述淬火-回火处理后，制备的Fe-Cr-Mn-B-C合金的硬度为67.2HRC，冲击韧性15.9J/cm2，抗弯强度1298MPa。
实施例7.选用高碳铬铁、微碳铬铁、硼铁、铌铁、钒铁、锰铁和工业纯铁为原料，成分范围如下：Cr：11.0wt.％；B：2.6wt.％；Mn:1.4wt.％；C：0.9wt.％；Nb：0.2wt.％；V：0.2wt.％；杂质元素控制见表2。
按照成分要求配比称量好相应原材料后，可采用感应熔炼和消失模铸造。具体步骤如下：
首先将高碳铬铁、微碳铬铁、硼铁、铌铁、钒铁和工业纯铁熔化，熔化温度为1580℃；然后降低电炉功率，将熔体温度降至1300℃后，用配料总量0.10％的纯铝脱氧；继续保温约5分钟，待熔体温度为1280℃时，加入称量好的锰铁；待完全熔化后，迅速浇铸合金，浇铸温度范围为1250℃。铸造完后开模温度低于200℃。自然冷却。
然后将铸件放入到箱式炉加热，加热温度为1050℃，保温时间为1h。加热升温速度不超过10℃/min。保温结束后，快速将铸件入15％的碱水淬火冷却。冷却过程中应不断搅拌，淬火冷却时间≥30min。然后在200℃回火处理4h,自然冷却。
经过上述淬火-回火处理后，制备的Fe-Cr-Mn-B-C合金的硬度为66.5HRC，冲击韧性15.7J/cm2，抗弯强度1352MPa。
实施例8.选用高碳铬铁、微碳铬铁、硼铁、铌铁、锰铁、钒铁和工业纯铁为原料，成分范围如下：Cr：13.0wt.％；B：2.6wt.％；Mn:1.6wt.％；C：0.8wt.％；Nb：0.6wt.％；V：0.4wt.％；杂质元素控制见表2。
按照成分要求配比称量好相应原材料后，采用感应熔炼和消失模铸造，具体步骤如下：
首先将高碳铬铁、微碳铬铁、硼铁、铌铁、钒铁和工业纯铁熔化，熔化温度为1590℃；然后降低电炉功率，将熔体温度降至1320℃后，用配料总量0.13％的纯铝脱氧；继续保温约7分钟，待熔体温度为1300℃时，加入称量好的锰铁；待完全熔化后，迅速浇铸合金，浇铸温度范围为1280℃。铸造完后开模温度低于200℃。自然冷却。
然后将铸件放入到箱式炉加热，加热温度为980℃，保温时间为2h。加热升温速度不超过10℃/min。保温结束后，快速将铸件入10％的碱水淬火冷却。冷却过程中应不断搅拌，淬火冷却时间≥30min。然后在200℃回火处理2h,自然冷却。
经过上述淬火-回火处理后，制备的Fe-Cr-Mn-B-C合金的硬度为68HRC，冲击韧性13.9J/cm2，抗弯强度1297MPa。
各实施例所制备铸造合金性能检测如下所述：
1.对实例铸造金属采用HR-150A洛氏硬度机进行硬度测试，载荷为150Kg，打五个点后取平均值，列于表2。
2.对实例铸造金属采用JBS-300B冲击试验机进行冲击韧性测试，量程为150J，打五个样后取平均值，列于表2。
3.对实例铸造金属材料电子万能实验机进行三点抗弯实验，样品尺寸为2×5×50mm的矩形试样，跨距为30mm，取三个相同处理样品的抗弯强度平均值列于表2。
表2实施例的成分与硬度、冲击韧性和抗弯强度

Claims (2)

1.一种Mn增强增韧高硬合金，其特征在于：合金各元素的质量百分含量为Cr：9.0～13.0，B：2.6～2.9，C：0.7～0.9，Mn：0.8～1.6％，Nb：0.4～0.8，V：0.4～0.8，Si的含量小于0.07，S、P：≤0.01，余量为Fe，其中C、B总质量百分含量为：3.3～3.6；C/Cr含量比：0.06～0.08；Nb、V的总质量百分含量为0.5～1.0。
2.如权利要求1所述的Mn增强增韧高硬合金的铸造与热处理方法，其特征在于包括以下步骤：按照成分要求配比称量好相应原材料后，采用感应炉熔炼制备合金，首先将铬铁、金属铬、硼铁、铌铁、钒铁和纯铁熔化，熔化温度1540～1660℃，然后降低电炉功率，将熔体温度降至1300～1350℃后，用配料总量0.1～0.15％的纯铝脱氧；继续保温约5～10分钟，熔体温度为1280～1320℃时，加入称量好的锰铁；浇铸合金，浇铸温度范围为1250～1300℃；为了避免发生热应力开裂，铸造完成后开模温度低于200℃，自然冷却；然后将铸件加热，加热到980～1080℃，保温时间为1～4h，加热升温速度不超过10℃/min；保温结束后，快速将铸件入5～15％的盐水或碱水淬火冷却，冷却过程中应不断搅拌，淬火冷却时间≥30min；在200～250℃回火处理2～4h,自然冷却。
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