CN108514655A - 一种表面非晶化的梯度多孔聚磷酸钙陶瓷材料的制备方法 - Google Patents

一种表面非晶化的梯度多孔聚磷酸钙陶瓷材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种表面非晶化的梯度多孔聚磷酸钙陶瓷材料的制备方法。利用热辐射和热传递加热的温差使CPP材料成为仅有外露表面熔融的梯度材料，然后通过保温、极冷等方法消除材料的应力缺陷，通过控制CPP陶瓷晶体熔点的临界温度烧成，可以将梯度多孔聚磷酸钙支架制成一端为熔融冷凝的致密玻璃相表面，另一端为多孔松质骨形态，致密层与疏松层紧密结合，疏松层包括小孔过渡层和大孔层并且孔径大小与孔隙率都成梯度分布，结构类似关节软骨组织的梯度生物材料。步骤简单、操作方便、实用性强。

Description

一种表面非晶化的梯度多孔聚磷酸钙陶瓷材料的制备方法
技术领域
本发明属于生物陶瓷技术领域，特别涉及一种表面非晶化的梯度多孔聚磷酸钙陶瓷材料的制备方法。
背景技术
骨软骨组织工程材料
支架材料是组织工程的核心要素，具有下4方面的主要作用：①作为连接细胞和组织的框架，引导组织生长成特定形态；②作为信号分子的载体，将其运送到缺损部位，并作为特定细胞相关诱导因子缓释体使其植入体内缓慢发挥诱导作用；③作为细胞繁殖分化和新陈代谢的场所，为细胞生长输运营养物质，排除代谢废物；④支架表面的特殊位点与细胞产生特异性反应，对不同类型细胞起“身份斟别”及选择黏附的作用。真对骨软骨复合组织，理想的组织工程支架材料应该满足以下10个基本条件：①具有良好的生物相容性：材料本身或降解产物对细胞、组织和机体无毒性，植入体内后不引起免疫排斥反应；②具有可生物降解性，降解速度与组织再生的速度相匹配；③具有适宜孔隙结构，能为细胞的均匀分布和生长增殖提供足够的空间。④促进细胞黏附与增殖，能通过表面修饰、控释生物分子，或对环境刺激做出响应等机制对种子细胞的黏附和生长进行调控。⑤具备承载相关诱导因子的能力，使其植入体内缓慢发挥诱导作用。⑥支架的容积应保持不变，不发生吸收膨胀或皱缩。⑦支架应能与宿主周围正常组织的结构相似，植入体内后能够与宿主融为一体。⑧具有良好的稳固性，使其不易从缺损处脱落。⑨具有适宜的弹性，以满足关节活动时传导应力的需要。⑩具有容易制备、易消毒、保存等特性。目前尚无一种材料能同时具备以上10个条件，这也是目前组织工程骨软骨存在缺损区修复组织质量缺陷、与宿主界面整合欠佳及缺乏相应力学功能等问题的原因所在。关节软骨中骨软骨下骨部分修复孔隙率60±15％，抗压强度2-12Mpa。
关节骨软骨组织工程支架材料的来源包括两大类：天然来源的材料和人工合成材料。(1)天然材料：用于骨组织构建的主要包括各种经过物理、化学处理的天然骨组织，异种骨和同种异体骨，如脱钙骨基质、脱蛋白骨等；天然珊瑚及珊瑚人工骨；天然大分子物质，如胶原、藻酸钙等。用于软骨组织构建的主要有脱细胞的软骨基质材料，甲壳素、胶原、藻酸钙、纤维蛋白、透明质酸等。胶原蛋白与壳聚糖是天然骨软骨复合组织仿生生物材料被广泛研究。(2)人工合成材：用于骨组织构建的主要包括陶瓷材料，如羟基磷灰石(HA)、磷酸三钙(TCP)、双相钙磷陶瓷(BCP)、生物活性玻璃陶瓷(BGC)等；有机高分子材料。用于软骨构建的也主要是有机高分子材料。人工合成材料不受来源的限制，容易加工成形，可根据需要调整物理、化学、生物力学和降解性能。
