CN108558024A - 河蟹养殖水体净化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了河蟹养殖水体净化剂的制备方法：首先将葡萄糖酸钙研磨成粉末与壳聚糖混合均匀，然后添加EM生物菌菌液进行搅拌，最后加入复合絮凝剂，继续搅拌，即得到河蟹养殖水体净化剂成品。其中复合絮凝剂的原料成分及其重量份如下：硫酸亚铁5‑8份、聚丙烯酰胺20‑30份、改性凹凸棒9‑14份、二异松蒎基硼烷2‑5份。本发明河蟹养殖水体净化剂的制备方法简单可行，易于操作，便于工厂化，所制备的河蟹养殖水体净化剂不仅能有效去除水中的有害物质，改善养殖生态环境，增强河蟹免疫抵抗力，还可以补充河蟹脱壳时所需的钙离子，有利于河蟹的健康生长，推动河蟹养殖业的发展。

Description

河蟹养殖水体净化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及环保生物技术领域，特别是涉及一种河蟹养殖水体净化剂的制备方法。

背景技术

随着经济的发展和人们生活水平的提高，水产品越来越多的进入到千家万户，河蟹由于其肉质细嫩，味道鲜美，营养极为丰富，深受大众喜欢，同时河蟹的适应性较强，养殖范围广，使得其养殖规模也越来越大，但是随着饲料投加量的增加和河蟹排泄物的增多，使得水中的有机物和氮磷增多，水质浑浊、悬浮物增多、水质富营养化，对河蟹的生长带来巨大危害，引发了一系列疾病问题。因此，为保证河蟹的健康生长，避免河蟹生病，寻找一种改善河蟹养殖水体的净化剂具有积极的影响。

絮凝剂是污水处理过程中常用的一种净化助剂，把两种或两种以上的絮凝剂通过分别投加而进行复配使用、或在一定条件下通过混合或反应形成一种复合絮凝剂产品使用，则可实现优势互补，可提高水和废水的絮凝处理效果、拓宽应用范围和降低处理成本。

现有技术如授权公告号为CN 104710003 B的中国发明专利，公开了一种贝类养殖用增肥净化剂，该净化剂是下述原料按重量配比复配而成：发酵有机肥50～70份、腐植物泥土10～20份、贝壳粉5～10份、低壳聚糖1～5份、微量元素0.1～0.5份、复合微生物制剂0.1～0.5份、生物活性肽0.05～0.1份，该贝类养殖用增肥净化剂，有机营养成分充足，可以快速的培养水体中的浮游生物，肥效持久，并且可以培养出高效的特定浮游生物，对培养对象具有选择性，安全高效、无残毒和无抗药性，不污染环境，具有净水和保健的多重功效。但是，该增肥净化剂通过单一的生物方法净化养殖水体，不能有效改善水质，净化效果较差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单可行，易于操作，便于工厂化的河蟹养殖水体净化剂的制备方法，所制备的河蟹养殖水体净化剂不仅能补充河蟹的脱壳时所需的钙离子，还可以改善养殖生态环境，有效分解水中的有机废物及氨氮、重金属离子等有害物质，以促进河蟹的健康生长，高效推动了河蟹养殖业的发展。

本发明针对上述技术中提到的问题，采取的技术方案为：

河蟹养殖水体净化剂的制备方法，包括以下制备步骤：首先将葡萄糖酸钙研磨成粉末与壳聚糖按照重量配比混合均匀得到混合粉末；然后添加EM生物菌菌液，控制温度在40-50℃，在200-400rpm的转速下搅拌20-30min；最后加入复合絮凝剂，继续搅拌1-2h，即得到河蟹养殖水体净化剂成品。所制备的河蟹养殖净化剂不仅能补充河蟹的脱壳时所需的钙离子，还可以有效分解水中的有机废物，去除水中的氨氮、硫化氢、亚硝酸铵、重金属离子等有害物质，改善养殖生态环境，增加水中溶氧量，杀死或抑制病原微生物，增强河蟹免疫功能，预防病害，增进健康，降低发病率及死亡率，有利于河蟹的健康生长。

