CN108548851A

CN108548851A - 微结构超饱和掺杂硅基气敏元件及制备方法

Info

Publication number: CN108548851A
Application number: CN201810658392.9A
Authority: CN
Inventors: 赵利; 庄军; 刘晓龙; 朱苏皖
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2018-06-25
Filing date: 2018-06-25
Publication date: 2018-09-18

Abstract

本发明公开了微结构超饱和掺杂硅基气敏元件及制备方法。通过本发明的方法制备的气敏元件可以在室温下工作，不需要额外的加热电路。作为气敏层的微结构超饱和掺杂硅可以形成具有较大比表面积的结构，增加了气体吸附的面积，有利于气体传感；可以通过掺杂元素种类和浓度的改变来改善气敏特性。所制备的硅基气敏元件，可以在室温下检测有害气体比如氨气和二氧化氮，具有响应速度快、气体选择性好等特点。由于微构造和掺杂后的硅表面有大量杂质和缺陷，因此容易电极薄膜层形成欧姆接触，避免电极于材料之间的接触电阻变化带来的不稳定性。

Description

微结构超饱和掺杂硅基气敏元件及制备方法

技术领域

本发明属于气体传感技术领域，具体涉及一种能在室温下工作的、适用于检测氨气、二氧化氮等毒害气体的微结构超饱和掺杂硅基气敏元件及制备方法。

背景技术

由于人类活动或者自然过程，某些有害物质会进入大气中，当达到足够的浓度，并维持足够的时间时，往往会威胁人类的舒适、健康、福利和环境。例如森林火灾产生的烟雾、交通运输工具的尾气、工业生产排放的污染物（烟尘、硫的氧化物、氮的氧化物、有机化合物、卤化物、碳化合物等）等，往往会对地球环境和人类健康造成极大的危害。用气体传感器检测环境中的有害气体，可以避免中毒、爆炸等事故的发生。

气体传感器是一种将气体的成份、浓度等信息转换成可以被人员、仪器仪表、计算机等利用的信息的装置。利用金属氧化物半导体气敏元件作为敏感元件的气体传感器，是应用和研究最广泛的气体传感器。氧化锡半导体是典型的表面型气敏元件，其传感原理是：半导体表面电荷载流子的浓度对气体成分敏感，氧化锡为n型半导体材料，在还原性气体（H₂、CO、CH₄、NH₃等）中电阻下降，电导上升；在氧化性气体（O₂、NO₂、SO₂等）中电阻上升，电导下降。电阻或电导变化与气体浓度成一定比例。由于这类传感器的制造工艺成熟，便于器件集成化，因而其性能稳定、价格便宜。但是，由于材料和工作机理的限制，商用的半导体型气体传感器需要在高温下工作，因此在检测易燃易爆气体时有一定安全风险，而且通常需要附加加热电路，产生额外的加热能耗。

硅是地壳上储量第二丰富的元素，也是最重要的半导体材料。由于硅在室温下有一定的化学活性（比如与氧气反应产生二氧化硅），因此有望成为室温下工作的气敏材料。半导体集成电路制作中使用的硅材料主要是硅晶片，由于其形状为圆形，故称为晶圆，由于是平面结构，因此作为气体传感器元件时气体吸附面积较小。此外，单纯的硅基气敏元件往往灵敏度低、响应速度慢、选择性和稳定性差，难以满足实际应用。对硅基材料进行形貌结构的修饰和掺杂可以有效的改善其气敏性能。在硅晶片的表面进行微构造，可以增加气体的吸附面积。而通过掺杂添加的杂质元素，可以提高气敏元件的选择性、灵敏度等气敏参数，比如贵金属金具有催化活性，它的掺入有利于载流子的输运[“金掺杂硅纳米锥阵列气敏传感器的制备方法”，申请号CN201610810713.3]。在各种硅晶片表面的微构造和掺杂的方法中，使用飞秒激光脉冲在一定气体氛围条件下烧蚀硅晶片表面，可以在加工过程中同时形成表面的微结构和掺杂层。而且改变制备参数可以调控不同的表面形貌与掺杂类型和浓度，进而具备调控材料的气敏特性的能力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够在室温下工作的微结构超饱和掺杂硅基气敏元件及制备方法，以解决传统半导体气敏元件需要在高温下工作、改善纯硅气敏元件气敏特性不佳的问题。

