CN108531128A - 一种无醛木质素胶黏剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无醛木质素胶黏剂及其制备方法，由包括按照质量比份数以下组分的原料：植物蛋白20~40%，水30~60%，双醛淀粉10~40%，催化剂0.5~8%，木质素5~30%。将水和双醛淀粉加入到反应釜中，搅拌，加入选定的催化剂，逐渐升温，再加入选定的木质素，再向木质素接枝物中加入植物蛋白并保温反应，即得到无醛木质素胶黏剂。本发明无醛木质素胶黏剂除了制备中加入少量碱溶液外，其原料不含甲醛、苯类化合物等有害有机物，胶接的人造板不存在甲醛释放问题，彻底解决人造板及其木制品引起的室内环境中甲醛污染问题。所用主要原料来自于可再生的木质素和双醛淀粉，具有无毒、绿色、对环境无污染的优点，从而使植物蛋白胶粘剂完全绿色化。

Description

一种无醛木质素胶黏剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及胶黏剂制备方法技术领域，具体为一种无醛木质素胶黏剂及其制备方法。

背景技术

伴随着森林资源减少和木材的短缺，人造板已经成为人类生产和生活的重要材料，人造板工业也得到突飞猛进的发展，2016年我国人造板产量已超过3.5亿立方米，稳居世界第一位。目前，人造板生产中普遍使用的胶黏剂是甲醛系合成树脂，以脲醛树脂及其改性产品为主，使用脲醛树脂胶粘剂制造的人造板及其家具、地板等木制产品会连续不断地释放出甲醛，污染室内空气环境，危害人民的健康，甲醛污染已成为社会高度关注的热点问题。近几年，我国人造板生产技术水平得到了很大提高，

在降低人造板甲醛释放量方面做了许多研究工作，如：通过减少甲醛的摩尔比、添加间苯二酚、三聚氰胺改性以及甲醛捕捉剂等方式降低脲醛树脂的游离甲醛含量，或是采用氨气、臭氧等易与甲醛结合的活性分子对人造板进行后处理，这些措施或方法一定程度上降低了人造板的甲醛释放量，但未能从根本上解决人造板及其木制产品的甲醛污染问题。其主要原因是：只要制备的树脂胶黏剂原料中使用甲醛或其它有毒的化工原料，其产品中就不可避免的含有甲醛等有害气体，不论如何改性，均为治标不治本。因此，研究开发新型绿色环保胶黏剂代替传统的含醛类胶黏剂已经成为人造板工业技术升级的重要发展方向。木质素、植物蛋白凭借资源丰富、可再生、绿色环保等优势成为制备绿色木材胶黏剂的理想原料。木质素苯环结构上有未被取代的活泼氢，苯环上有酚羟基、侧链上有醇羟基等活性官能团，因而具有较高的反应活性，其中木质素苯环结构上未被取代的活泼氢，可与醛基发生羟甲基化及缩聚反应。植物蛋白分子上侧链含有大量的氨基、羟基、羰基等活性基团，其中氨基可与醛基发生羟甲基化及聚合反应。目前现有的植物蛋白类、淀粉类、木质素类的生物质胶黏剂为了提高胶接强度和耐水性往往加入有机醛类及其衍生物、异氰酸酯类物质、以及其它高分子为交联剂，而采用的交联剂绝大多数以不可再生的石化衍生物为原料，会给生物质胶黏剂及其胶接人造板带来游离醛、苯系物等挥发性有害物质的污染问题，未能实现生物质胶黏剂的完全绿色化和可再生化，针对上述问题，特提出一种无醛木质素胶黏剂及其制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种无醛木质素胶黏剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种无醛木质素胶黏剂，由包括按照质量比份数以下组分的原料：植物蛋白20~40%，水30~60%，双醛淀粉10~40%，催化剂0.5~8%，木质素5~30%。

所述植物蛋白为脱脂豆粉，脱脂豆粕，大豆分离蛋白，脱脂花生粉或脱脂棉籽粕。

所述植物蛋白经粉碎机加工成粉末，粒度不小于200目。

所述木质素为碱木质素、酶解木质素、磺酸盐木质素或是从植物中提取的木质素。

所述玉米双醛淀粉或马铃薯双醛淀粉。

所述催化剂为质量浓度为10%-40%的氢氧化钾水溶液或是10%-40%的氢氧化钠水溶液。

所述催化剂为质量浓度为30%的氢氧化钾水溶液或是质量浓度为30%的氢氧化钠水溶液。

一种无醛木质素胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将水和双醛淀粉加入到反应釜中，搅拌10分钟后，加入选定的催化剂，逐渐升温至40-70℃，再加入选定的木质素，逐渐升温至80-90℃，并保温搅拌0.5-2h，得到含有醛基的双醛淀粉的木质素接枝物；

