CN108484928A - 锌配位聚合物及环丁烷衍生物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含烯烃配体的锌配位聚合物，其化学通式如下：[Zn(oba)(S‑spy)]2(S‑spy)x，其中，Zn代表锌离子，oba代表4,4′‑二羧酸二苯甲醚离子，S‑spy代表4‑苯乙烯基吡啶衍生物分子，x＝0‑0.5。本发明还提供了一种环丁烷衍生物的制备方法：将上述含烯烃配体的锌配位聚合物通过光二聚反应后得到化学通式为[Zn2(oba)2(PD)](S‑spy)x的含环丁烷衍生物的锌配位聚合物，其中，PD代表式(5)所示的环丁烷衍生物：其中，R3和R4独立地选自苯基、萘基、取代苯基、取代苯基上的取代基团的个数为1或2个，取代基团为烷基、氰基、卤素、烷氧基、硝基、醛基或酰基；将含环丁烷衍生物的锌配位聚合物在浓硝酸和水中处理，过滤、中和后得到环丁烷衍生物。本发明方法操作简便，具有很高的产率和立体及区域选择性。

Description

锌配位聚合物及环丁烷衍生物的制备方法
技术领域
本发明涉及化合物合成技术领域，尤其涉及一种锌配位聚合物及环丁烷衍生物的制备方法。
背景技术
烯烃的光二聚反应是指在光照条件下，两个烯烃的C＝C的键发生[2+2]环加成的反应。根据Schmidt’s criteria的研究，烯烃的固态[2+2]环加成反应只有在C＝C平行且距离小于时才能反生(参见：G.M.J.Schmidt,Pure Appl.Chem.1971,27,647-678.)。烯烃的光二聚反应是合成环丁烷的重要手段之一，如何高效可控的实现光二聚反应是一项具有挑战性的工作。
由于非选择性的反应背景，烯烃的立体选择性光二聚反应任然是难以控制的。例如，4-苯乙烯基吡啶(4-spy)是合成环丁烷化合物的常用底物之一，而由4-spy的浓溶液发生光二聚反应得到的是具有立体异构的异构体。而某些酶因为自身独特的微环境可以实现具有立体和区域选择性的生物反应(参见：P.Wei,H.Wang,K.Jie,F.Huang,Chem.Commun.2017,53,1688-1691.)，于是通过构造特定的反应环境来获得高效高立体选择性的环丁烷化合物成为解决问题的关键。在这样的反应环境里，不仅需要使烯烃靠近对齐，还要能烯烃阻止构型的翻转，才能实现光二聚反应的高立体选择性，这无疑是极具挑战性的。
随着主客体化学的不断发展，一些超分子化合物比如环糊精和杯芳烃等是实现这类反应很好的载体。由于超分子主体内部规则的空间，能够限制反应物的构象翻转，从而能实现高效高选择性的反应，因此受到了科学家们的广泛关注(参见：K.M.Hutchins,J.C.Sumrak,L.R.MacGillivray,Org.Lett.2014,16,1052-1055；Y.S.Wei,M.Zhang,P.Q.Liao,R.B.Lin,T.Y.Li,G.Shao,J.P.Zhang,X.M.Chen,Nat.Commun.2015,6,8348；Michito Yoshizawa,Yoshihisa Takeyama,Takahiro Kusukawa,M.Fujita,Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,1347-1349；T.Yan,L.Y.Sun,Y.X.Deng,Y.F.Han,G.X.Jin,Chem.Eur.J.2015,21,17610-17613；)。烯烃的光二聚的反应可以通过超分子主体的限制在固态条件下实现，通过设计合成特定的配位聚合物骨架材料，可以利用其骨架中的空隙限制并调整烯烃的方向，从而实现具有立体选择性的[2+2]环加成反应。
但目前以超分子主体限制的固态反应存在着分离困难、反应不均匀以及反应条件难以控制等缺点。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种锌配位聚合物及环丁烷衍生物的制备方法，利用含烯烃配体的锌配位聚合物进行固态烯烃的光二聚反应，进一步合成具有旋光性的环丁烷衍生物，方法操作简便，具有很高的产率和立体及区域选择性。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
