CN108504111A - 一种基于生物油的抗老化沥青再生剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于生物油的抗老化沥青再生剂及其制备方法，其组分的质量百分比含量为：生物油：85％～90％；增塑剂：5％～10％；抗老化剂A：1％～5％；抗老化剂B：1％～3％。其制备及使用方法为(1)将生物油和增塑剂放入反应器皿中，初步制得生物再生剂；(2)将(1)中制得的生物再生剂放入125℃的容器中，按照确定的质量百分比加入抗老化剂A，加入抗老化剂B，使用搅拌机搅拌，搅拌结束后静置，待其自然冷却至室温即制得抗老化生物再生剂。运用到沥青厂拌热再生中，能够有效恢复废旧沥青混合料路用性能，并提高再生沥青混合料的抗老化能力，从而实现节约资源、保护环境，并提高路面的使用寿命。该再生剂与沥青相容性较好，并能有效改善再生沥青的抗老化性能。

Description

一种基于生物油的抗老化沥青再生剂及其制备方法

技术领域

本发明属于环保领域中的废弃物可持续再生利用领域，也涉及道路沥青材料再生及养护领域，具体涉及一种基于生物油的抗老化沥青再生剂及制备方法。

背景技术

公路交通建设作为国家基础设施建设，承载着国民经济发展的基础和命脉。沥青路面兼具良好的路用性能、优良的行车舒适性、便于维护和噪音小等特性被广泛应用于我国公路建设中，在我国的已建成的高速公路和一、二级公路路面中，沥青路面达到90％以上。然而，沥青路面在使用过程中，由于受到热、氧、紫外光照射、雨水冲刷等自然因素以及行车荷载的综合作用，容易产生裂缝、松散、坑槽和车辙等各种病害，严重降低沥青路面的路用性能，缩短沥青路面使用寿命，使其未到设计年限就需要进行大面积的养护和维修。2016年相关统计表明，我国公路养护里程达到459.00万公里，占公路总里程的97.7％。我国每年因沥青路面维修所产生的废旧沥青混合料的数量将非常可观。如果这些废旧沥青混合料得不到合理的处置而采用废弃的方式处理，不仅污染环境，更是一种极大的资源浪费。因此，如何有效处理和利用这些废旧沥青混合料是我国公路部门所面临的一大难题。目前，处理废旧沥青混合料较好方法是对沥青混合料进行再生利用。

废旧沥青混合料的再生利用是指将铣刨的旧沥青路面破碎后与新集料、新沥青、再生剂等重新拌合成满足沥青路面路用性能的再生沥青混合料并重新铺筑成沥青路面。目前，不论是在我国还是在国外，厂拌热再生都是应用最多的路面再生技术。国内外相关研究、应用经验表明，这种技术对旧沥青路面的利用率较高，施工工艺易于推广，能够最大限度地发挥旧沥青混合料的作用。目前看来，这项技术最为关键的要点之一在于再生剂的使用，若能开发出一种高效的再生剂，不仅能够减少新沥青的使用量，而且还能够促进新旧料的融合，提高再生沥青路面的各项性能。目前，工程中广泛应用的主要是石油基类再生剂，这种再生剂使用的原浆由石化副产物提取获得。在石化产链中，沥青是下游产物，附加值不高且价格最低；而再生剂使用的油浆原料相对于沥青来说是上游产物，因而成本远远高于沥青。加之利用原浆制备再生剂，还需要复配其它类型添加剂以满足再生要求，因此石油基再生剂的价格居高不下。

近年来，随着生物质能源的兴起与相关技术的成熟，寻求可再生生物质材料对传统石化能源进行替代的呼声越来越高。而相关研究指出利用生物胶结料对老化沥青进行再生是一项具有广阔前景的技术。已有研究成果表明，利用生物材料制备生物再生剂是可行的，并且能够有效再生老化沥青。但是，传统再生剂普遍存在易老化的问题。因为，石油基再生剂芳香分含量较高，这些芳香分来源于石化矿物油，不饱和键较多，在高温条件下容易发生氧化反应生成羰基，所以此类再生沥青的抗老化性能较差。生物再生剂其本质也是沥青再生剂，因此也存在易老化的隐患。此外，生物再生剂的原料是生物质材料，生物材料自身的化学特性可能会加速生物再生沥青的老化速率。因此，制备和使用高效抗老化生物再生剂，能够使得生物再生沥青路面长期保持较好的路用性能，以实现生物再生剂在工程中的真正应用，达到资源循环永续利用的目的。