本发明提供的微结构超饱和掺杂硅基气敏元件,其结构分为三层，由下往上依次为：硅基底、微结构和掺杂气敏层、电极薄膜层；其中，所述微结构和掺杂气敏层由飞秒激光烧蚀硅基底而形成，该微结构和掺杂气敏层表面有增加吸附面积的微结构形貌，以及能改变表面化学特性的掺杂层。

本发明中，所述硅基底为硅晶圆，硅晶圆参数为：p型或n型单晶硅，晶向(111)或(100)，厚度100~1000 μm，电阻率0.1~10 kΩ cm。

本发明中，所述的掺杂层中，掺杂元素可以为S、Se、Te、N、Cl、P、过渡金属元素中的一种或几种。

本发明中，所述电极薄膜层与微结构和掺杂气敏层在电学上形成欧姆接触类型。

本发明提供的气敏元件，可以在常温下探测气体种类或浓度，并可以通过改变掺杂元素种类和浓度的来改善气敏特性。

进一步地，所述气敏元件的探测气体的方式，是与待测气体接触时，气敏元件的电阻（或电导）发生改变。更具体的，改变方式是，电阻（或电导）对不同种类、不同浓度的待测气体有不同程度的改变；对氨气等还原性气体和二氧化氮等氧化性气体有不同方向的改变。

本发明还提供的上述气敏元件的制备方法，具体步骤如下：

步骤1：选择一定参数的硅晶圆，将硅晶圆切割成预设形状，作为气敏元件的基底；

步骤2：清洗硅基底，以清除硅基底上面的机械损伤、有机和无机物污染；

步骤3：将经上述清洗的基底，置于一定氛围气体中；用飞秒激光在基底表面上一定区域内进行烧蚀，使基底表面形成微结构和掺杂层；

步骤4：在微结构区域制备一定形状的电极薄膜层。

本发明步骤3中，所述氛围气体作为辅助激光刻蚀气体，气体压强10~100 kPa。

本发明步骤3中，所述飞秒激光指脉冲时间在飞秒量级的激光，波长405~1064 nm，重复频率10~1000 Hz，入射光通量1~10 kJ/m²；烧蚀时，用凸透镜将飞秒激光聚焦至基底上，光斑直径1~100 μm；连续移动基底，使飞秒激光在基底表面上一定区域内烧蚀，产生微结构和掺杂层。

本发明步骤3中，所述形成掺杂层，根据掺杂元素的来源不同，可分为三种情形：

① 掺杂元素以固体形式存在（如S、Se、Te、P、过渡金属元素等）：在步骤3之前，在基底表面先镀一层单质掺杂元素（如S、Se、Te、P、Au等）薄膜；所充入的氛围气体为惰性气体，比如氮气或氩气；

② 掺杂元素以气体形式存在（如S、N、Cl元素等）：所充入的氛围气体为含有该元素的气体（如SF₆、NF₃、Cl₂气体）；

③ 掺杂元素为两种及以上的，可以采取所述情形①和情形②组合的形式。比如Se和N共掺：基底先镀Se薄膜，所充入的氛围气体为NF₃；又如S和N共掺：所充入的氛围气体为成一定比例的SF₆和NF₃气体。

