CN108546577B - 一种利用含fcc卸出剂的裂解炭黑制备水煤浆的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于裂解炭黑循环利用技术领域，涉及一种利用含FCC卸出剂的裂解炭黑制备水煤浆的方法，首先采用研磨、酸洗、高温蒸汽清洗或高温煅烧的工艺手段提高FCC卸出剂的活性，然后将FCC卸出剂与烃类化合物混合进行裂解反应，得到裂解炭黑，再对裂解炭黑进行净化处理，最后将裂解炭黑、煤粉与水按照设定的体积比进行混合制备水煤浆，FCC卸出剂在裂解反应中能够降低烃类化合物裂解活化能，提高裂解效率、速率和裂解油品质量，FCC卸出剂在水煤浆中能够提高水煤浆的燃烧特性，起到助燃作用，将FCC卸出剂变废为宝，实现了FCC卸出剂的资源化高值利用，解决了烃类化合物裂解温度高和时间长以及FCC卸出剂处理费用昂贵的难题。

Description

一种利用含FCC卸出剂的裂解炭黑制备水煤浆的方法

技术领域：

本发明属于裂解炭黑循环利用技术领域，涉及一种利用含FCC卸出剂的裂解炭黑制备水煤浆的方法，利用FCC卸出剂中的铝、镍等重金属的助燃作用，提高制备的水煤浆的燃烧特性。

背景技术：

催化裂化(FCC)是石油炼制过程之一，是在热和催化剂的作用下使重质油发生裂化反应，转变为裂化气、汽油和柴油等的过程，FCC催化剂由于选择性好、活性高、稳定性好等优点，已成为石油工业中石油炼制催化裂化中使用量最大的催化剂品种之一，FCC催化剂的活性在催化裂化过程中受到重金属的污染而下降，导致FCC催化剂的反应选择性变差，如果只靠自然跑损和补充新剂无法维持平衡剂的活性和选择性，所以在催化裂化过程中，定期卸出一部分平衡剂以保证FCC催化剂的活性和选择性水平，这些卸出的平衡剂称为FCC废催化剂，也称为FCC卸出剂，FCC废催化剂的主要成分是二氧化硅、三氧化二铝、稀土及重金属，FCC废催化剂存在活性低、含有重金属、污染性强，和无害化处理困难的问题，石油炼制企业普遍采用简单的一般固废填埋方法处置FCC废催化剂，这种掩埋的方法不但造成了资源的浪费，还会污染环境。FCC废催化剂列入了2016年发布的《国家危险废物名录》，按照国家危险废物的管理要求，FCC废催化剂的产生、储存、运输和处置等过程将受到国家的管制，处理成本将大幅提高。