在一方面，本发明提供了一种含烯烃配体的锌配位聚合物，其化学通式如下：[Zn(oba)(S-spy)]2(S-spy)x，其中，Zn代表锌离子，oba代表4,4′-二羧酸二苯甲醚离子，S-spy代表4-苯乙烯基吡啶衍生物分子，x＝0-0.5，4-苯乙烯基吡啶衍生物分子的结构通式如式(1)-(4)其中之一所示：
其中，R1和R2独立地选自氢、烷基、氰基、卤素、烷氧基、硝基、醛基、酰基或羟基。
参见图1-2，上述含烯烃配体的锌配位聚合物的中心原子为Zn2+离子，其通过oba2-相互连接，二者通过相互作用互相连接成一个二维的具有六边形孔洞的结构。这些二维结构沿着Z方向堆积，4-苯乙烯基吡啶衍生物分子通过吡啶氮与中心Zn2+离子连接贯穿了二维六边形结构。
进一步地，含烯烃配体的锌配位聚合物为晶体，具体为单斜晶系，空间群为P21/c。
进一步地，烷基为甲基或乙基；卤素为氟、氯或溴；烷氧基为甲氧基；酰基为乙酰基。
优选地，含烯烃配体的锌配位聚合物为[Zn(oba)(4-spy)]2(4-spy)x、
[Zn(oba)(4-npy)]2(4-npy)x、[Zn(oba)(3-Me-spy)]2(3-Me-spy)x、[Zn(oba)(3-Et-spy)]2(3-Et-spy)x、
[Zn(oba)(3-CN-spy)]2(3-CN-spy)x、[Zn(oba)(3-Br-spy)]2(3-Br-spy)x、
[Zn(oba)(3-aceto-spy)]2(3-aceto-spy)x、[Zn(oba)(3-NO2-spy)]2(3-NO2-spy)x、
[Zn(oba)(3-CHO-spy)]2(3-CHO-spy)x、[Zn(oba)(2-Me-spy)]2(2-Me-spy)x、
[Zn(oba)(2-CN-spy)]2(2-CN-spy)x、[Zn(oba)(2-F-spy)]2(2-F-spy)x、
[Zn(oba)(3,5-Me-spy)]2(3,5-Me-spy)x、[Zn(oba)(3,5-F-spy)]2(3,5-F-spy)x、
[Zn(oba)(2,5-Me-spy)]2(2,5-Me-spy)x、[Zn(oba)(2,6-F-spy)]2(2,6-F-spy)x、[Zn(oba)(btpy)]2(btpy)x、
[Zn(oba)(idpy)]2(idpy)x、[Zn(oba)(3-OCH3-spy)]2(3-OCH3-spy)x、
[Zn(oba)(3-OH-spy)]2(3-OH-spy)x，其中，4-苯乙烯基吡啶衍生物4-spy、4-npy、3-Me-spy、3-Et-spy、3-CN-spy、3-Br-spy、3-aceto-spy、3-NO2-spy、3-CHO-spy、2-Me-spy、2-CN-spy、2-F-spy、3,5-Me-spy、3,5-F-spy、2,5-Me-spy、2,6-F-spy、btpy、idpy、3-OCH3-spy、3-OH-spy的结构式分别如下：
上述含烯烃配体的锌配位聚合物的化学通式[Zn(oba)(S-spy)]2(S-spy)x中，(S-spy)x表示游离的4-苯乙烯基吡啶衍生物分子，其能够稳定配合物结构[Zn(oba)(S-spy)]2，当配合物结构[Zn(oba)(S-spy)]2能够单独稳定存在时，则x＝0，不需要游离的4-苯乙烯基吡啶衍生物分子。以S-spy为btpy为例，Zn2+与oba2-相互连接构筑成二维六边形网状结构，btpy中的吡啶氮原子与二维网状结构中的Zn2+相互连接并固定，使得两个btpy分子中双键在合适的距离与角度。
进一步地，本发明的上述含烯烃配体的锌配位聚合物中的S-spy还可为不同的4-苯乙烯基吡啶衍生物，其化学通式如下：[Zn(oba)(S-spy1)(S-spy2)]2，其中，S-spy1为4-苯乙烯基吡啶衍生物中的一种化合物，S-spy2为不同于S-spy1的另外一种4-苯乙烯基吡啶衍生物。
优选地，S-spy1和S-spy2的其中之一为4-苯乙烯基吡啶(4-spy)，另外一个为4-(3-氰基)苯乙烯基吡啶(3-CN-spy)，即含烯烃配体的锌配位聚合物化学通式为[Zn(oba)(4-spy)(3-CN-spy)]2。