骨软骨复合组织是结构和组成较为复杂的功能器官，由透明软骨层、钙化软骨层和软骨下骨三层组织构成，在骨软骨复合组织中，各层间以特有的组成与结构紧密连接并具有不同的组织功能。其中，透明软骨层由软骨细胞和Ⅱ型胶原、糖胺聚糖等细胞外基质组成，主要功能为缓冲分解应力，保护软骨下骨不受损伤；软骨下骨由成骨细胞、破骨细胞和羟基磷灰石、Ⅰ型胶原等细胞外基质组成，主要功能吸收应力，维持关节的形状；钙化软骨层的主要功能是将透明软骨牢固地固定在软骨下骨上，同时钙化层将关节端骨软骨复合组织分成两个氧和营养含量完全不同的微环境。人们往往忽视了对关节软骨与软骨下骨之间的界面连接结构―钙化软骨层的构建。
发明内容
为了克服上述不足，本发明提供一种表面非晶化的梯度多孔聚磷酸钙陶瓷材料的制备方法。制成一端为熔融冷凝的致密玻璃相表面(钙化层软骨)，另一端为多孔松质骨形态(软骨下骨)，结构类似关节软骨组织的梯度生物材料。梯度多孔陶瓷材料包括表面为表面熔融非晶致密层(钙化层软骨)和疏松层(软骨下骨)，致密层与疏松层紧密结合，疏松层包括小孔过渡层和大孔层并且孔径大小与孔隙率都成梯度分布。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种表面非晶化的梯度多孔聚磷酸钙陶瓷材料的制备方法。制成一端为熔融冷凝的致密玻璃相表面(钙化层软骨)，另一端为多孔松质骨形态(软骨下骨)，结构类似关节软骨组织的梯度生物材料。
将梯度多孔聚磷酸钙陶瓷放入特殊的耐火模具中，并使陶瓷支架的致密层表面裸露与空气接触，高温烧结、极冷，即得。
优选的，将梯度多孔陶瓷放入炉中二次烧结温度为950-1200℃，进一步优选的为1000-1100℃，最优选的为1100℃。
优选的保温时间为1-90min，进一步优选的保温时间为5-10min，最优选的为10min；
本发明的第二个方面，提供了一种梯度多孔聚磷酸钙陶瓷材料，所述陶瓷材料包括致密层和疏松层，所述疏松层包括小孔过渡层和大孔层，其中小孔过渡层作为中间层分别与致密层和大孔层紧密贴合，且致密层、小孔过渡层和大孔层的孔径大小与孔隙率成梯度分布，所述陶瓷材料由聚磷酸钙制成。
进一步的，所述聚磷酸钙为β型聚磷酸钙；
进一步的，所述致密层厚度为200-700μm，进一步优选厚度为300-600μm，孔径大小为10μm；
所述疏松层中的小孔过渡层厚度为800-2000μm，进一步优选厚度为1000-1500μm，孔径大小为100-200μm；
所述疏松层中的大孔层厚度为3-7mm，进一步优选厚度为5-6mm，孔径大小为200-600μm。
所述梯度多孔陶瓷的孔隙率优化为64-65％，抗压强度优化为6.1-6.5MPa，均满足关节软骨修复的需要。因为致密层和小孔过渡层的存在提高陶瓷整体的抗压强度而且还存在微孔与大孔并存更加有利于新骨的长入。既提高了多孔陶瓷材料强度还保留了较高的孔隙率，优化了单层的多孔聚磷酸钙陶瓷，制备出了骨软骨下骨结构相似、力学性能好且生物学性能好的梯度多孔CPP材料。
本发明还提供了任一上述的方法制备的表面非晶化的梯度多孔聚磷酸钙陶瓷材料，一端为熔融冷凝的致密玻璃相表面，另一端为多孔松质骨形态，结构类似关节软骨组织的梯度生物材料。
本发明还提供了上述的可降解植入体材料在关节软骨修复或缺损中的应用。
本发明的有益效果
(1)本申请利用热辐射和热传递加热的温差使CPP材料成为仅有外露表面熔融的梯度材料，然后通过极冷、保温等方法消除材料的应力缺陷，通过控制CPP陶瓷晶体熔点的临界温度烧成，可以将梯度多孔聚磷酸钙支架制成一端为熔融冷凝的致密玻璃相表面，另一端为多孔松质骨形态，结构类似关节软骨组织的梯度生物材料。
(2)本发明制备方法简单、效率高、实用性强，易于推广。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1是本申请所有实施例中的特殊耐火模具图。
图2是本申请实施例1制备的产品图，其中，A模具遮挡下表面；B模具遮挡上表面；C没有模具遮挡。