作为优选，葡萄糖酸钙和壳聚糖的重量配比为1:0.5-0.8，其中葡萄糖酸钙一方面可以补充水中的无机碳源，另一方面还可提高水中的钙离子含量，河蟹在蜕壳时要把外壳上的钙离子吸收到体内，等壳中钙总量与体内钙的总量相等时才能顺利脱壳，蜕壳后的软壳要充分吸收水分，特别是水体的钙来促进它外壳的硬化，增加水体中的钙离子含量可有助于河蟹的生长。壳聚糖具有较好的抗菌活性，能抑制一些真菌、细菌、和病毒的生长繁殖，降低河蟹腐壳病、水肿病、水霉病等疾病的发病率，提高河蟹养殖产量。

作为优选，EM生物菌菌液与混合粉末的重量配比为3-6:1，EM生物菌中含有光合菌、酵母菌、乳酸菌等有益菌类，这些有益菌可分解有机废物，去除水中的氨氮、硫化氢、亚硝酸铵等有害物质，使养殖池中的排泄物和残饵污染得到净化，改善水质，同时能增加水中溶氧量，杀死或抑制病原微生物，促进养殖生态系中的正常菌群和有益藻类活化生长，保持养殖水体的生态平衡，增强河蟹的免疫功能，进一步提高其成活率。

进一步优选，EM生物菌菌液使用之前需进行厌氧复壮，具体方法为：将EM原液5-10份、糖蜜5-10份和蒸馏水80-95份进行混合配制，将混合液在26-30℃的环境中进行厌氧培养，然后每天取样测取pH值，当pH降到3.5以下且有酸甜味时，EM生物菌复壮成功，复壮之后的EM生物菌大大提高了生物量及其活性，不仅可有效发挥其净化水质的能力，还节约了一定的使用成本。

作为优选，复合絮凝剂的添加量为EM生物菌菌液的0.6-1.3%，包括如下原料成分及其重量份：硫酸亚铁5-8份、聚丙烯酰胺20-30份、改性凹凸棒9-14份、二异松蒎基硼烷2-5份，二异松蒎基硼烷上的活性基团可作用于聚丙烯酰胺上的酰胺基，增强了聚丙烯酰胺配位络合和桥联吸附的能力，促进无机物与有机絮凝剂更好发挥协同增效作用，提高复合絮凝剂对污染物的吸附和凝聚沉淀的效果，同时复合絮凝剂还可促进EM生物菌的细胞酶活性，提高代谢分解有机污染物的速率，进一步达到较好的净化河蟹养殖水体的目的。

进一步优选，改性凹凸棒的具体制备步骤为：首先将凹凸棒进行研磨，经200-300目过滤筛筛选，置于恒温干燥箱中，在105-110℃恒温干燥8-10h进行预处理后密封备用；然后将已经经过预处理的凹凸棒粉末在400-430℃下进行热处理，处理时间为3-6h；之后将经过热处理的凹凸棒粉末与4-8mol/L盐酸溶液按照重量配比为1:5-7进行混合搅拌，并在改性的过程中添加改性助剂酪氨酸酰肼和4-氨基乙酰基苯胺，控制温度为70-80℃，改性时间为1.5-3h；最后改性结束后对混合液进行过滤，将改性后的凹凸棒在105-110℃的恒温干燥箱内干燥10-12h，干燥后取出研磨，经200-300目过滤筛筛选，即得最终改性凹凸棒，改性后的凹凸棒比表面积进一步增大，具有很强的吸附能力，能有效去除河蟹养殖水体中的重金属离子，可减少重金属离子对河蟹的毒害作用。