在另一方面，本发明还提供了一种上述含烯烃配体的锌配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将锌盐、4,4′-二羧酸二苯甲醚和4-苯乙烯基吡啶衍生物在有机溶剂和水的混合溶剂中混匀，然后在110℃～130℃密闭反应2h～3h，冷却使产物结晶，得到含烯烃配体的锌配位聚合物。
进一步地，4,4′-二羧酸二苯甲醚(H2oba)的结构式如下：
进一步地，有机溶剂优选为N，N’-二甲基甲酰胺。有机溶剂与水的体积比优选为4:6。
进一步地，锌盐、对苯甲酸醚和4-苯乙烯基吡啶衍生物的摩尔比为0.9～1.0:0.025～0.030:0.020～0.025。
进一步地，锌盐为七水硫酸锌、硫酸锌、硝酸锌等。
进一步地，当4-苯乙烯基吡啶衍生物为式(1)-(4)其中之一时，可得到[Zn(oba)(S-spy)]2(S-spy)x；当4-苯乙烯基吡啶衍生物为式(1)-(4)其中两种时，可得到[Zn(oba)(S-spy1)(S-spy2)]2。
在又一方面，本发明还提供了一种含环丁烷衍生物的锌配位聚合物的制备方法，含环丁烷衍生物的锌配位聚合物的化学通式如下：[Zn2(oba)2(PD)](S-spy)x，其中，Zn代表锌离子，oba代表4,4′-二羧酸二苯甲醚离子，S-spy代表4-苯乙烯基吡啶衍生物分子，x＝0-0.5，4-苯乙烯基吡啶衍生物分子的结构通式如式(1)-(4)其中之一所示：
其中，R1和R2独立地选自氢、烷基、氰基、卤素、烷氧基、硝基、醛基、酰基或羟基；
PD代表式(5)所示的环丁烷衍生物：
其中，R3和R4独立地选自苯基、萘基、取代苯基、取代苯基上的取代基团的个数为1或2个，取代基团为烷基、氰基、卤素、烷氧基、硝基、醛基或酰基；
含环丁烷衍生物的锌配位聚合物的制备方法包括以下步骤：
将含烯烃配体的锌配位聚合物通过光二聚反应后得到化学通式为[Zn2(oba)2(PD)](S-spy)x的含环丁烷衍生物的锌配位聚合物。
进一步地，上述制备方法中，反应后，含烯烃配体的锌配位聚合物的化学通式中的4-苯乙烯基吡啶衍生物会相互反应，形成式(5)所示的环丁烷衍生物，该环丁烷衍生物通过吡啶氮与Zn2+连接。Zn2+与oba相互连接构筑成二维六边形网状结构，反应后得到的环丁烷衍生物通过吡啶氮与Zn2+连接，贯穿二维网状结构。其反应过程如图3所示。
进一步地，光二聚反应的光源为汞灯或LED灯，光照功率为300W～500W，光照时间为40～50h。
本发明还提供了一种环丁烷衍生物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含烯烃配体的锌配位聚合物通过光二聚反应后得到上述化学通式为[Zn2(oba)2(PD)](S-spy)x的含环丁烷衍生物的锌配位聚合物；
(2)将化学通式为[Zn2(oba)2(PD)](S-spy)x的含环丁烷衍生物的锌配位聚合物在浓硝酸和水中处理10～20min，进行消解反应，过滤、中和后得到式(5)所示的环丁烷衍生物。
优选地，式(5)所示的环丁烷衍生物中R3和R4均为取代苯基、萘基、之一，取代苯基上的取代基团的个数为1或2个，取代基团为烷基、氰基、卤素、烷氧基、硝基、醛基或酰基，环丁烷衍生物为顺反反构象的四元环结构。
优选地，R3和R4为其中之一为苯基，另外一个为取代苯基。
优选地，环丁烷衍生物的结构式如2-2r以及2t所示：
进一步地，含环丁烷衍生物的锌配位聚合物、浓硝酸和水的比例为0.4～0.6g：5mL：20mL。进一步地，步骤(1)中，含环丁烷衍生物的锌配位聚合物的产率为85％～99％。
进一步地，步骤(2)中，环丁烷衍生物的产率为92％～99％。
本发明还要求保护一种采用上述方法所制备的上述结构式如式(5)所示的环丁烷衍生物，该衍生物为顺反反构象的四元环结构。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
1.本发明制备了一系列锌配位聚合物，为下一步实现烯烃可控的立体选择性光二聚反应打下了基础；
2.本发明利用一系列含S-spy类烯烃配体的锌配位聚合物，光照下实现固态[2+2]环加成反应，合成了具有环丁烷衍生物的锌配位聚合物，装置简易，操作简单，转化效率高。