发明内容

技术问题：本发明所要解决的技术问题是针对已有沥青生物再生剂易老化的问题，提出一种基于生物油的抗老化沥青再生剂及其制备方法，其制备工艺简单，所得的抗老化生物再生剂能够承受施工过程中短期老化的影响，可有效降低废旧沥青的黏度，提高延度，并且获得的生物再生沥青具备抗老化能力，有效延长再生沥青路面的使用寿命。

技术方案：本发明是一种基于生物油的抗老化沥青再生剂及其制备方法，该再生剂按质量计算的组成为：

生物油 85％～90％；

增塑剂 5％～10％；

抗老化剂 2％～8％。

其中：

所述的生物油为生物燃料或生物润滑油产业的副产物，通过加入醇类物质，发生开环反应，消除大量不饱和官能团，最终获得的环氧植物油。

所述的环氧植物油，其主要技术参数为：常温下为黑色粘稠液体，密度为1.02～1.05g/cm³，60℃黏度为0.163Pa·s；闪点为240～260℃。

所述增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二丁酯的一种或两种的任意比例的组合。

所述抗老化剂由抗老化剂A和抗老化剂B组成；抗老化剂A为特丁基对苯二酚TBHQ或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚BHT的一种或两种的任意比例的组合，用来针对生物油的老化特性，改善生物油抗老化能力；抗老化剂B为二烷基二硫代磷酸锌ZDDP或纳米ZnO一种或两种的任意比例组合，改善生物再生沥青的整体抗老化能力。

所述的抗老化剂A和抗老化剂B，其组成的比例按质量计算，抗老化剂A占抗老化沥青再生剂的1％～5％，抗老化剂B占抗老化沥青再生剂的1％～3％。

本发明的基于生物油的抗老化沥青再生剂的制备方法包括以下步骤：

1)按各原料质量百分比：生物油：85％～90％；增塑剂：5％～10％；抗老化剂A：1％～5％，抗老化剂B：1％～3％，选取生物油、增塑剂、抗老化剂A、抗老化剂B；

2)将生物油放入反应器中，恒温控制，温度在100～110℃，剪切机60～100r/min，低速搅拌15～30min，边搅拌边按确定的质量百分比加入增塑剂，初步制得生物再生剂；

3)将2)中制得的生物再生剂放入120～130℃的容器中，按照原先确定的质量百分比加入抗老化剂A，使用搅拌机搅拌10～20min，搅拌速度在200～300r/min，搅拌温度为120～130℃；静置10～15min，静置温度也为120～130℃，然后按照原先确定的质量百分比加入抗老化剂B，使用搅拌机搅拌10～15min，搅拌速度在200～300r/min，搅拌温度为120～130℃，搅拌结束后，依然静置10～15min，静置温度也为120～130℃；待其自然冷却至室温即制得抗老化生物再生剂。

本发明的基本原理为所用生物油的主要成分为环氧植物油，类似于沥青组分中的芳香分组分，大量研究表明，芳香族油分是沥青再生剂的基础。芳香分是沥青中低分子量化合物，具有分散溶解沥青质的作用。增加沥青中芳香分含量，有利于隔断沥青质分子链的链接点，促进凝胶态沥青溶胀，在沥青质分子外形成良好溶剂化层，从而恢复沥青溶凝胶结构。在生物油中加入增塑剂，复配出能够再生老化沥青的生物再生剂，对此生物再生剂进行老化试验，试验结果表明，生物再生剂易被老化，且老化因素为其中醛类有机物发生氧化反应变成羧酸类有机物。针对这一试验果，对生物再生剂进行进一步抗老化复配，添加抗老化剂A来抑制生物再生剂中醛类物质氧化，添加少量抗老化剂B来改善生物再生沥青的抗老化能力，从而制得抗老化生物再生剂。所得的抗老化生物再生剂能够承受施工过程中短期老化的影响，可有效降低废旧沥青的黏度，提高延度，并且获得的生物再生沥青具备抗老化能力，有效延长再生沥青路面的使用寿命。