本发明步骤3中，经飞秒激光烧蚀后，材料表面杂质和缺陷浓度可由氛围气体的压强、激光的参数等进行调控，甚至超过杂质在硅中的固溶极限。

本发明步骤4中，形成的电极薄膜层与步骤3中形成的微结构和掺杂层接触时在电学上形成欧姆接触类型。

本发明的有益效果是：通过本发明的方法制备的气敏元件可以在室温下工作，不需要额外的加热电路。微结构掺杂硅可以形成具有较大比表面积的结构，增加了气体吸附的面积，有利于气体传感；可以通过掺杂元素种类和浓度的改变来改善气敏特性。所制备的硅基气敏元件，可以在室温下检测有害气体比如氨气和二氧化氮，具有响应速度快、气体选择性好等特点。由于微构造和掺杂后的硅表面有大量杂质和缺陷，因此容易与步骤4中制备的电极薄膜层形成欧姆接触，避免电极于材料之间的接触电阻变化带来的不稳定性。

附图说明

图1是本发明实施例1中经飞秒激光烧蚀后的材料表面电镜图。

图2是本发明实施例1中气敏元件的的剖面和正面结构示意图（仅表示结构，尺寸非真实比例）。

图3是本发明实施例1中气敏元件的伏安特性曲线。

图4是本发明实施例1制备的气敏元件对不同浓度氨气的动态响应曲线。

图5是本发明实施例1制备的气敏元件对50 ppm氨气的重复相应曲线。

图6是本发明实施例1制备的气敏元件对不同种类气体的相对响应直方图。

图7是本发明实施例2中经飞秒激光烧蚀后的材料表面电镜图。

图8是本发明实施例2制备的气敏元件对包含二氧化氮气体的10 ppm化学废气的响应。

图中标号：11为硅基底；12为微结构和掺杂气敏层；13为电极薄膜层。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

实施例1，微结构超饱和硒掺杂硅气敏元件的制备方法，具体步骤包括：

步骤1：选择一定参数的硅晶圆，将硅晶圆进行切割成15 × 10 mm²的矩形，作为气敏元件的基底。优选地，所述硅晶圆的参数为n型单晶硅，晶向(111)，双面抛光，厚度250 μm，电阻率3~5 kΩ cm；

步骤2：将硅基底进行彻底清洗，以清除硅基底上面的机械损伤、有机和无机物污染；

步骤3：将经上述清洗的基底，用热蒸发镀膜的方法在一面上蒸镀厚度70 nm的硒薄膜，然后置于不锈钢密封腔中，对腔体抽真空，至压强小于1×10^－3 Pa。随后充入氮气作为辅助激光刻蚀气体，此时腔内压强70 kPa。用凸透镜将Yb:KGW激光器产生的飞秒激光经倍频后聚焦至基底上，光斑直径60 μm。所述飞秒激光指脉冲时间在飞秒量级的激光，脉冲时间190fs，倍频后波长515 nm，重复频率1000 Hz，入射光通量6.0 kJ/m²。连续移动基底，使飞秒激光在基底表面烧蚀出微结构和硒掺杂层，面积为10 × 5 mm²的矩形；

步骤4：配置体积分数3:7的过氧化氢/硫酸溶液，将步骤3得到的样品放置在配置好的溶液中用水浴加热，温度80摄氏度，时间15分钟左右，以去除样品表面残余的硒单质。然后将材料放置于体积分数为4%的氢氟酸溶液中，均匀搅拌2分钟，以去除水浴加热器件产生的氧化层；

步骤5：用热蒸发镀膜的方法，在微结构区域沉积两个电极薄膜层，靶材料为铝，单个电极尺寸0.25× 0.25 mm²，两电极间距0.25 mm，薄膜厚度400 nm。