3.本发明利用硝酸对一系列含环丁烷衍生物的锌配位聚合物消解高效有立体选择性的得到相应的环丁烷衍生物，通过简单的分离、洗涤、干燥，可以得到纯净产物，反应产率高，且消解后H2oba还可以回收利用，符合绿色化学理念。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1图示了配位聚合物[Zn(oba)(S-spy)]2(S-spy)x中Zn的配位环境；
图2为配位聚合物[Zn(oba)(S-spy)]2(S-spy)x的二维结构图及其六边形孔洞示意图；
图3为含环丁烷衍生物的锌配位聚合物的生成过程示意图；
图4为产物2p的重结晶后单晶衍射结构示意图；
图5为实施例一中产物2的1H NMR的图谱；
图6为实施例二中产物2a的1H NMR的图谱；
图7为实施例三中产物2b的1H NMR的图谱；
图8为实施例四中产物2c的1H NMR的图谱；
图9为实施例五中产物2d的1H NMR的图谱；
图10为实施例六中产物2e的1H NMR的图谱；
图11为实施例七中产物2f的1H NMR的图谱；
图12为实施例八中产物2g的1H NMR的图谱；
图13为实施例九中产物2h的1H NMR的图谱；
图14为实施例十中产物2i的1H NMR的图谱；
图15为实施例十一中产物2j的1H NMR的图谱；
图16为实施例十二中产物2k的1H NMR的图谱；
图17为实施例十三中产物2l的1H NMR的图谱；
图18为实施例十四中产物2m的1H NMR的图谱；
图19为实施例十五中产物2n的1H NMR的图谱；
图20为实施例十六中产物2o的1H NMR的图谱；
图21为实施例十七中产物2p的1H NMR的图谱；
图22为实施例十八中产物2q的1H NMR的图谱；
图23为实施例十九中产物2r的1H NMR的图谱；
图24为实施例十九中产物2s的1H NMR的图谱；
图25为实施例二十中产物2t的1H NMR的图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下实施例中的环丁烷衍生物2-2r以及2t对应上文中的结构式。
实施例一：环丁烷衍生物2的合成
反应步骤：(1)称取七水硫酸锌(250mg,0.92mmol)，H2oba(7.6mg,0.027mmol)，4-spy(4.2mg,0.021mmol)加入到装有体积比为4:6的N，N’-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂的厚壁耐压管中，密封120℃加热2h，冷却至室温得到无色晶体[Zn(oba)(4-spy)]2(C1)。过滤后用乙醇和乙醚充分洗涤，最后在空气中干燥，产率91％。
(2)取C1500mg放在两片载玻片中间，用汞灯照40h，得到产物[Zn2(oba)2(2)]。
(3)取将[Zn2(oba)2(2)](4-spy)0.25(500mg)，浓硝酸5mL，水20mL加入100mL反应瓶中搅拌10分钟直至完全分解，过滤分离出白色沉淀，加入氢氧化钠溶液中和后得到米黄色沉淀，沉淀离心后真空干燥得到纯净的产物2，产率96％。环丁烷衍生物2的1H NMR的图谱参见附图5。
实施例二：环丁烷衍生物2a的合成
反应步骤：
1)按照实施例一步骤(1)的方法，不同之处在于将4-spy替换为等摩尔数的4-npy，制备无色晶体[Zn(oba)(4-npy)]2(C2)。
(2)取C2 500mg放在两片载玻片中间，用汞灯照40h，得到产物[Zn2(oba)2(2a)](4-npy)0.25。
(3)将[Zn2(oba)2(2a)](4-npy)0.25(500mg)，浓硝酸5mL，水20mL加入100mL反应瓶中搅拌10分钟直至完全分解，过滤分离出白色沉淀，加入氢氧化钠溶液中和后得到米黄色沉淀，沉淀离心后真空干燥得到纯净的产物2a，产率96％。环丁烷衍生物2a的1H NMR的图谱参见附图6。
实施例三：环丁烷衍生物2b的合成
(1)按照实施例一步骤(1)的方法，不同之处在于将4-spy替换为等摩尔数的3-Me-spy，制备无色晶体[Zn(oba)(3-Me-spy)]2(3-Me-spy)0.25(C3)。过滤后用乙醇和乙醚充分洗涤，最后在空气中干燥，产率90％。元素分析(％)：C59.5H45.25N2.25O10Zn2；理论值C,66.02；H,4.21；N,2.91；实测值：C,65.48；H,4.12；N,2.88。红外光谱(溴化钾压片法)：1620s,1610s,1501m,1406s,1238s,1159m,1029m,881w,775m,661m,547m。