有益效果：本发明制备的沥青路面抗老化生物再生剂能使废旧沥青的各项性能均有显著改善，可有效降低老化沥青的软化点和黏度，提高针入度和延度，低温性能得到良好改善；对再生沥青进行老化试验，各项性能指标持久稳定。本发明具有以下益果：1、该抗老化生物再生剂的制备工艺简单、成本低、使用方法简单；2、该抗老化生物再生剂可以运用于实际厂拌热再生生产，能够承受施工过程中短期老化的影响；

3、该抗老化生物再生剂可有效改善老化沥青的路用性能，并且使得再生沥青具备良好的抗老化能力。

附图说明

图1是老化前后不同生物再生剂60℃黏度结果。a是实施例1的示意图，b是实施例2的示意图，c是实施例3的示意图。

图2是老化前后不同生物再生剂傅里叶红外光谱结果。a是实施例1的示意图，b是实施例2的示意图，c是实施例3的示意图。

图3是70号沥青，生物再生70号沥青非线性微分模型拟合曲线。a是实施例1的示意图，b是实施例2的示意图，c是实施例3的示意图。

图4是70号沥青，生物再生70号沥青延度残留率。a是实施例1的示意图，b是实施例2的示意图，c是实施例3的示意图。

具体实施方式

下面结合实施事例对本发明作进一步的说明。

实施例1

一种基于生物油的抗老化沥青再生剂及制备方法，包括如下步骤：

1)其组分及质量百分比含量为：生物油(环氧植物油)为88.5％，邻苯二甲酸二丁酯为7.5％，抗老化剂A(特丁基对苯二酚TBHQ)为3.0％，抗老化剂B(二烷基二硫代磷酸锌ZDDP)为1.0％(作为对照的未加抗老化剂的生物再生剂组分及质量百分比含量为：生物油(环氧植物油)为92.5％，邻苯二甲酸二丁酯为7.5％)；

2)将生物油放入反应器皿中，恒温控制，温度在100℃左右，剪切机低速搅拌15～30min，搅拌速度约为60r/min，边搅拌边按确定的质量百分比加入增塑剂领苯二甲酸二丁酯，初步制得生物再生剂；

3)将2)中制得的生物再生剂放入125℃的容器中，按照原先确定的质量百分比加入抗老化剂A(TBHQ)，使用搅拌机搅拌15min，搅拌速度在200～300r/min，搅拌温度为125℃；静置10分钟，静置温度也为125℃，然后按照原先确定的质量百分比加入抗老化剂B(ZDDP)，使用搅拌机搅拌15分钟，搅拌速度在200～300r/min，搅拌温度为125℃，搅拌结束后，依然静置10分钟，静置温度也为125℃。待其自然冷却至室温即制得抗老化生物再生剂。

表1 利用上述方法配制而成的生物再生剂的再生效果(添加量为最佳掺量)

表2 原样/老化生物再生剂官能团指数

表3 利用上述方法配制而成的生物再生沥青的老化后性能对比

表4^[1] 生物再生沥青非线性老化模型参数

表5 生物再生沥青不同老化程度的官能团指数

实施例2

一种基于生物油的抗老化沥青再生剂及制备方法，包括如下步骤：

1)其组分及质量百分比含量为：生物油(环氧植物油)为88.0％，邻苯二甲酸二丁酯为8.0％，抗老化剂A(特丁基对苯二酚TBHQ)为2.0％，抗老化剂B(二烷基二硫代磷酸锌ZDDP)为2.0％(作为对照的未加抗老化剂的生物再生剂组分及质量百分比含量为：生物油(环氧植物油)为92.0％，邻苯二甲酸二丁酯为8.0％)；

2)将生物油放入反应器皿中，恒温控制，温度在100℃左右，剪切机低速搅拌15～30min，搅拌速度约为60r/min，边搅拌边按确定的质量百分比加入增塑剂领苯二甲酸二丁酯，初步制得生物再生剂；

3)将2)中制得的生物再生剂放入125℃的容器中，按照原先确定的质量百分比加入抗老化剂A(TBHQ)，使用搅拌机搅拌15min，搅拌速度在200～300r/min，搅拌温度为125℃；静置10分钟，静置温度也为125℃，然后按照原先确定的质量百分比加入抗老化剂B(ZDDP)，使用搅拌机搅拌15分钟，搅拌速度在200～300r/min，搅拌温度为125℃，搅拌结束后，依然静置10分钟，静置温度也为125℃。待其自然冷却至室温即制得抗老化生物再生剂。