目前，我国催化裂化的年加工能力已超过1.5亿吨，每年所耗费的FCC催化剂数量在20万吨以上，产生的FCC废催化剂在10万吨以上，如何回收、利用和处理FCC废催化剂已经成为专家学者和企业的新研究课题，处理得当不仅能够减少环境污染，还能降低处理成本。目前的研究主要集中在废旧催化剂中稀土、贵重金属的回收利用以及无害化处置方面，包括填埋和应用到建筑材料中等等，例如：中国专利201610384174.1公开的一种催化裂化催化剂细粉的回收方法包括顺序相接的如下步骤：(1)将催化剂细粉收集器设在FCC装置的反应器和再生器之间，收集粒径小于20μm的催化剂细粉；(2)将步骤(1)所收集的催化剂细粉投入盛有无机酸溶液的第一酸性容器中搅拌下浸泡，然后过滤；(3)将步骤(2)过滤所得的滤饼投入盛有混合草酸钠的第二酸性容器中搅拌下浸泡，然后过滤；(4)步骤(3)过滤所得滤液进入除铁浸泡液pH调节罐，使杂质铁沉淀，然后进入铁杂质过滤器过滤去除杂质铁沉淀后，进入第二酸性容器中循环使用；(5)步骤(3)过滤所得滤饼依次进入细粉研磨器、双胶打浆器、喷雾干燥器和马沸炉固化后，进入FCC装置的再生器；中国专利201010520956.6公开的一种从含有稀土元素的废催化裂化催化剂中回收稀土元素的方法包括：(1)用酸性浸渍液浸渍所述废催化裂化催化剂，并进行固液分离，得到浸出液，并将所述浸出液的pH值调节为2-3；(2)用有机萃取剂对所述浸出液进行萃取，得到富稀土离子的有机相，所述有机萃取剂含有2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯和煤油，以所述有机萃取剂的总量为基准，2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯的含量为60-80体积％，所述煤油的含量为20-40体积％；以及(3)用酸性萃取剂对所述富稀土离子的有机相进行反萃取，得到富氯化稀土和/或硝酸稀土的水相，所述酸性萃取剂为含有HCl和/或HNO3的水溶液，所述酸性萃取剂中，HCl和/或HNO3的总浓度为2-5摩尔/升；中国专利201010520929.9公开的一种废催化裂化催化剂的处理方法包括：用酸性浸渍液浸渍所述废催化裂化催化剂，并进行固液分离，得到浸出液；将碱金属氢氧化物的水溶液与所述浸出液接触，并进行固液分离，得到液相，所述碱金属氢氧化物的水溶液的浓度和用量使得所述液相中的碱金属氢氧化物的浓度为0.2-0.8摩尔/升；以及将步骤(2)得到的液相与pH值调节剂接触，得到氢氧化铝沉淀，并进行固液分离，得到氢氧化铝；中国专利201610079647.7公开的一种催化裂化催化剂生产废渣/废液的综合利用方法，包括以下步骤：(1)将催化裂化催化剂生产产生的废渣用板框式压滤机压干；(2)将步骤(1)得到的滤渣与分子筛交换废液打浆，无机酸调节浆液pH值进行初步离子交换；(3)将上述所得浆液通过滤机过滤，用催化裂化催化剂洗涤废液淋洗；(4)将(3)所得滤饼打浆，磨细；(5)将(4)得到的物料与活性组分、粘结剂打浆、成胶、喷雾干燥、焙烧洗涤后即得催化裂化催化剂；中国专利201610877524.8公开的一种废催化裂化催化剂无害化熔融法处理方法的具体步骤如下：a、用固化剂与废催化裂化催化剂均匀混合在一起，并送入回转窑中；b、固化剂与废催化裂化催化剂混合后，固化剂会将废催化裂化催化剂中的镍等金属吸附，在高温熔融液中会形成玻璃熔融体；c、将步骤b中得到的玻璃熔融体进行冷却后即可得到无害化的一般固体；中国专利201210130658.5公开的一种催化裂化催化剂生产废水的脱氮方法，废水脱氮处理的启动阶段操作过程如下，以污水处理厂活性污泥作为微生物载体，在活性污泥浓度低于5000mg/L条件下投加硝化细菌，当系统内亚硝酸盐氮占总硝化产物的50％以上时投加反硝化菌剂，当氨氮和硝态氮浓度均低于50mg/L时，启动阶段结束，进入稳定运转操作；上述专利方法只是简单的从FCC废催化剂中提取一些有价值的贵重元素，并不能实现FCC废催化剂的高值化利用，同时需要昂贵的处置费用，从本质上忽略了FCC废催化剂仍然有50％以上的催化活性，只是不再适合高效的石油裂解，而在其烃类化合物的裂解方面依然实用的现实可能性。

现有技术中裂解炭黑的后处理主要包括制备沥青改性添加剂、碳纳米管和复合材料，例如：中国专利201710564597.6公开的一种废轮胎热裂解炭黑沥青改性添加剂，是由废轮胎热裂解炭黑、聚乙烯、SBS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)、马来酸酐、丁苯橡胶、橡胶油、三乙烯四胺组成，把需摻入废轮胎热裂解炭黑沥青改性添加剂的废轮胎热裂解炭黑用200目的筛网过筛，把占废轮胎热裂解炭黑沥青改性添加剂质量比65％的废轮胎热裂解炭黑、10％的聚乙烯、8％的SBS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)、3％马来酸酐、3％的丁苯橡胶、5％的橡胶油、6％的三乙烯四胺依次加入混合并搅拌均匀；中国专利201710656824.8公开的一种以裂解炭黑为碳源的碳纳米管制造方法得流程如下：a.裂解炭黑的生产，使用热裂解设备将废旧轮胎裂解，生成拉伸强度达到20MPa以上的粗裂解炭黑；b.裂解炭黑的预处理，将步骤a中的裂解炭黑实行筛选除杂后研磨到10μm以下，之后将研磨的裂解炭黑进行酸洗提纯，最后进行改性工序完成裂解炭黑的预处理；c.将步骤b中经过预处理的裂解炭黑加入到碳纳米管制备设备中，依据特定流程进行碳纳米管的制备；中国专利201710749550.7公开的一种碳纳米管与裂解炭黑复合材料制造方法包括以下步骤：步骤1，将经过酸洗纯化的碳纳米管浸泡在水溶液中，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液并至少搅匀10分钟；步骤2，将步骤1中的碳纳米管脱水后，放入烘干炉进行烘干处理，使得碳纳米管的含水量在0.5％以下；步骤3，将步骤2中的烘干的碳纳米管放入溶有分散剂的溶剂中，用高速分散设备的进行分散预处理，分散频率35HZ，时间至少30min；步骤4，将经过预处理后的碳纳米管分散液用第一台卧式砂磨机进行分散，转速为900～1000rpm/min，研磨介质锆球大小为1.0mm～1.2mm，研磨过程开启冷却循环水进行降温，确保碳纳米管分散液温度不超过65℃，将分散好的一次碳纳米管分散液送入第一储存搅拌罐中；步骤5，将所述一次碳纳米管分散液用第二台卧式砂磨机进行分散，转速1000～1100rpm/min，研磨介质锆球大小为0.8mm，研磨过程开启冷却循环水进行降温，确保碳纳米管分散液温度不超过75℃，再将分散好的二次碳纳米管分散液送入第二储存搅拌罐中；步骤6，将步骤5中的二次碳纳米管分散液和裂解炭黑按照比例均匀送入造粒机，在造粒机内部进行高速混合搅拌后造粒，得到碳纳米管与裂解炭黑含水颗粒物。步骤7，将所述碳纳米管与裂解炭黑含水颗粒物进行烘干，使其含水量在0.5％以下即得到碳纳米管与裂解炭黑复合材料；可以看出，裂解炭黑的利用价值非常大，裂解炭黑的用途不仅仅局限于此。