由步骤3和步骤4在基底上加工后的区域在扫描电子显微镜下观察，如图1所示，硅基底表面形成了微米级的准周期的锥形结构。用X射线光电子能谱分析在表面10 nm含有大量的硒元素，硒元素的掺杂浓度约为0.31%，或1.55×10¹⁸ at./cm³；用二次离子质谱仪检测到在表面以下1200 nm深度内硒元素的浓度为(1×10¹⁷)~(6×10¹⁸) at./cm³。实验证明在硅基底上形成了表面微结构，并且杂质元素超饱和掺杂进基底表面内部，即掺杂浓度超过了杂质元素硒在硅中的固溶极限（约10¹⁶ at./cm³）。

由实施例1制备的气敏元件，其结构示意图如图2所示。两个独立的电极(13)可以分别连接到电路中，在常温下对气敏元件表面电阻（或电导）进行实时测量。在无光下测试气敏元件的伏安特性，电流–电压之间是线性关系（如图3），说明电极（13）与微构造和掺杂层（12）之间是较好的欧姆接触。

由实施例1制备的气敏元件，在常温下对氨气具有明显响应。图4是实施例1制备的气敏元件对不同浓度氨气的动态响应曲线，气敏元件接触氨气后电阻下降（电导上升），灵敏度和响应随氨气浓度变化而变化，当氨气浓度在10~500 ppm范围内，灵敏度在1.2~2.2之间，响应时间在5~60 s之间。实验证明由实施例1制备的气敏元件在常温下对氨气具有快速、可逆的响应特性。

由实施例1制备的气敏元件，在常温下对50 ppm 氨气进行重复响应测试，结果如图5所示，说明所制得的气敏元件对氨气响应具有良好的可重复性和稳定性。

由实施例1制备的气敏元件，对还原性气体响应时均为电阻下降（电导上升）。在常温下对1000 ppm氢气、1000 ppm甲烷没有响应，对饱和的乙醇、异丙醇、丙酮气体等有机挥发性气体的响应仅有相当于对50 ppm氨气的响应的0.3%以下，如图6所示。实验表明由实施例1制备的气敏元件具有良好的气体选择性。

实施例2，微结构氮掺杂硅气敏元件的制备方法，具体步骤包括：

步骤1：同实施例1中步骤1；

步骤2：同实施例1中步骤2；

步骤3：将经上述清洗的基底，置于不锈钢密封腔中，对腔体抽真空，至压强小于1×10^－3 Pa。随后充入三氟化氮(NF₃)气体作为辅助激光刻蚀气体，此时腔内压强70 kPa。其余同实施例1中步骤3；

步骤4：同实施例1中步骤5。

由实施例2制备的气敏元件，将微结构和掺杂层在扫描电子显微镜下观察到的图像如图7所示。在所述两个实施例中，硅基底表面均形成了微米级的准周期的锥形结构，但比较两图1和图7可以发现：由实施例1制备微型貌顶峰更钝，由实施例2制备微型貌顶峰更尖。由实施例2制备的气敏元件，将微结构和掺杂层用二级离子质谱仪测量，发现掺杂元素是氮元素，且掺杂浓度最高可以达到3×10²⁰ at./cm³，远超氮在固态硅中的固溶极限。实验证明气敏层的表面微结构和掺杂种类、浓度可以通过微调制备工艺来改变。

实施例3，微结构硒与氮元素共掺硅气敏元件的制备方法，具体步骤包括：

步骤1：同实施例1中步骤1；

步骤2：同实施例1中步骤2；

步骤3：以三氟化氮气体作为辅助激光刻蚀气体，其余同实施例1中步骤3；

步骤4：同实施例1中步骤4；

步骤5：同实施例1中步骤5。

实施例4，微结构氮与硫元素共掺硅气敏元件的制备方法，具体步骤包括：

步骤1：同实施例1中步骤1；

步骤2：同实施例1中步骤2；

步骤3：将经上述清洗的基底，置于不锈钢密封腔中，对腔体抽真空，至压强小于1×10^－3 Pa。随后充入一定分压比例（例如35kPa:35kPa）的三氟化氮(NF₃)和六氟化硫(SF₆)气体作为辅助激光刻蚀气体，此时腔内压强70 kPa。其余同实施例1中步骤3；

