CN108512453B - 一种光电能量转换器件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光电能量转换器件技术领域，具体公开一种光电能量转换器件及其制备方法。该光电能量转换器件包含：薄膜制动器和能量传感器；所述薄膜制动器包含刺激响应层，刺激响应层中含有光敏纳米复合材料；所述能量传感器包含第一电极层、第二电极层和设置在第一电极层和第二电极层之间的能量传感层，所述刺激响应层与第一电极层相对放置，且一侧末端相连接。本发明的光电能量转换器件将液晶材料的形变和光敏材料的光热效应应用于自驱动光传感器，具有低磨损、非接触、可远程控制，易操作，低噪音等优势，且制作工艺简单，容易实现规模生产，可将光能转化的机械能和热能都转换为电能，使能量得到更高效的利用。
Description
技术领域
本发明属于光电能量转换器件技术领域，具体涉及一种光电能量转换器件及其制备方法。
背景技术
液晶分子形状和排列的各向异性使液晶材料具有光学各向异性，液晶分子排列对温度、电场、磁场等外界刺激具有敏感性。液晶弹性体的向列相-各向同性的转变使得其可实现快速、可逆的形变。偶氮染料、石墨烯、氧化石墨烯(GO)以及碳纳米管等光敏纳米复合材料表现出良好的光热效应，可将紫外光/可见光/近红外光(NIR)/阳光转为热能，成为光响应制动器的一个研究热点。将具有光活性的纳米复合材料与液晶弹性体的机械响应结合起来，制备光响应制动器引起了广泛关注。
专利文献CN104851929A公开一种基于石墨烯表面等离激元的光电材料可调吸收增强层，构成该增强层的石墨烯为由单层石墨烯构成的具有微纳米尺度结构特征的薄膜，用具有微纳结构的掺杂石墨烯来增强光电材料的光学吸收性能，从而提高光电器件的整体性能，同时利用石墨烯的电场效应，通过静电掺杂的方式，可以实现对光电材料吸收性能的有效调控。对于高效薄膜太阳能电池、波长选择性光谱探测器等光电器件的开发具有重要意义。
专利文献CN103311441A提供了一种石墨烯悬浊液分散系，将其添加在异质结太阳能电池器件中能显著提升器件的短路光电流，进而提升器件光电能量转化效率，可用作太阳能电池器件的添加材料。
PVDF等材料具有良好的热释电性和压电性，即晶体在某一定方向产生表面极化电荷，间断的受热/冷却或间断的受力以及变形导致白发式的极化强度的变化，分别产生热释电流和压电电流。摩擦电纳米发电机，该发电机利用了摩擦起电和静电感应效应，主要通过摩擦材料间的接触分离产生电势差进而产生感应电流。将热释电、压电、摩擦电结合起来的复合能量转换器件具有优良的电输出性能。而这种能量转化器件一般为接触式，操作过程中也会存在磨损等问题，而且收集的能量一般为热能与机械能，不易实现远程控制。
因此，亟需制备一种光敏的制动传感器既可以收集光能转变的机械能与热能，又可以将该机械能与热能分别通过压电、摩擦电、热释电的形式收集实现光能到电能最大化的转变。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种光电能量转换器件及其制备方法，该光电能量转换器件可将光能转变为机械能和热能，然后再转变为电能，其相对于传统的将热释电、压电、摩擦电结合的器件具有非接触、可远程控制，易操作，低噪音等优势。
本发明的第一方面提供了一种光电能量转换器件，该光电能量转换器件包含：薄膜制动器和能量传感器；所述薄膜制动器包含刺激响应层，刺激响应层中含有光敏纳米复合材料；所述能量传感器包含第一电极层、第二电极层和设置在第一电极层和第二电极层之间的能量传感层，所述刺激响应层与第一电极层相对放置，且一侧末端相连接。
本发明的第二方面提供了一种光电能量转换器件的制备方法，该制备方法包括：
1)制备薄膜制动器，所述薄膜制动器包含刺激响应层，刺激响应层中含有光敏纳米复合材料；
2)制备能量传感器，所述能量传感器包含第一电极层、第二电极层和设置在第一电极层和第二电极层之间的能量传感层；
3)将薄膜制动器和能量传感器进行组装，所述刺激响应层与第一电极层相对放置，且一侧末端相连接；
所述薄膜制动器采用以下方法制得：
(1)将光敏纳米复合材料掺入液晶材料前驱体有机溶剂中搅拌均匀，挥干有机溶剂后备用；