S2：将步骤S1中所述的反应釜降温，使得到的木质素接枝物温度缓慢降温至50-70℃，再向木质素接枝物中加入植物蛋白并保温反应0.5-2.0h，然后将反应釜温度降至40℃以下卸料，即得到无醛木质素胶黏剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）本发明无醛木质素胶黏剂除了制备中加入少量碱溶液外，其原料不含甲醛、苯类化合物等有害有机物，胶接的人造板不存在甲醛释放问题，彻底解决人造板及其木制品引起的室内环境中甲醛污染问题。所用主要原料来自于可再生的木质素和双醛淀粉，具有无毒、绿色、对环境无污染的优点，从而使植物蛋白胶粘剂完全绿色化。

（2）本发明所述无醛木质素胶黏剂制备方法简单，使用方便，可替代含甲醛的常规人造板胶黏剂，且不必对现有人造板生产设备和生产工艺进行改动，因此不需要增加设备投资和重新培训技术工人，适用于工业化生产和应用。

（3）本技术发明的无醛木质素胶黏剂通过木质素与双醛淀粉的羟甲基化反应生成含有醛基基团的预聚体，然后再与植物蛋白分子上的氨基通过羟氨缩合反应形成具有致密网络结构体型高分子聚合物，能够使无醛木质素胶黏剂具有良好的耐水性与胶合性能。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施案例1：一种无醛木质素胶黏剂，以所述胶黏剂原料的总质量为100%计，原料中各组分及质量百分含量如下：

植物蛋白20%；水40%；氢氧化钠5%；双醛淀粉15%；酶解木质素20%；

一种植物蛋白胶黏剂的制备方法，所述方法具体步骤如下：

（1）将400公斤水和150公斤双醛淀粉加入到反应釜中，以80r/min转速机械搅拌10分钟后，加入50公斤30%氢氧化钠水溶液，逐渐升温至40℃，加入200公斤酶解木质素，再逐渐升温至90℃，并保温搅拌2h，得到含有醛基的双醛淀粉—木质素接枝物。

（2）将步骤（1）得到的接枝物缓慢降温至55℃，加入200公斤植物蛋白，并保温反应2.0h，然后将反应温度降至40℃以下卸料，即得到无醛木质素胶黏剂。

所得无醛木质素胶黏剂的主要技术指标如表1所示。

实施案例2：一种无醛木质素胶黏剂，以所述胶黏剂原料的总质量为100%计，原料中各组分及质量百分含量如下：

植物蛋白25%；水40%；氢氧化钠1%；双醛淀粉10%；碱木质素24%；

一种植物蛋白胶黏剂的制备方法，所述方法具体步骤如下：

（1）将400公斤水和100公斤双醛淀粉加入到反应釜中，以80r/min转速机械搅拌10分钟后，加入10公斤30%氢氧化钠水溶液，逐渐升温至70℃，加入240公斤酶解木质素，再逐渐升温至90℃，并保温搅拌1.5h，得到含有醛基的双醛淀粉—木质素接枝物。

（2）将步骤（1）得到的接枝物缓慢降温至70℃，加入250公斤植物蛋白，并保温反应0.5h，然后将反应温度降至40℃以下卸料，即得到无醛木质素胶黏剂。

所得无醛木质素胶黏剂的主要技术指标如表1所示。

实施案例3：一种无醛木质素胶黏剂，以所述胶黏剂原料的总质量为100%计，原料中各组分及质量百分含量如下：

植物蛋白23%；水45%；氢氧化钾2%；双醛淀粉20%；酶解木质素10%；

一种植物蛋白胶黏剂的制备方法，所述方法具体步骤如下：

（1）将450公斤水和200公斤双醛淀粉加入到反应釜中，以80r/min转速机械搅拌10分钟后，加入20公斤30%氢氧化钾水溶液，逐渐升温至65℃，加入100公斤酶解木质素，再逐渐升温至85℃，并保温搅拌2h，得到含有醛基的双醛淀粉—木质素接枝物。