再进一步优选，改性助剂酪氨酸酰肼和4-氨基乙酰基苯胺的添加量为凹凸棒粉末重量的0.2-0.4%和0.05-0.15%，其中酪氨酸酰肼中L-酪氨酸酰肼和D-酪氨酸酰肼的重量比为100:4.53-5.24，酪氨酸酰肼和4-氨基乙酰基苯胺上的自由基团可增加凹凸棒的吸附活性点位数量，提高其离子交换吸附能力，也可将凹凸棒晶体结构内的部分共生杂质和结晶水去除，随着凹凸棒晶体结构内的部分共生杂质和结晶水的减少，晶体结构中的孔道变大，凹凸棒的比表面积增大，进而使得凹凸棒能有效去除河蟹养殖水体中的重金属离子，有利于河蟹的健康生长，另外改性后的凹凸棒易于再生，可重复使用率高，有利于节约成本。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1）本发明河蟹养殖水体净化剂的制备方法简单可行，易于操作，便于工厂化生产；

2）本发明河蟹养殖水体净化剂不仅能增加水中钙离子的含量，有助于河蟹的脱壳与生长，还可以有效分解水中的有机废物，去除氨氮、硫化氢、亚硝酸铵等有害物质，改善养殖生态环境，增加水中溶氧量，杀死或抑制病原微生物，增强河蟹免疫功能，降低发病率；

3）本发明河蟹养殖水体净化剂中复合絮凝剂不仅能有效吸附、凝聚有害污染物，还能促进EM生物菌的细胞酶活性，提高代谢分解有机污染物的速率，进一步达到较好的净化河蟹养殖水体的目的。

具体实施例

下面通过实施例对本发明方案作进一步说明：

实施例1：

河蟹养殖水体净化剂的制备方法，包括以下制备步骤：首先将葡萄糖酸钙研磨成粉末与壳聚糖按照重量配比混合均匀得到混合粉末；然后添加EM生物菌菌液，控制温度在40℃，在200rpm的转速下搅拌30min；最后加入复合絮凝剂，继续搅拌1h，即得到河蟹养殖水体净化剂成品。所制备的河蟹养殖净化剂不仅能补充河蟹的脱壳时所需的钙离子，还可以有效分解水中的有机废物，去除水中的氨氮、硫化氢、亚硝酸铵、重金属离子等有害物质，改善养殖生态环境，增加水中溶氧量，杀死或抑制病原微生物，增强河蟹免疫功能，预防病害，增进健康，降低发病率及死亡率，有利于河蟹的健康生长。

上述葡萄糖酸钙和壳聚糖的重量配比为1:0.5，其中葡萄糖酸钙一方面可以补充水中的无机碳源，另一方面还可提高水中的钙离子含量，河蟹在蜕壳时要把外壳上的钙离子吸收到体内，等壳中钙总量与体内钙的总量相等时才能顺利脱壳，蜕壳后的软壳要充分吸收水分，特别是水体的钙来促进它外壳的硬化，增加水体中的钙离子含量可有助于河蟹的生长。壳聚糖的添加可有效抑制水中的细菌活性，预防对河蟹的伤害。壳聚糖具有较好的抗菌活性，能抑制一些真菌、细菌、和病毒的生长繁殖，降低河蟹腐壳病、水肿病、水霉病等疾病的发病率，提高河蟹养殖产量。

上述EM生物菌菌液与混合粉末的重量配比为3:1，EM生物菌中含有光合菌、酵母菌、乳酸菌等等有益菌类，这些有益菌可分解有机废物，去除水中的氨氮、硫化氢、亚硝酸铵等有害物质，使养殖池中的排泄物和残饵污染得到净化，改善水质；同时能增加水中溶氧量，杀死或抑制病原微生物，促进养殖生态系中的正常菌群和有益藻类活化生长，保持养殖水体的生态平衡，增强河蟹的免疫功能，进一步提高其成活率。