表6 利用上述方法配制而成的生物再生剂的再生效果(添加量为最佳掺量)

表7 原样/老化生物再生剂官能团指数

表8 利用上述方法配制而成的生物再生沥青的老化后性能对比

表9^[1] 生物再生沥青非线性老化模型参数

表10 生物再生沥青不同老化程度的官能团指数

实施例3

一种基于生物油的抗老化沥青再生剂及制备方法，包括如下步骤：

1)其组分及质量百分比含量为：生物油(环氧植物油)为88.5％，邻苯二甲酸二丁酯为6.0％，抗老化剂A(特丁基对苯二酚TBHQ)为4.0％，抗老化剂B(二烷基二硫代磷酸锌ZDDP)为1.5％(作为对照的未加抗老化剂的生物再生剂组分及质量百分比含量为：生物油(环氧植物油)为94.0％，邻苯二甲酸二丁酯为6.0％)；

2)将生物油放入反应器皿中，恒温控制，温度在100℃左右，剪切机低速搅拌15～30min，搅拌速度约为60r/min，边搅拌边按确定的质量百分比加入增塑剂领苯二甲酸二丁酯，初步制得生物再生剂；

3)将2)中制得的生物再生剂放入125℃的容器中，按照原先确定的质量百分比加入抗老化剂A(TBHQ)，使用搅拌机搅拌15min，搅拌速度在200～300r/min，搅拌温度为125℃；静置10分钟，静置温度也为125℃，然后按照原先确定的质量百分比加入抗老化剂B(ZDDP)，使用搅拌机搅拌15分钟，搅拌速度在200～300r/min，搅拌温度为125℃，搅拌结束后，依然静置10分钟，静置温度也为125℃。待其自然冷却至室温即制得抗老化生物再生剂。

表11 利用上述方法配制而成的生物再生剂的再生效果(添加量为最佳掺量)

表12 原样/老化生物再生剂官能团指数

表13 利用上述方法配制而成的生物再生沥青的老化后性能对比

表14^[1] 生物再生沥青非线性老化模型参数

表15 生物再生沥青不同老化程度的官能团指数

表1、表6和表11三个实施例试验结果说明了生物再生剂对老化沥青均具有良好的再生效果：针入度、延度显著增加，软化点及黏度显著降低，说明老化沥青在加入生物再生剂后能得到很好的软化，性能得到改善。

图1是加入抗老剂与未加入抗老化剂的生物再生剂短期老化前后黏度的对比，从图1中可以看出，短期老化后，三种未加抗老化剂的生物再生剂的黏度分别增加了110.7％、103.4％和118.5％，而加入抗老化剂后，黏度仅增加60.7％、55.2％和64.3％％，说明抗老化剂能有效改善生物再生剂在施工过程中的抗老化能力。再对加入抗老剂与未加入抗老化剂的生物再生剂老化前后样品进行傅里叶红外光谱试验，从图2中可以看出，抗老化生物再生剂老化前后的红外光谱几乎不变；本专利前期研究表明，生物再生剂的老化原因为生物再生剂中饱和脂肪醛类物质发生氧化反应，因此抗老化剂的主要目的即为抑制醛的氧化。通过计算红外光谱中醛的羰基指数，可以定量表征生物再生剂中饱和脂肪醛类物质氧化情况，醛的羰基指数计算公式为：计算结果如表2、表7和表12所示。未加入抗老化剂的生物再生剂老化后的醛的羰基指数明显下降，表明其中的饱和脂肪醛类物质发生了明显的氧化反应，而加入抗老化剂的生物再生剂老化后的醛基指数几乎不变，表明专利中的抗老化剂对于饱和脂肪醛类物质氧化反应有较好的抑制作用。

再对生物再生沥青进行老化试验，如表3、表8和表13所示，70号沥青与生物再生70号沥青分别在薄膜老化烘箱进行老化试验，老化温度为163℃，老化时间为5h、10h、15h和20h，此外还进行了压力长期老化试验(PAV)，并对老化前后沥青样品分别进行了135℃黏度和15℃延度试验，以表征沥青老化后高低温性能的变化。沥青老化是一个动态的过程，为了进一步定量分析生物再生沥青的老化速率与老化状态，采用非线型微分动力方程对沥青老化黏度数据进行研究分析^[1]，如图3、表4、表9和表14所示，非线性模型中的r参数表征沥青老化速率，生物再生70号沥青的r值明显小于70号沥青r值，表明生物再生70号沥青的老化速率低于70号沥青，生物再生70号沥青具备抗老化能力。沥青的延度残留率反映沥青老化过程中沥青的低温抗裂能力衰减规律，图4表明，生物再生70号沥青的延度残留率明显高于70号沥青，表明生物再生70号沥青低温抗裂能力衰减速率低于70号沥青，生物再生70号沥青更不易老化。