(2)将步骤(1)所得的混合物灌入杂化取向液晶盒中，用可见光对所述液晶盒进行曝光，得到所述薄膜制动器。
本发明将液晶弹性体薄膜制动器与能量传感器相结合，薄膜制动器能够将光能转变为热能和机械能，能量传感器能够将热能、机械能转变为电能，由此得到具有热释电、摩擦电及压电效应的能量转换器件。薄膜制动器中掺杂光敏纳米复合材料，利用光敏纳米复合材料的光热转换能力，诱导液晶材料沿取向方向的收缩，使得薄膜制动器能够在周期性的光照下发生了光热，光机械能的转变，如其在紫外光、近红外光，可见光(特别是激光)，聚焦后的阳光调控下发生快速可逆的弯曲形变，进而引起复合薄膜制动器与能量传感器的上下摩擦层间的接触与分离，从而会产生摩擦电信号，该弯曲导致压敏材料的变形产生压电信号，同时光热效应产生的热也会传导给压敏材料导致其极化强度的变化，产生热释电电信号，从而实现了对光能较大程度的收集。
该光电能量转换器件结构简单，可用制动器，能量传感器，将液晶材料的形变和光敏材料的光热效应应用于自驱动光传感器，其为光驱动，具有低磨损、非接触、可远程控制，易操作，低噪音等优势，且这种器件的制作工艺简单，容易实现规模生产，可将光能转化的机械能和热能都转换为电能，使能量得到更高效的利用。适用范围较为广泛，不仅可以利用近红外光，还可转换太阳光的能量，为太阳能电池的发展和光能传感器的研究提供新思路。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1：本发明实施例1的光电能量转换器件的示意图；
图2：图1所示的光电能量转换器件在周期光照下的示意图；
图3：本发明实施例1的光电能量转换器件产生的电压信号。
图4：本发明实施例1的光电能量转换器件产生的电流信号。
图5：本发明中压电效应的原理图；
图6：本发明中热释电效应的原理图；
图7：本发明中摩擦电效应的原理图。
附图标记说明：1-刺激响应层(液晶层)；2-惰性层(PDMS层)；3-第一电极层；4-能量传感层(PVDF压电层)；5-第二电极层；6-电流表；7-光照；8-无光照。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施方式来详细说明本发明，这些实施方式仅起说明性作用，并不用于限制本发明。
本发明的第一方面提供了一种光电能量转换器件，该光电能量转换器件包含：薄膜制动器和能量传感器；所述薄膜制动器包含刺激响应层，刺激响应层中含有光敏纳米复合材料；所述能量传感器包含第一电极层、第二电极层和设置在第一电极层和第二电极层之间的能量传感层，所述刺激响应层与第一电极层相对放置，且一侧末端相连接。
本发明中，所述刺激响应层的主材料为液晶材料，优选为液晶网络聚合物。
当薄膜制动器仅包含刺激响应层时，作为刺激响应层的液晶薄膜采用杂化取向方式，由于两侧的取向方向不同，其在热刺激下可发生延长轴方向不同的收缩程度，会产生弯曲形变。以液晶材料的质量为基准，光敏纳米复合材料的含量为0.1～20％，优选为0.1～5％。
按照本发明的一种优选实施方式，所述薄膜制动器还包含惰性层，刺激响应层或惰性层中含有光敏纳米复合材料，所述惰性层与第一电极层相对放置，且一侧末端相连接。本发明中的惰性层又称摩擦层。
当薄膜制动器包含刺激响应层和惰性层时，作为刺激响应层的液晶薄膜采用平面取向方式，经光照后的光敏纳米复合材料将光能转变为热能，在热刺激下刺激响应层可沿取向方向发生收缩，其与惰性层结合后，在热刺激下可发生弯曲。
本发明中，所述惰性层的主材料可选自乙基纤维素、尼龙11、尼龙66、纤维素醋酸酯、聚乙二醇己二酸酯、聚氨酯弹性体、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚酯、聚异丁烯、聚氨酯弹性海绵、氯丁橡胶、天然橡胶、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷和液晶弹性体中的至少一种，优选为聚二甲基硅氧烷。
当薄膜制动器包含刺激响应层和惰性层时，刺激响应层或惰性层中含有光敏纳米复合材料，当刺激响应层中含有光敏纳米复合材料时，以液晶材料的质量为基准，光敏纳米复合材料的含量为0.1～20％，优选为0.1～5％；当惰性层中含有光敏纳米复合材料时，以惰性层的主材料的质量为基准，光敏纳米复合材料的含量为1～7％，优选为3～7％。