(2)取C3 500mg放在两片载玻片中间，用汞灯照40h，得到产物[Zn2(oba)2(2b)](3-Me-spy)0.25。
(3)取[Zn2(oba)2(2b)](3-Me-spy)0.25(500mg)，浓硝酸5mL，水20mL加入100mL反应瓶中搅拌10分钟直至完全分解，过滤分离出白色沉淀，加入氢氧化钠溶液中和后得到米黄色沉淀，沉淀离心后真空干燥得到纯净的产物2b，其产率为96％，2b的1H NMR的图谱参见附图7。
实施例四：环丁烷衍生物2c的合成
(1)按照实施例一步骤(1)的方法，不同之处在于将4-spy替换为等摩尔数的3-Et-spy，制备无色晶体[Zn(oba)(3-Et-spy)]2(C4)，产率91％。元素分析(％)：C58H46N2O10Zn2；理论值C,65.61；H,4.37；N,2.64；实测值：C,65.66；H,4.38；N,2.59。红外光谱(溴化钾压片法)：1614s,1573s,1405m,1238m,1160m,1029m,881w,776m,693m,662m。
(2)取C4 500mg放在两片载玻片中间，用汞灯照40h，得到产物[Zn2(oba)2(2c)]。
(3)取[Zn2(oba)2(2c)]500mg，按照实施例三步骤(3)的方法制备纯净的产物2c，其产率为95％，环丁烷衍生物2c的1H NMR的图谱参见附图8。
实施例五：环丁烷衍生物2d的合成
(1)按照实施例一步骤(1)的方法，不同之处在于将4-spy替换为等摩尔数的3-CN-spy，制备无色晶体[Zn(oba)(3-CN-spy)]2(3-CN-spy)0.4(C5)，产率81％。元素分析(％):C61.6H40N4.8O10Zn2；理论值C,65.01；H,3.54；N,5.91；实测值：C 64.98；H,3.48；N,5.87。红外光谱(溴化钾压片法)：2231w,1596s,1505w,1397s,1240s,1161s,881m,787m,663m,526m。
(2)取C5500mg放在两片载玻片中间，用汞灯照40h，得到产物[Zn2(oba)2(2d)](3-CN-spy)0.4。
(3)取[Zn2(oba)2(2d)](3-CN-spy)0.4500mg，按照实施例三步骤(3)的方法制备纯净的产物2d，其产率为93％，环丁烷衍生物2d的1H NMR的图谱参见附图9。
实施例六：环丁烷衍生物2e的合成
(1)按照实施例一步骤(1)的方法，不同之处在于将4-spy替换为等摩尔数的3-Br-spy，制备无色晶体[Zn(oba)(3-Br-spy)]2(3-Br-spy)0.5(C6)，产率87％。元素分析(％)：C127.5H87Br5.5N5.5O20Zn4；理论值C,56.36；H,3.23；N,2.84；实测值：C,55.98；H,3.28；N,2.79。红外光谱(溴化钾压片法)：1596s,1501w,1397s,1239s,1161s,881w,775m,662m。
(2)取C6 500mg放在两片载玻片中间，用汞灯照40h，得到产物[Zn2(oba)2(2e)](3-Br-spy)0.5。
(3)取[Zn2(oba)2(2e)](3-Br-spy)0.5500mg，按照实施例三步骤(3)的方法制备纯净的产物2e，其产率为86％，环丁烷衍生物2e的1H NMR的图谱参见附图10。
实施例七：环丁烷衍生物2f的合成
(1)按照实施例一步骤(1)的方法，不同之处在于将4-spy替换为等摩尔数的3-aceto-spy，制备无色晶体[Zn(oba)(3-aceto-spy)]2(3-aceto-spy)0.2(C7)，产率84％。元素分析(％)：C61H44.6N2.2O12.2Zn2；理论值64.59；H,3.96；N,2.72；实测值：C,64.21；H,3.85；N2.69。红外光谱(溴化钾压片法)：1714w,1676s,1614s,1497m,1394s,1236s,1159s,879w,785m。