图3是本申请实施例1制备的产品的侧视图(B)、(C)(在1100℃保温10min)与原始梯度多孔陶瓷(A)形貌图。
图4是本申请在850℃空白对照(a)；960℃保温5min的XRD物相分析图。
图5是本申请在850℃空白对照(a)；960℃保温5min(b)的表面形貌图。
图6是本申请在960℃保温90min的表面形貌图。
图7是本申请在1000℃保温10min的表面形貌图。
图8是本申请在1100℃保温5min表面形貌图。
图9是本申请在1100℃保温10min表面形貌图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的说明。
实施例1
梯度多孔聚磷酸钙生物陶瓷的制备：将已加入聚乙烯醇的聚磷酸钙前驱体与质量分数为35％且粒径为50-80目的硬脂酸混合在模具中平铺3-7mm(优选为5-6mm)作为大孔层；将加入聚乙烯醇的聚磷酸钙前驱体与质量分数为30％且粒径为80-120目的硬脂酸混合在模具中平铺800-2000μm(优选为1000-1500μm)作为疏松层；将加入聚乙烯醇的聚磷酸钙前驱体在模具中平铺最后一层作为致密层，控制厚度为200-700μm(优选为300-600μm)；进而进行干压成型，所述干压成型条件为：1Mpa保压1min；
烧结条件为：升温速率3～5℃/min(优选为4℃/min)至温度为350～450℃(优选为400℃)；保温时间1.5～2.5h(优选为2h)；以排除硬脂酸；
而后继续保持升温速率3～8℃/min(优选为5℃/min)至温度为800～900℃(优选为850℃)；保温时间0.05～5h(优选为1.5h)；自然冷却后即得梯度多孔聚磷酸钙陶瓷支架。如图(3)-A
表面非晶化：然后将制备好的梯度多孔生物陶瓷放入特殊的耐火模具如图1中，留陶瓷支架的致密层表面裸露与空气接触，放入960℃温度下保温5min，取出极冷制得。利用热辐射和热传递加热的温差使梯度多孔生物陶瓷材料成为仅有外露表面熔融且致密的梯度材料，然后通过临界温度保温、淬火、极冷等方法消除材料的应力缺陷，通过控制CPP陶瓷晶体熔点的临界温度烧成，可以将多重堆积成型的梯度多孔聚磷酸钙陶瓷支架制成一端为熔融的致密玻璃相表面，另一端为多孔松质骨形态，结构类似关节软骨组织的梯度生物材料。
从图2中可以明显的看出：有耐火模具遮挡的陶瓷上下表面有明显的差别，上表面发生融化而下表面正常。对此又分别对这三个表面做了XRD物相分析图4，虽然没有发现具体差别，但非晶峰比原始陶瓷的显著增加。
图5是本申请在850℃空白对照(a)；960℃保温5min(b)的表面形貌图。与850℃相比，形貌发生显著改变，晶粒之间发生融合，
实施例2
梯度多孔聚磷酸钙生物陶瓷的制备：同实施例1中一致
表面非晶化：然后将制备好的梯度多孔生物陶瓷放入特殊的耐火模具如图1中，留陶瓷支架的致密层表面裸露与空气接触，放入960℃温度下保温90min，取出极冷制得。
从图6中可以明显看出出现了很多非晶相，并且表面形貌更加的致密化。
实施例3
梯度多孔聚磷酸钙生物陶瓷的制备：同实施例1中一致
表面非晶化：然后将制备好的梯度多孔生物陶瓷放入特殊的耐火模具如图1中，留陶瓷支架的致密层表面裸露与空气接触，放入1000℃温度下保温10min，取出极冷制得。
从图7中可以看出整体表面比较平整，非晶颗粒分布比960℃更加的均匀且致密性提高。
实施例4
梯度多孔聚磷酸钙生物陶瓷的制备：同实施例1中一致
表面非晶化：然后将制备好的梯度多孔生物陶瓷放入特殊的耐火模具如图1中，留陶瓷支架的致密层表面裸露与空气接触，放入1100℃温度下保温5min，取出极冷制得。
从图8中可以看出整体表面几乎很平整且致密，非晶颗粒分布均匀。
实施例5
梯度多孔聚磷酸钙生物陶瓷的制备：同实施例1中一致