我国是世界橡胶塑料消耗第一大国，2016年橡胶消耗量在1000万吨左右，塑料消耗量在8000万吨左右，全世界每年废旧轮胎产生量达15亿条，我国废旧轮胎产量已达3亿多条，废塑料产生量约3500万吨左右，由此产生了大量的废橡胶和废塑料，并且以惊人的速度急剧增加，大量的废轮胎和废塑料造成了严重的社会负担，成为亟待解决的社会难题。如果基于使用FCC废催化剂催化裂解废旧橡胶和塑料的裂解炭黑制备水煤浆，具有较高社会价值和应用前景，因为水煤浆是一种新型、高效、清洁的煤基燃料，是燃料家庭的新成员，它是由65％-70％不同粒度分布的煤，29-34％左右的水和约1％的化学添加剂制成的混合物。经过多道严密工序，筛去煤炭中无法燃烧的成分等杂质，仅将碳本质保留下来，成为水煤浆的精华。它具有石油一样的流动性，热值相当于油的一半，被称为液态煤炭产品。水煤浆技术包括水煤浆制备、储运、燃烧、添加剂等关键技术，是一项涉及多门学科的系统技术，水煤浆具有燃烧效率高、污染物排放低等特点，可用于电站锅炉、工业锅炉和工业窑炉代油、代气、代煤燃烧，以及宾馆、住宅、酒店、办公楼等各种建筑物供暖和生活热水。水煤浆是当今洁净煤技术的重要组成部分。

发明内容：

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，研发设计一种利用含FCC卸出剂的裂解炭黑制备水煤浆的方法，将FCC卸出剂应用到废旧高分子化合物的催化裂解过程中，得到含有FCC废催化剂的裂解炭黑，利用裂解炭黑制备水煤浆，节能环保，具有助燃作用，能够提高水煤浆的燃烧性能。

为了实现上述目的，本发明涉及的利用含FCC卸出剂的裂解炭黑制备水煤浆的方法的具体工艺步骤包括活化处理、催化裂解、净化裂解炭黑和制备水煤浆共四个步骤：

(一)活化处理：以下三种活化方式任选其一：

1、使用全方位行星式球磨机研磨FCC卸出剂4-6h，将FCC卸出剂的粒径研磨成10-100纳米，以提高FCC卸出剂的活性；

2、使用质量分数为10-15％的硫酸浸泡FCC卸出剂3h，增加FCC卸出剂的酸性，以提高FCC卸出剂的活性；

3、在温度为300-400℃的条件下煅烧FCC卸出剂10min，去除FCC卸出剂内的焦炭，以提高FCC卸出剂的活性；

(二)催化裂解：将步骤(一)中任意一种活化方式处理的FCC卸出剂与烃类化合物按照5-10:100的体积比进行混合，并通过挤出机实现均匀混合，混合均匀后输送至高温裂解炉内进行催化裂解反应，得到裂解炭黑；