上述EM生物菌菌液使用之前需进行厌氧复壮，具体方法为：将EM原液5份、糖蜜5份和蒸馏水80份进行混合配制，将混合液在27℃的环境中进行厌氧培养，然后每天取样测取pH值，当pH降到3.5以下且有酸甜味时，EM生物菌复壮成功，复壮之后的EM生物菌大大提高了生物量及其活性，不仅可有效发挥其净化水质的能力，还节约了一定的使用成本。

上述复合絮凝剂的添加量为EM生物菌菌液的0.8%，包括如下原料成分及其重量份：硫酸亚铁5份、聚丙烯酰胺22份、改性凹凸棒10份、二异松蒎基硼烷2份，二异松蒎基硼烷上的活性基团可作用于聚丙烯酰胺上的酰胺基，增强了聚丙烯酰胺配位络合和桥联吸附的能力，促进无机物与有机絮凝剂更好发挥协同增效作用，提高复合絮凝剂对污染物的吸附和凝聚沉淀的效果，同时复合絮凝剂还可促进EM生物菌的细胞酶活性，提高代谢分解有机污染物的速率，进一步达到较好的净化河蟹养殖水体的目的。

上述改性凹凸棒的具体制备步骤为：首先将凹凸棒进行研磨，经200目过滤筛筛选，置于恒温干燥箱中，在105℃恒温干燥8h进行预处理后密封备用；然后将已经经过预处理的凹凸棒粉末在400℃下进行热处理，处理时间为5h；之后将经过热处理的凹凸棒粉末与的4mol/L盐酸溶液按照重量配比1:5进行混合搅拌，并在改性的过程中添加改性助剂酪氨酸酰肼和4-氨基乙酰基苯胺，调整温度为70℃，改性时间为2h；最后改性结束后对混合液进行过滤，将改性后的凹凸棒在105℃的恒温干燥箱内干燥10h，干燥后取出研磨，经200目过滤筛筛选，即得最终改性凹凸棒，改性后的凹凸棒比表面积进一步增大，具有很强的吸附能力，能有效吸附河蟹养殖水体中的重金属离子，可减少重金属离子对河蟹的毒害作用。

上述改性助剂酪氨酸酰肼和4-氨基乙酰基苯胺的添加量为凹凸棒粉末重量的0.2%和0.08%，其中酪氨酸酰肼中L-酪氨酸酰肼和D-酪氨酸酰肼的重量比为100:4.56，酪氨酸酰肼和4-氨基乙酰基苯胺上的自由基团可增加凹凸棒的吸附活性点位数量，提高其离子交换吸附能力，也可将凹凸棒晶体结构内的部分共生杂质和结晶水去除，随着凹凸棒晶体结构内的部分共生杂质和结晶水的减少，晶体结构中的孔道变大，凹凸棒的比表面积增大，进而使得凹凸棒能有效去除河蟹养殖水体中的重金属离子，有利于河蟹的健康生长，另外改性后的凹凸棒易于再生，可重复使用率高，有利于节约成本。

实施例2：

河蟹养殖水体净化剂的制备方法，包括以下制备步骤：首先将葡萄糖酸钙研磨成粉末与壳聚糖按照1:0.7的重量配比混合均匀得到混合粉末；然后添加EM生物菌菌液，控制温度在50℃，在400rpm的转速下搅拌25min；最后加入一定量的复合絮凝剂，继续搅拌1h，即得到河蟹养殖水体净化剂成品。

上述EM生物菌菌液与混合粉末的重量配比为5:1。

上述EM生物菌使用之前进行厌氧复壮，具体方法为：将EM原液10份、糖蜜10份和蒸馏水90份进行混合配制，将混合液在28℃的环境中进行厌氧培养，然后每天取样测取pH值，当pH降到3.5以下且有酸甜味时，EM生物菌复壮成功。