表面非晶化：然后将制备好的梯度多孔生物陶瓷放入特殊的耐火模具如图1中，留陶瓷支架的致密层表面裸露与空气接触，放入1100℃温度下保温10min，取出极冷制得。
图3为产品的宏观形貌图，明显的看出，上层为熔融的致密玻璃相表面，下层为多孔松质骨形态。从图9在1100℃保温10min表面SEM形貌图可以明显的看出，表面的非晶颗粒之间排列紧密，几乎无微孔存在，显著提高了梯度多孔聚磷酸钙陶瓷上表面的致密化。致密层非晶化的厚度控制在10-700μm。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种表面非晶化的梯度多孔聚磷酸钙陶瓷材料，其特征在于，一端为致密表面(钙化层软骨)，另一端为多孔松质骨形态(软骨下骨)，致密层与疏松层紧密结合，疏松层包括小孔过渡层和大孔层并且孔径大小与孔隙率都成梯度分布；所述陶瓷材料由聚磷酸钙制成。
2.如权利要求1所述的陶瓷材料，其特征在于，所述聚磷酸钙为β型聚磷酸钙。
3.如权利要求1所述的陶瓷材料，其特征在于，所述致密层进行非晶化处理，表面更加致密，无微孔存在。
4.权利要求1-3任一项所述的陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括：将梯度多孔聚磷酸钙陶瓷放入特殊的耐火模具中，并使陶瓷的致密层表面裸露与空气接触，高温烧结、保温、极冷，即得。
5.如权利要求4所述的表面非晶化梯度多孔聚磷酸钙陶瓷制备方法，其特征在于，优选的，将梯度多孔陶瓷放入炉中烧结，优选的烧结温度为950-1200℃，进一步优选的为1000-1100℃，最优选的为1100℃；优选的保温时间为1-90min，进一步优选的保温时间为5-10min，最优选的为10min。
6.如权利要求4所述的表面非晶化梯度多孔聚磷酸钙陶瓷制备方法，其特征在于，致密层非晶化的厚度优选控制在1-2000μm，进一步控制在10-700μm。
7.如权利要求4所述的表面非晶化梯度多孔聚磷酸钙陶瓷制备方法，其特征在于，梯度多孔聚磷酸钙陶瓷，所述致密层厚度为200-700μm，优选厚度为300-600μm，孔径大小为10μm；所述疏松层中的小孔过渡层厚度为800-2000μm，优选厚度为1000-1500μm，孔径大小为100-200μm；所述疏松层中的大孔层厚度为3-7mm，优选厚度为5-6mm，孔径大小为200-600μm。
8.如权利要求7所述的梯度多孔聚磷酸钙陶瓷制备方法，其特征在于，所述步骤为：将加入粘结剂(优选聚乙烯醇)的聚磷酸钙前驱体与质量分数为35％且粒径为50-80目的硬脂酸混合在模具中平铺3-7mm(优选为5-6mm)作为大孔层；将加入聚乙烯醇的聚磷酸钙前驱体与质量分数为30％且粒径为80-120目的硬脂酸混合在模具中平铺800-2000μm(优选为1000-1500μm)作为疏松层；将加入粘结剂(优选聚乙烯醇)的聚磷酸钙前驱体在模具中平铺最后一层作为致密层，控制厚度为200-700μm(优选为300-600μm)；进而进行干压成型，所述干压成型条件为：1Mpa保压1min；
烧结条件为：升温速率3～5℃/min(优选为4℃/min)至温度为350～450℃(优选为400℃)；保温时间1.5～2.5h(优选为2h)；以排除硬脂酸；
而后继续保持升温速率3～8℃/min(优选为5℃/min)至温度为800～900℃(优选为850℃)；保温时间0.05～5h(优选为1.5h)；自然冷却后即得。
9.权利要求4-8任一项所述制备方法制备得到的陶瓷材料作为可降解植入体材料。
10.权利要求1-3任一项所述的可降解植入体材料在关节软骨修复或缺损中的应用。
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