根据本发明，所述光敏纳米复合材料可选自本领域中具有光热转换能力的常规材料，其可吸收紫外光、可见光、近红外光和聚焦的太阳光，并转换为热能。所述光敏纳米复合材料可选自有机光敏染料、无机纳米吸光材料或者两者的复合物，优选情况下，所述光敏纳米复合材料选自偶氮染料、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管和金纳米棒中的至少一种。
本发明中，所述第一电极层和第二电极层的材料各自选自铝、铜、金、银和氧化铟锡中的至少一种。
优选情况下，所述能量传感层的材料选自聚偏氟乙烯、ZnO纳米线阵列和由无机压电材料与有机高分子树脂构成的压电复合材料中的至少一种。其中，无机压电材料可为钛酸钡、锗酸锂、锆钛酸铅等。
本发明中，所述惰性层的材料与所述第一电极层的材料之间存在摩擦电极序差异。
本发明的第二方面提供了一种光电能量转换器件的制备方法，该制备方法包括：
1)制备薄膜制动器，所述薄膜制动器包含刺激响应层，刺激响应层中含有光敏纳米复合材料；
2)制备能量传感器，所述能量传感器包含第一电极层、第二电极层和设置在第一电极层和第二电极层之间的能量传感层；
3)将薄膜制动器和能量传感器进行组装，所述刺激响应层与第一电极层相对放置，且一侧末端相连接；
所述薄膜制动器采用以下方法制得：
(1)将光敏纳米复合材料掺入液晶材料前驱体有机溶剂中搅拌均匀，挥干有机溶剂后备用；
(2)将步骤(1)所得的混合物灌入杂化取向液晶盒中，用可见光对所述液晶盒进行曝光，得到所述薄膜制动器。
优选情况下，以液晶材料前驱体的质量为基准，所述光敏纳米复合材料的含量为0.1～20％，更优选为0.1～5％。
根据本发明，步骤(2)中，杂化取向液晶盒的盒厚为10-40微米，可见光对所述液晶盒的曝光时间为5-30min。
按照本发明的一种优选实施方法，所述薄膜制动器还包含惰性层，刺激响应层或惰性层中含有光敏纳米复合材料；所述惰性层与第一电极层相对放置，且一侧末端相连接；
所述薄膜制动器采用以下方法中的任意一种制得：
方法一：
(1)将液晶材料前驱体在有机溶剂中搅拌均匀，挥干有机溶剂后备用；
(2)将步骤(1)所得的混合物灌入平面取向液晶盒中，用紫外光对所述液晶盒进行曝光，得到液晶薄膜；
(3)将光敏纳米复合材料掺入惰性层的主材料中搅拌均匀，备用；
(4)将步骤(3)所得混合物旋涂于步骤(2)所得到的液晶薄膜上，固化，得到所述薄膜制动器；
方法二：
(1)将光敏纳米复合材料掺入液晶材料前驱体有机溶剂中搅拌均匀，挥干有机溶剂后备用；
(2)将步骤(1)所得的混合物灌入平面取向液晶盒中，用紫外光对所述液晶盒进行曝光，得到液晶薄膜；
(3)在所述液晶薄膜上旋涂惰性层的主材料前驱体，固化，得到所述薄膜制动器。
本发明中，所述有机溶剂选自二氯甲烷，三氯甲烷和乙醇中的至少一种。
根据本发明，所述平面取向液晶盒的盒厚为10-40微米，用365nm的紫外光(2-10mW/cm2)对平面取向液晶盒进行曝光，曝光时间为5-30min。
本发明中，优选所述液晶材料为液晶网络聚合物，惰性层的主材料为聚二甲基硅氧烷。
优选情况下，方法一中，以惰性层的主材料的质量为基准，所述光敏纳米复合材料的含量为1～7％，更优选为3～7％；步骤(3)中的搅拌时间为4-5h。
方法二中，以液晶材料前驱体的质量为基准，所述光敏纳米复合材料的含量为0.1～20％，更优选为0.1～5％。
本发明中，旋涂采用的转速为1000-3000r/min；固化的条件包括：于80℃热台上固化2h。
本发明的光电能量转换器件，在没有光照作用时，刺激响应层或惰性层的下表面和所述第一电极层的上表面除了自由端被连接的部分外其他部分皆为分离状态，在光照作用下，复合薄膜制动器发生弯曲，通过自由端连接部分带动能量传感器的变形，所述惰性层的下表面和所述第一电极层的上表面接触并发生热量与机械能的传导，使得能量传感器的温度和形状发生变化，从而引起第一电极层和第二电极层间产生电势差，并通过第一电极层和第二电极层向外电路输出电信号。