(三)净化裂解炭黑：将裂解炭黑经过磁选去除其中的磁性物质，然后用50目的筛网筛选裂解炭黑，完成裂解炭黑的净化；

(四)制备水煤浆：将步骤(三)净化的裂解炭黑、煤粉和水按照设定的体积比进行混合，然后添加添加剂，搅拌均匀，采用常规的水煤浆加工方法制备成含有FCC卸出剂的水煤浆。

本发明涉及的步骤(一)涉及的FCC卸出剂研磨时间优选5h，硫酸质量分数优选10-12％，煅烧温度优选350-370℃；步骤(二)涉及的烃类化合物包括废塑料、废橡胶、油泥残渣和煤焦油残渣，当烃类化合物为废塑料时，FCC卸出剂与废塑料的体积比优选5:100，步骤(四)涉及的裂解炭黑、煤粉和水的体积比为1:7:2；当烃类化合物为废橡胶时，FCC卸出剂与废橡胶的体积比优选10:100，步骤(四)涉及的裂解炭黑、煤粉和水的体积比为5:3:2，步骤(四)涉及的添加剂为分散剂、稳定剂和辅助化学药剂按照45:45:10的质量比混合而成的混合物，辅助化学药剂包括pH值调整剂、防酶剂、表面改性剂和促进剂，添加剂的质量占裂解炭黑、煤粉和水的总质量的1.5％，分散剂、稳定剂和辅助化学药剂根据所要制备的水煤浆的性能要求选取。

本发明涉及的利用含FCC卸出剂的裂解炭黑制备水煤浆的方法去掉活化处理的工艺步骤能够实现水煤浆的制备，因为FCC卸出剂仍然有50％以上的催化活性，在与烃类化合物的裂解过程中，能够降低烃类化合物在裂解过程中的活化能、降低裂解温度，达到节约能源的目的。

本发明与现有技术相比，首先采用研磨、酸洗、高温蒸汽清洗或高温煅烧的工艺手段提高FCC卸出剂的活性，然后将FCC卸出剂与烃类化合物混合进行裂解反应，得到裂解炭黑，再对裂解炭黑进行净化处理，最后将裂解炭黑、煤粉与水按照设定的体积比进行混合制备水煤浆，FCC卸出剂在裂解反应中能够降低烃类化合物裂解活化能，提高裂解效率、速率和裂解油品质量，FCC卸出剂在水煤浆中能够提高水煤浆的燃烧特性，起到助燃作用，将FCC卸出剂变废为宝，实现了FCC卸出剂的资源化高值利用，解决了烃类化合物裂解温度高和时间长以及FCC卸出剂处理费用昂贵的难题，在取得良好的经济效果的同时，也具有良好的社会效益和环境效益。

附图说明：

图1为本发明的工艺流程框图。

具体实施方式：

下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。

实施例1：

本实施例涉及的利用含FCC卸出剂的裂解炭黑制备水煤浆的方法的具体工艺过程包括活化处理、催化裂解、净化裂解炭黑和制备水煤浆共四个步骤：

(一)活化处理：以下三种活化方式任选其一：

1、使用全方位行星式球磨机研磨FCC卸出剂5h，将FCC卸出剂的粒径研磨为10-100纳米，以提高FCC卸出剂的活性；

2、使用质量分数为10-12％的硫酸浸泡FCC卸出剂3h，增加FCC卸出剂的酸性，以提高FCC卸出剂的活性；

3、在温度为350-370℃的条件下煅烧FCC卸出剂10min，去除FCC卸出剂内的焦炭，以提高FCC卸出剂的活性；

(二)催化裂解：将步骤(一)中任意一种活化方式处理的FCC卸出剂与废塑料按照5:100的体积比进行混合，并通过挤出机实现均匀混合，混合均匀后输送至高温裂解炉内进行催化裂解反应，得到裂解炭黑；

(三)净化裂解炭黑：将裂解炭黑经过磁选去除其中的磁性物质，然后用50目的筛网筛选裂解炭黑，完成裂解炭黑的净化；

(四)制备水煤浆：将步骤(三)净化的裂解炭黑、煤粉和水按照1:7:2的体积比进行混合，然后添加添加剂，搅拌均匀，采用常规的水煤浆加工方法制备成含有FCC卸出剂的水煤浆。

本实施例制备的水煤浆的高位发热量干基为30.32MJ/kg，燃值为7216大卡，其燃值与褐煤的燃值相当，能够替代褐煤使用，节约了煤炭的用量，由于FCC卸出剂中含有助燃成分，将其作为水煤浆的原料能够提高水煤浆的燃烧特性。