为了进一步说明抗老化剂的功能，对不同老化程度的70号沥青和生物再生70号沥青进行傅里叶红外光谱试验，从微观上进一步说明。通常认为1701cm^-1处的羰基(C＝O)吸收峰变化与沥青老化有关^[2]，计算1701cm^-1处的羰基(C＝O)指数来定量表征沥青的老化程度，计算公式为：计算结果如表5、表10和表15所示。70号沥青的羰基指数都在不断增加，而生物再生70号沥青的羰基指数则几乎不变，表明抗老化剂能够抑制生物再生沥青中的氧化反应，改善生物再生沥青的抗老化能力。

结合以上试验结果，本专利中的抗老化生物再生剂本身具有较好的抗老化能力，能够承受施工过程中短期老化的影响；抗老化生物再生剂具有较好的再生能力，能有效改善老化沥青的路用性能；抗老化生物再生剂获得再生沥青具有比原样沥青更好的抗老化能力，能有效延长再生沥青路面的使用寿命，降低道路建设成本，同时节约资源，实现能源可持续发展的目标。

Claims (7)

1.一种基于生物油的抗老化沥青再生剂，其特征在于该再生剂按质量计算的组成为：

生物油 85％～90％；

增塑剂 5％～10％；

抗老化剂 2％～8％。

2.根据权利要求1所述的基于生物油的抗老化沥青再生剂，其特征在于：所述的生物油为生物燃料或生物润滑油产业的副产物，通过加入醇类物质，发生开环反应，消除大量不饱和官能团，最终获得的环氧植物油。

3.根据权利要求2所述的基于生物油的抗老化沥青再生剂，其特征在于：所述的环氧植物油，其主要技术参数为：常温下为黑色粘稠液体，密度为1.02～1.05g/cm³，60℃黏度为0.163Pa·s；闪点为240～260℃。

4.根据权利要求1所述的基于生物油的抗老化沥青再生剂，其特征在于：所述增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二丁酯的一种或两种的任意比例的组合。

5.根据权利要求1所述的基于生物油的抗老化沥青再生剂，其特征在于：所述抗老化剂由抗老化剂A和抗老化剂B组成；抗老化剂A为特丁基对苯二酚TBHQ或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚BHT的一种或两种的任意比例的组合，用来针对生物油的老化特性，改善生物油抗老化能力；抗老化剂B为二烷基二硫代磷酸锌ZDDP或纳米ZnO一种或两种的任意比例组合，改善生物再生沥青的整体抗老化能力。

6.根据权利要求1所述的基于生物油的抗老化沥青再生剂，其特征在于：所述的抗老化剂A和抗老化剂B，其组成的比例按质量计算，抗老化剂A占抗老化沥青再生剂的1％～5％，抗老化剂B占抗老化沥青再生剂的1％～3％。

7.一种如要求1、2、3、4、5或6所述的基于生物油的抗老化沥青再生剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

1)按各原料质量百分比：生物油：85％～90％；增塑剂：5％～10％；抗老化剂A：1％～5％，抗老化剂B：1％～3％，选取生物油、增塑剂、抗老化剂A、抗老化剂B；

2)将生物油放入反应器中，恒温控制，温度在100～110℃，剪切机60～100r/min，低速搅拌15～30min，边搅拌边按确定的质量百分比加入增塑剂，初步制得生物再生剂；

3)将2)中制得的生物再生剂放入120～130℃的容器中，按照原先确定的质量百分比加入抗老化剂A，使用搅拌机搅拌10～20min，搅拌速度在200～300r/min，搅拌温度为120～130℃；静置10～15min，静置温度也为120～130℃，然后按照原先确定的质量百分比加入抗老化剂B，使用搅拌机搅拌10～15min，搅拌速度在200～300r/min，搅拌温度为120～130℃，搅拌结束后，依然静置10～15min，静置温度也为120～130℃；待其自然冷却至室温即制得抗老化生物再生剂。