（2）将步骤（1）得到的接枝物缓慢降温至65℃，加入230公斤植物蛋白，并保温反应2.0h，然后将反应温度降至40℃以下卸料，即得到无醛木质素胶黏剂。

所得无醛木质素胶黏剂的主要技术指标如表1所示。

实施案例4：一种无醛木质素胶黏剂，以所述胶黏剂原料的总质量为100%计，原料中各组分及质量百分含量如下：

植物蛋白35%；水30%；氢氧化钾5%；双醛淀粉25%；碱木质素5%；

一种植物蛋白胶黏剂的制备方法，所述方法具体步骤如下：

（1）将300公斤水和250公斤双醛淀粉加入到反应釜中，以80r/min转速机械搅拌10分钟后，加入50公斤30%氢氧化钾水溶液，逐渐升温至50℃，加入50公斤碱木质素，再逐渐升温至90℃，并保温搅拌1.0h，得到含有醛基的双醛淀粉—木质素接枝物。

（2）将步骤（1）得到的接枝物缓慢降温至70℃，加入350公斤植物蛋白，并保温反应2.0h，然后将反应温度降至40℃以下卸料，即得到无醛木质素胶黏剂。

所得无醛木质素胶黏剂的主要技术指标如表1所示。

实施案例5：一种无醛木质素胶黏剂，以所述胶黏剂原料的总质量为100%计，原料中各组分及质量百分含量如下：

植物蛋白20%；水30%；氢氧化钠8%；双醛淀粉12%；酶解木质素30%；

一种植物蛋白胶黏剂的制备方法，所述方法具体步骤如下：

（1）将300公斤水和120公斤双醛淀粉加入到反应釜中，以80r/min转速机械搅拌10分钟后，加入80公斤30%氢氧化钠水溶液，逐渐升温至65℃，加入300公斤酶解木质素，再逐渐升温至90℃，并保温搅拌1.5h，得到含有醛基的双醛淀粉—木质素接枝物。

（2）将步骤（1）得到的接枝物缓慢降温至55℃，加入200公斤植物蛋白，并保温反应1.5h，然后将反应温度降至40℃以下卸料，即得到无醛木质素胶黏剂。

所得无醛木质素胶黏剂的主要技术指标如表1所示。

对比例1：按照与实施例1相同的方法制备无醛木质素胶黏剂。所不同的是，步骤3中未加入双醛淀粉而制备无醛木质素胶黏剂。所得无醛木质素胶黏剂的主要技术指标如表1所示。

对比例2：按照与实施例1相同的方法制备无醛木质素胶黏剂。所不同的是，步骤3中未加入木质素而制备无醛木质素胶黏剂。所得无醛木质素胶黏剂的主要技术指标如表1所示。

为了验证本发明所述无醛木质素胶黏剂的性能及其在胶合板产品上的应用效果与产品的绿色环保、对人体无危害的优点，发明人开展了一系列试验，具体内容如下：

分别对采用上述实施例1—5和对照例1-2制备的胶黏剂进行固体含量、贮存期、粘度、游离甲醛、游离苯系化合物（苯、甲苯、二甲苯）等性能测试，通过制备5层杨木胶合板及其胶合强度、甲醛释放量的检测，评价植物蛋白胶黏剂在胶合板产品上的应用效果。其中，固体含量、贮存期、粘度、游离甲醛的测试按照GB/T 14074-2006《木材胶粘剂及其树脂检验方法》中规定的相应检测方法进行，游离苯系化合物（苯、甲苯、二甲苯）含量的检测按照GB18583-2008《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》中规定的相应测试方法，检测结果如表1所示。

制备5层胶合板所采用单板为10年速生杨木单板（长度1000毫米，宽度1000毫米，厚度2.2毫米），含水率为15-25%；5层胶合板的制备工艺参数是：（1）施胶：双面施胶，施胶量为300-350/m²;（2）陈化方式及时间：闭合陈化，10-30min;（3）预压方式：冷压40min，压力0.8MPa;（4）热压参数：压力1.0Mpa，温度为125℃，热压时间为13分钟。

按照GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中规定的Ⅱ类胶合板胶合强度测试方法和甲醛释放量测定中的干燥器法检测5种实施例方法获得的无醛木质素胶黏剂和2个对照例方法获得的胶黏剂所制备的5层胶合板的胶合强度和甲醛释放量，结果如表2所示。

表1：

由表1可以看出，由于无醛木质素胶黏剂的原料主要来源于再生的植物蛋白、木质素、双醛淀粉以及非醛类物质与非苯系化合物，因而采用本发明实施例1-5方法和对照例1-2方法所制备的无醛木质素胶黏剂中不含游离甲醛、游离苯系化合物等有毒、有害物质，保证胶黏剂绿色环保。