本发明的光电能量转换器件，在光照/无光照的周期作用过程中产生压电、摩擦电和热释电三重效应的结合电信号。另外，用恒定光源通过调整光的入射角度，膜的自遮蔽会导致产生自振荡，从而产生压电、摩擦电和热释电三重效应的复合电信号。
以下通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1-5用于说明本发明的光电能量转换器件及其制备方法。
实施例1
液晶前驱体混合物中加入三氯甲烷溶剂搅拌1h，其中该混合物由具有双官能团和单官能团的液晶前驱体构成，并加入2％的光引发剂，挥干溶剂后混合物灌入20微米平面取向的液晶盒中用365nm，3mW/cm2的紫外光固化10分钟，然后将液晶盒打开，得到液晶膜。添加5％的具有光热效应的光敏纳米复合材料石墨烯于PDMS前驱体，搅拌4h后，用1800r/min的转速将其旋涂于液晶膜上面，置于80℃热台固化2h，便得到具有近红外光的复合薄膜。将该复合膜与商业购置的三层结构的PVDF压敏薄膜按照图1组合起来，用808nm，980nm的光照，其变化如图2所示，效应的原理图如图3-5所示，产生的电压和电流信号分别如图6和7所示，其可作为近红外光驱动传感器，
实施例2
将2％光敏纳米复合材料添加到液晶前驱体混合物中加入三氯甲烷溶剂搅拌2h，其中该混合物中液晶前驱体组成与实施案例1相同，并加入2％的光引发剂，该光敏纳米复合材料为氧化石墨烯，其经过十八烷基胺做表面修饰后能很好的溶解于三氯甲烷并可以在液晶中相对较好的分散。挥干溶剂后将混合物灌入20微米平面取向的液晶盒中用365nm，2mW/cm2的紫外光固化20分钟，然后将液晶盒打开，得到液晶膜。将纯PDMS前驱体在1400r/min的转速下旋涂于上述液晶膜上面，置于80℃热台固化2h，便得到光响应的复合薄膜。将该复合膜与商业购置的三层结构的PVDF压敏薄膜组合起来，用可见光或聚焦的太阳光周期性照射可达到与实施例1相似的效果。
实施例3
本实施例与实施例2基本相同，区别仅在于：具有光热效应的光敏纳米复合材料选为具有固定长径比的金纳米棒，通过调节长径比，可制得吸收近红外光或可吸收可见光的金纳米棒，将其表面修饰后掺入液晶中可吸收固定波长的近红外光或可见光转变为热能，可达到与实施例2相似的效果。
实施例4
将2％吸收光紫外光的偶氮染料掺入液晶前驱体混合物中加入三氯甲烷溶剂搅拌30min，其中该混合物中液晶前驱体组成与实施例1相同，并加入2％的光引发剂，挥干溶剂后备用，制备杂化取向的液晶盒，其一面为平面取向，另一面为垂直取向，所得混合物灌入20微米的杂化取向液晶盒中，用强的可见光对所述液晶盒进行曝光30min，打开液晶盒，便得到杂化取向的液晶薄膜，由于该两面在刺激响应时的收缩程度不同，其会产生弯曲变形，即得到光能转换为热能和机械能的制动器，将该液晶薄膜与商业购置的三层结构的PVDF压敏薄膜组合起来，用紫外光周期性照射可达到与实施例1相似的效果，而当调整光照射的角度可实现膜的自振荡，从而也可实现恒定光照射(非周期光)的自振荡从而不断产生电输出。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，区别在于：将2％吸收紫外光的偶氮染料掺入液晶前驱体混合物；PDMS中添加1％吸收近红外和可见光的碳纳米管。分别用紫外光、可见光，近红外光周期性照射均可达到与实施例1相似的效果，可作为紫外光、可见光、近红外光的光驱动传感器，将该薄膜放于一定程度聚焦的太阳光下，调整好角度可实现持续的自振荡并伴随持续的电信号的产生。
由实施例1-5可知，本发明将液晶弹性体薄膜制动器与能量传感器相结合，得到具有热释电、摩擦电及压电效应的能量转换器件，该薄膜制动器中掺杂光敏纳米复合材料，利用光敏纳米复合材料的光热转换能力，诱导液晶材料沿取向方向的收缩，使得薄膜制动器能够在紫外光、近红外光，可见光的周期性照射下发生快速可逆的弯曲形变，进而引起上下摩擦层间的接触与分离，从而会产生摩擦电信号，该弯曲导致压敏材料的变形产生压电信号，同时光热效应产生的热也会传导给压敏材料导致其极化强度的变化，产生热释电电信号。
以上已经描述了本发明的实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的实施例。在不偏离所说明实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (11)