上述复合絮凝剂的添加量为EM生物菌菌液的1.3%，包括如下原料成分及其重量份：硫酸亚铁8份、聚丙烯酰胺20份、改性凹凸棒9份、二异松蒎基硼烷4份。

上述改性凹凸棒的具体制备步骤为：首先将凹凸棒进行研磨，经300目过滤筛筛选，置于恒温干燥箱中，在110℃恒温干燥10h进行预处理后密封备用；然后将已经经过预处理的凹凸棒粉末在410℃下进行热处理，处理时间为5h；之后将经过热处理的凹凸棒粉末与的6mol/L盐酸溶液按照重量配比1:6进行混合搅拌，在改性的过程中添加改性助剂酪氨酸酰肼和4-氨基乙酰基苯胺，调整温度为70℃，改性时间为1.5h；最后改性结束后对混合液进行过滤，将改性后的凹凸棒在110℃的恒温干燥箱内干燥12h，干燥后取出研磨，经300目过滤筛筛选，即得最终改性凹凸棒。

上述改性助剂酪氨酸酰肼和4-氨基乙酰基苯胺的添加量为凹凸棒粉末重量的0.4%和0.11%。其中酪氨酸酰肼中L-酪氨酸酰肼和D-酪氨酸酰肼的重量比为100:5.12。

实施例3：

河蟹养殖水体净化剂的制备方法，包括以下制备步骤：首先将葡萄糖酸钙研磨成粉末与壳聚糖按照1:0.6重量配比混合均匀得到混合粉末；然后添加EM生物菌菌液，控制温度在45℃，在300rpm/min的转速下搅拌25min；最后加入一定量的复合絮凝剂，继续搅拌1.5h，即得到河蟹养殖水体净化剂成品。

上述EM生物菌菌液与混合粉末的重量配比为6:1。

上述EM生物菌使用之前进行厌氧复壮，具体方法为：将EM原液6份、糖蜜6份和蒸馏水95份进行混合配制，将混合液在30℃的环境中进行厌氧培养，然后每天取样测取pH值，当pH降到3.5以下且有酸甜味时，EM生物菌复壮成功。

上述复合絮凝剂的添加量为EM生物菌菌液的1.2%，包括如下原料成分及其重量份：硫酸亚铁7份、聚丙烯酰胺25份、改性凹凸棒13份、二异松蒎基硼烷5份。

上述改性凹凸棒的具体制备步骤为：首先将凹凸棒进行研磨，经250目过滤筛筛选，置于恒温干燥箱中，在110℃恒温干燥9h进行预处理后密封备用；然后将已经经过预处理的凹凸棒粉末在400℃下进行热处理，处理时间为5h；之后将经过热处理的凹凸棒粉末与的8mol/L盐酸溶液按照重量配比1:7进行混合搅拌，在改性的过程中添加改性助剂酪氨酸酰肼和4-氨基乙酰基苯胺，调整温度为75℃，改性时间为3h；最后改性结束后对混合液进行过滤，将改性后的凹凸棒在110℃的恒温干燥箱内干燥10h，干燥后取出研磨，经250目过滤筛筛选，即得最终改性凹凸棒。

上述改性助剂酪氨酸酰肼和4-氨基乙酰基苯胺的添加量为凹凸棒粉末重量的0.3%和0.12%，其中酪氨酸酰肼中L-酪氨酸酰肼和D-酪氨酸酰肼的重量比为100:4.93。

实施例4：

河蟹养殖水体净化剂的制备方法，包括以下制备步骤：首先将葡萄糖酸钙研磨成粉末与壳聚糖按照1:0.8的重量配比混合均匀得到混合粉末；然后添加EM生物菌菌液，控制温度在45℃，在300rpm的转速下搅拌25min；最后加入一定量的复合絮凝剂，继续搅拌1.5h，即得到河蟹养殖水体净化剂成品。

上述EM生物菌菌液与混合粉末的重量配比为6:1。

上述EM生物菌使用之前进行厌氧复壮，具体方法为：将EM原液6份、糖蜜6份和蒸馏水95份进行混合配制，将混合液在30℃的环境中进行厌氧培养，然后每天取样测取pH值，当pH降到3.5以下且有酸甜味时，EM生物菌复壮成功。