实施例2：

本实施例涉及的利用含FCC卸出剂的裂解炭黑制备水煤浆的方法的具体工艺过程包括活化处理、催化裂解、净化裂解炭黑和制备水煤浆共四个步骤：

(一)活化处理：以下三种活化方式任选其一：

1、使用全方位行星式球磨机研磨FCC卸出剂5h，将FCC卸出剂的粒径研磨为10-100纳米，以提高FCC卸出剂的活性；

2、使用质量分数为10-12％的硫酸浸泡FCC卸出剂3h，增加FCC卸出剂的酸性，以提高FCC卸出剂的活性；

3、在温度为350-370℃的条件下煅烧FCC卸出剂10min，去除FCC卸出剂内的焦炭，以提高FCC卸出剂的活性；

(二)催化裂解：将步骤(一)中任意一种活化方式处理的FCC卸出剂与废橡胶按照10:100的体积比进行混合，并通过挤出机实现均匀混合，混合均匀后输送至高温裂解炉内进行催化裂解反应，得到裂解炭黑；

(三)净化裂解炭黑：将裂解炭黑经过磁选去除其中的磁性物质，然后用50目的筛网筛选裂解炭黑，完成裂解炭黑的净化；

(四)制备水煤浆：将步骤(三)净化的裂解炭黑、煤粉和水按照5:3:2的体积比进行混合，然后添加添加剂，搅拌均匀，采用常规的水煤浆加工方法制备成含有FCC卸出剂的水煤浆。

本实施例制备的水煤浆的高位发热量干基为20.21MJ/kg，燃值为4809大卡，由于FCC卸出剂中含有助燃成分，将其作为水煤浆的原料能够提高水煤浆的燃烧特性。

Claims (2)

1.一种利用含FCC卸出剂的裂解炭黑制备水煤浆的方法，其特征在于工艺过程包括活化处理、催化裂解、净化裂解炭黑和制备水煤浆共四个步骤：

（一）活化处理：以下三种活化方式任选其一：

1、使用全方位行星式球磨机研磨FCC卸出剂4-6h，将FCC卸出剂的粒径研磨成10-100纳米，以提高FCC卸出剂的活性；

2、使用质量分数为10-15%的硫酸浸泡FCC卸出剂3h，增加FCC卸出剂的酸性，以提高FCC卸出剂的活性；

3、在温度为300-400℃的条件下煅烧FCC卸出剂10min，去除FCC卸出剂内的焦炭，以提高FCC卸出剂的活性；

（二）催化裂解：将步骤（一）中任意一种活化方式处理的FCC卸出剂与烃类化合物按照5-10:100的体积比进行混合，并通过挤出机实现均匀混合，混合均匀后输送至高温裂解炉内进行催化裂解反应，得到裂解炭黑；

（三）净化裂解炭黑：将裂解炭黑经过磁选去除其中的磁性物质，然后用50目的筛网筛选裂解炭黑，完成裂解炭黑的净化；

（四）制备水煤浆：将步骤（三）净化的裂解炭黑、煤粉和水按照设定的体积比进行混合，然后添加添加剂，搅拌均匀，采用常规的水煤浆加工方法制备成含有FCC卸出剂的水煤浆；所述FCC卸出剂研磨时间为4-6h，硫酸质量分数为10-15%，煅烧温度为300-400℃；烃类化合物包括废塑料、废橡胶、油泥残渣和/或煤焦油残渣，当烃类化合物为废塑料时，FCC卸出剂与废塑料的体积比为5:100，裂解炭黑、煤粉和水的体积比为1:7:2；当烃类化合物为废橡胶时，FCC卸出剂与废橡胶的体积比为10:100，裂解炭黑、煤粉和水的体积比为5:3:2，添加剂为分散剂、稳定剂和辅助化学药剂按照45:45:10的质量比混合而成的混合物，辅助化学药剂包括pH值调整剂、防酶剂、表面改性剂和促进剂，添加剂的质量占裂解炭黑、煤粉和水的总质量的1.5%，分散剂、稳定剂和辅助化学药剂根据所要制备的水煤浆的性能要求选取。

2.根据权利要求1所述的利用含FCC卸出剂的裂解炭黑制备水煤浆的方法，其特征在于去掉活化处理的工艺步骤能够实现水煤浆的制备，因为FCC卸出剂具有50%以上的催化活性，在与烃类化合物的裂解过程中，能够降低烃类化合物在裂解过程中的活化能、降低裂解温度，达到节约能源的目的。

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