步骤4：同实施例1中步骤5。

由本发明实施例所述制备的气敏元件，对二氧化氮等气体也有明显的响应。例如图8是由实施例2制备的气敏元件对化学实验室产生的10 ppm化学废气的响应，所述化学废气中的主要成分是二氧化氮和水蒸气，具有极强的氧化性。气敏元件接触二氧化氮气体气体后电阻上升（电导下降）。实验说明所制备的气敏元件对氧化性气体（二氧化氮等）和还原性气体（氨气等）有不同方向的响应，可以用此特征区分气体的类型。

由于气体的种类繁多，在测试中不可能一一举例，因此该气敏元件的应用不限于对氨气、二氧化氮气体的检测，也有可能应用于检测其他气体。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1. 一种微结构超饱和掺杂硅基气敏元件，其特征在于，为三层结构，由下往上依次为：硅基底、微结构和掺杂气敏层、电极薄膜层；其中，所述微结构和掺杂气敏层由飞秒激光烧蚀硅基底而形成，该微结构和掺杂气敏层表面有增加吸附面积的微结构形貌，以及能改变表面化学特性的掺杂层。

2. 根据权利要求1所述的微结构超饱和掺杂硅基气敏元件，其特征在于，所述硅基底为硅晶圆，硅晶圆参数为：p型或n型单晶硅，晶向(111)或(100)，厚度100~1000 μm，电阻率0.1~10 kΩ cm。

3.根据权利要求2所述的微结构超饱和掺杂硅基气敏元件，其特征在于，所述的掺杂层中，掺杂元素为S、Se、Te、N、Cl、P、过渡金属元素中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的微结构超饱和掺杂硅基气敏元件，其特征在于，所述电极薄膜层与微结构和掺杂气敏层在电学上形成欧姆接触类型。

5.根据权利要求1-4之一所述的微结构超饱和掺杂硅基气敏元件，其特征在于，可以在常温下探测气体种类或浓度，并可以通过改变掺杂元素种类和浓度的来改善气敏特性。

6.如权利要求1-5之一所述的微结构超饱和掺杂硅基气敏元件的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

步骤4：在微结构区域制备一定形状的电极薄膜层。

7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3中所述氛围气体作为辅助激光刻蚀气体，气体压强10~100 kPa。

8. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3中所述飞秒激光指脉冲时间在飞秒量级的激光，波长405~1064 nm，重复频率10~1000 Hz，入射光通量1~10 kJ/m²；烧蚀时，用凸透镜将飞秒激光聚焦至基底上，光斑直径1~100 μm；连续移动基底，使飞秒激光在基底表面上一定区域内烧蚀，产生微结构和掺杂层。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3中所述形成掺杂层，根据掺杂元素的来源不同，分为三种情形：

① 掺杂元素以固体形式存在，在步骤3之前，在基底表面先镀一层单质的掺杂元素薄膜；所充入的氛围气体为惰性气体；

② 掺杂元素以气体形式存在，所充入的氛围气体为含有该元素的气体；

③ 掺杂元素为上述两种情形的，采取情形①和情形②组合的形式。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤3中所述的三种情形为：

① 掺杂元素为S、Se、Te、P或过渡金属元素，且以固体形式存在：在步骤3之前，在基底表面先镀一层单质掺杂元素S、Se、Te、P或过渡金属元素的薄膜；所充入的氛围气体为惰性气体；

② 掺杂元素为S、N或Cl元素，且以气体形式存在：所充入的氛围气体为含有该元素的SF₆、NF₃或Cl₂气体；

③ 掺杂元素为上述两种时，采取所述情形①和情形②组合的形式：当为Se和N共掺时，基底先镀Se薄膜，所充入的氛围气体为NF₃；当为S和N共掺时，所充入的氛围气体为成一定比例的SF₆和NF₃气体。