1.一种光电能量转换器件的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
1)制备薄膜制动器，所述薄膜制动器包含刺激响应层和惰性层，刺激响应层或惰性层中含有光敏纳米复合材料；
2)制备能量传感器，所述能量传感器包含第一电极层、第二电极层和设置在第一电极层和第二电极层之间的能量传感层；
3)将薄膜制动器和能量传感器进行组装，所述惰性层与第一电极层相对放置，且一侧末端相连接；
所述薄膜制动器采用以下方法中的任意一种制得：
方法一：
(1)将液晶材料前驱体在有机溶剂中搅拌均匀，挥干有机溶剂后备用；
(2)将步骤(1)所得的混合物灌入平面取向液晶盒中，用紫外光对所述液晶盒进行曝光，得到液晶薄膜；
(3)将光敏纳米复合材料掺入惰性层的主材料中搅拌均匀，备用；
(4)将步骤(3)所得混合物旋涂于步骤(2)所得到的液晶薄膜上，固化，得到所述薄膜制动器；
方法二：
(1)将光敏纳米复合材料掺入液晶材料前驱体有机溶剂中搅拌均匀，挥干有机溶剂后备用；
(2)将步骤(1)所得的混合物灌入平面取向液晶盒中，用紫外光对所述液晶盒进行曝光，得到液晶薄膜；
(3)在所述液晶薄膜上旋涂惰性层的主材料前驱体，固化，得到所述薄膜制动器。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述有机溶剂选自二氯甲烷，三氯甲烷和乙醇中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，以液晶材料前驱体的质量为基准，所述光敏纳米复合材料的含量为0.1～20％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，方法一中，以惰性层的主材料的质量为基准，所述光敏纳米复合材料的含量为1～7％；方法二中，以液晶材料前驱体的质量为基准，所述光敏纳米复合材料的含量为0.1～20％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述能量传感层的材料选自聚偏氟乙烯、ZnO纳米线阵列和由无机压电材料与有机高分子树脂构成的压电复合材料中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述刺激响应层的主材料为液晶材料，以液晶材料的质量为基准，光敏纳米复合材料的含量为0.1～20％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述惰性层的主材料选自乙基纤维素、尼龙11、尼龙66、纤维素醋酸酯、聚乙二醇己二酸酯、聚氨酯弹性体、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚酯、聚异丁烯、聚氨酯弹性海绵、氯丁橡胶、天然橡胶、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷和液晶弹性体中的至少一种；
以主材料的质量为基准，光敏纳米复合材料的含量为1～7％。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述光敏纳米复合材料选自有机光敏染料、无机纳米吸光材料或者两者的复合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述光敏纳米复合材料为偶氮染料、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管和金纳米棒中的至少一种。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述第一电极层和第二电极层的材料各自选自铝、铜、金、银和氧化铟锡中的至少一种。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述惰性层的材料与所述第一电极层的材料之间存在摩擦电极序差异。
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