采用本发明实施例1-5方法所制备的无醛木质素胶黏剂的粘度在5712—8216mPa·s之间，使用常规的甲醛系树脂作为用胶黏剂制备胶合板时，需要对胶黏剂进行调胶以提高胶黏剂的初粘性，通常在树脂中加入树脂重量20%-40%的面粉。而本发明实施例1-5方法所制备的无醛木质素胶黏剂具有较高的粘度，使其不需要额外添加面粉就具有良好的初粘性，进一步降低了无醛木质素胶黏剂作为胶合板用胶的使用成本。采用本发明实施例1-5方法所制备的植物蛋白胶黏剂调胶后的适用期均在20小时，完全满足胶合板生产所用的胶黏剂至少有4小时以上适用期的要求。

表2：

如表2所示，采用本发明实施例1-5方法所制备的无醛木质素胶黏剂备的胶合板均具有较高的胶合强度，满足国家标准GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中规定的Ⅱ类胶合板胶合强度（不小于0.70 MPa），其中实施例1、2、4方法制备的胶黏剂具有较高的胶合强度（大于1.18 MPa），而采用对照例方法所制备的树脂胶黏剂由于该方法为按照本发明涉及的发明方法及步骤，缺少了羟甲基化、交联聚合中的任何实验环节，因而导致其制备的胶合板的胶合强度均低于0.70 MPa，达不到Ⅱ类胶合板国家标准。采用本发明实施例1-5方法所制备的无醛木质素胶黏剂制造的胶合板有极低微量的甲醛释放，这是由于木材自身会释放出甲醛造成的，杨木单板的甲醛释放量值约为0.03-0.06mg/L，说明制备的胶合板除了木材自身释放的超低量甲醛外，无其它有醛类及有毒、有害物质释放。

以上综合比较分析说明，本发明实施例1-5方法所制备的无醛木质素胶黏剂中不含游离甲醛、游离苯系化合物等有毒、有害物质，能够制造出胶合板无有害物质释放的绿色环保胶合板，且产品的耐水性及胶合强度达到国家标准GB/T 17657-2013中规定的Ⅱ类胶合板要求。

本发明中所采用原料均为本领域生产中常用原料，均可从市场中得到，且对于生产结果不会产生影响；所采用的各种设备，均为本领域生产工艺中使用的常规设备，且各设备的操作、参数等均按照常规操作进行，并无特别之处。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“设置”、“连接”、“固定”、“旋接”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系，除非另有明确的限定，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种无醛木质素胶黏剂，其特征在于，由包括按照质量比份数以下组分的原料：植物蛋白20~40%，水30~60%，双醛淀粉10~40%，催化剂0.5~8%，木质素5~30%。

2.根据权利要求1所述的一种无醛木质素胶黏剂，其特征在于：所述植物蛋白为脱脂豆粉，脱脂豆粕，大豆分离蛋白，脱脂花生粉或脱脂棉籽粕。

3.根据权利要求2所述的一种无醛木质素胶黏剂，其特征在于：所述植物蛋白经粉碎机加工成粉末，粒度不小于200目。

4.根据权利要求3所述的一种无醛木质素胶黏剂，其特征在于：所述木质素为碱木质素、酶解木质素、磺酸盐木质素或是从植物中提取的木质素。

5.根据权利要求4所述的一种无醛木质素胶黏剂，其特征在于：所述玉米双醛淀粉或马铃薯双醛淀粉。

6.根据权利要求5所述的一种无醛木质素胶黏剂，其特征在于：所述催化剂为质量浓度为10%-40%的氢氧化钾水溶液或是10%-40%的氢氧化钠水溶液。

7.根据权利要求6所述的一种无醛木质素胶黏剂，其特征在于：所述催化剂为质量浓度为30%的氢氧化钾水溶液或是质量浓度为30%的氢氧化钠水溶液。

8.根据权利要求1所述的一种无醛木质素胶黏剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1：将水和双醛淀粉加入到反应釜中，搅拌10分钟后，加入选定的催化剂，逐渐升温至40-70℃，再加入选定的木质素，逐渐升温至80-90℃，并保温搅拌0.5-2h，得到含有醛基的双醛淀粉的木质素接枝物；

S2：将步骤S1中所述的反应釜降温，使得到的木质素接枝物温度缓慢降温至50-70℃，再向木质素接枝物中加入植物蛋白并保温反应0.5-2.0h，然后将反应釜温度降至40℃以下卸料，即得到无醛木质素胶黏剂。