上述复合絮凝剂的添加量为EM生物菌菌液的1.2%，包括如下原料成分及其重量份：硫酸亚铁7份、聚丙烯酰胺25份。

实施例5

以实施例1、实施例2和实施例3所制备的河蟹养殖水体净化剂为实验组，实施例4所制备的水体净化剂为对照组，分别对已被污染的河蟹养殖水体进行净化，具体净化效果如表1。

表1河蟹养殖废水处理前后效果表

	处理前	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
						COD（mg/L）	32.53	6.12	5.36	5.68	19.56
NH3-N（mg/L）	0.62	0.13	0.08	0.09	0.51
						Hg（mg/L）	0.0053	0.00043	0.00039	0.00046	0.0042
Cd（mg/L）	0.012	0.0040	0.0026	0.0034	0.0098

由表1可知，未加改性凹凸棒和二异松蒎基硼烷的实施例4制备的水体净化剂处理养殖水体中有害物质的能力较差；实施例1、实施例2和实施例3制备的河蟹养殖水体净化剂能有效去除河蟹养殖水体中的重金属离子，降低水体中的COD值和氨氮值，且各项指标均达到养殖水体规定的标准以下。由此可见，本发明制备的河蟹养殖水体净化剂能有效发挥净化河蟹养殖水质的作用，改善养殖生态环境，促进河蟹健康生长，有助于推动河蟹养殖业的发展。

本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.河蟹养殖水体净化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法为：首先将葡萄糖酸钙研磨成粉末与壳聚糖混合均匀得到混合粉末，然后添加EM生物菌菌液进行搅拌，最后加入复合絮凝剂继续搅拌，即得到河蟹养殖水体净化剂成品。

2.根据权利要求1所述的河蟹养殖水体净化剂的制备方法，其特征在于：所述复合絮凝剂的添加量为EM生物菌菌液重量的0.6-1.3%，包括如下原料成分及其重量份：硫酸亚铁5-8份、聚丙烯酰胺20-30份、改性凹凸棒9-14份、二异松蒎基硼烷2-5份，所述改性凹凸棒用改性助剂为酪氨酸酰肼和4-氨基乙酰基苯胺。

3.根据权利要求2所述的河蟹养殖水体净化剂的制备方法，其特征在于：所述酪氨酸酰肼中L-酪氨酸酰肼和D-酪氨酸酰肼的重量比为100:4.53-5.24。

4.根据权利要求1所述的河蟹养殖水体净化剂的制备方法，其特征在于：所述葡萄糖酸钙和壳聚糖的重量配比为1:0.5-0.8。

5.根据权利要求1所述的河蟹养殖水体净化剂的制备方法，其特征在于：所述EM生物菌菌液与混合粉末的重量配比为3-6:1。

6.根据权利要求1所述的河蟹养殖水体净化剂的制备方法，其特征在于：所述EM生物菌菌液为厌氧复壮之后的EM生物菌菌液。

7.根据权利要求1所述的河蟹养殖水体净化剂的制备方法，其特征在于：所述搅拌过程中控制温度为40-50℃，转速200-400rpm。

8.根据权利要求2所述的河蟹养殖水体净化剂的制备方法，其特征在于：所述改性凹凸棒的制备方法为：将经过预处理和热处理的凹凸棒粉末与盐酸溶液按照重量配比为1:5-7混合，同时添加改性助剂进行改性，改性结束后，将改性后的凹凸棒干燥、筛选，即得最终改性凹凸棒。

9.根据权利要求8所述的河蟹养殖水体净化剂的制备方法，其特征在于：所述改性助剂酪氨酸酰肼和4-氨基乙酰基苯胺的添加量为凹凸棒粉末重量的0.2-0.4%和0.05-0.15%。