(2)取C7500mg放在两片载玻片中间，用汞灯照40h，得到产物[Zn2(oba)2(2f)](3-aceto-spy)0.2。
(3)取[Zn2(oba)2(2f)](3-aceto-spy)0.2500mg，按照实施例三步骤(3)的方法制备纯净的产物2f，其产率为91％，环丁烷衍生物2f的1H NMR的图谱参见附图11。
实施例八：环丁烷衍生物2g的合成
(1)按照实施例一步骤(1)的方法，不同之处在于将4-spy替换为等摩尔数的3-NO2-spy，制备无色晶体[Zn(oba)(3-NO2-spy)]2(3-NO2-spy)0.15(C8)，产率85％。元素分析(％)：C55.95H37.5N4.3O14.3Zn2；理论值C,59.49；H,3.35；N,5.33；实测值：C,58.99；H,3.40；N,5.29。红外光谱(溴化钾压片法)：1616s,1574s,1528m,1407m,1351m,1237s,1161s,882w,776m。
(2)取C8 500mg放在两片载玻片中间，用汞灯照40h，得到产物[Zn2(oba)2(2g)](3-NO2-spy)0.15。
(3)取[Zn2(oba)2(2g)](3-NO2-spy)0.15500mg，按照实施例三步骤(3)的方法制备纯净的产物2g，其产率为68％，环丁烷衍生物2g的1H NMR的图谱参见附图12。
实施例九：环丁烷衍生物2h的合成
(1)按照实施例一步骤(1)的方法，不同之处在于将4-spy替换为等摩尔数的3-CHO-spy，制备无色晶体[Zn(oba)(3-CHO-spy)]2(C9)，产率88％。元素分析(％)：C56H38N2O12Zn2；理论值C,63.35；H,3.61；N,2.64；实测值：C,63.14；H,3.60；N,2.66。红外光谱(溴化钾压片法)：1704m,1613s,1501m,1404s,1236s,1160s,1032w,880m,773m。
(2)取C9500mg放在两片载玻片中间，用汞灯照40h，得到产物[Zn2(oba)2(2h)]。
(3)取[Zn2(oba)2(2h)]500mg，按照实施例三步骤(3)的方法制备纯净的产物2h，其产率为91％，环丁烷衍生物2h的1H NMR的图谱参见附图13。
实施例十：环丁烷衍生物2i的合成
(1)按照实施例一步骤(1)的方法，不同之处在于将4-spy替换为等摩尔数的2-Me-spy，制备无色晶体[Zn(oba)(2-Me-spy)]2(2-Me-spy)0.1(C10)，产率89％。元素分析(％)：C57.4H41.3N2.1O10Zn2；理论值C,65.58；H,3.96；N,2.8；实测值：C,65.48；H,3.89；N,2.88。红外光谱(溴化钾压片法)：1649m,1593s,1521s,1404s,1272s,931w,829w,932m。
(2)取C10500mg放在两片载玻片中间，用汞灯照40h，得到产物[Zn2(oba)2(2i)](2-Me-spy)0.1。
(3)取[Zn2(oba)2(2i)](2-Me-spy)0.1500mg，按照实施例三步骤(3)的方法制备纯净的产物2i，其产率为94％，环丁烷衍生物2i的1H NMR的图谱参见附图14。
实施例十一：环丁烷衍生物2j的合成
(1)按照实施例一步骤(1)的方法，不同之处在于将4-spy替换为等摩尔数的2-CN-spy，制备无色晶体[Zn(oba)(2-CN-spy)]2(C11)，产率84％。元素分析(％)：C56H36N4O10Zn2；理论值C,63.71；H,3.44；N,5.31；实测值：C,63.45；H,3.48；N,5.28。红外光谱(溴化钾压片法)：2231w,1614s,1569w,1504w,1407s,1239s,1160s,881w,776m,662m。
(2)取C11500mg放在两片载玻片中间，用汞灯照40h，得到产物[Zn2(oba)2(2j)]。
(3)取[Zn2(oba)2(2j)]500mg，按照实施例三步骤(3)的方法制备纯净的产物2j，其产率为91％，环丁烷衍生物2j的1H NMR的图谱参见附图15。
实施例十二：环丁烷衍生物2k的合成
(1)按照实施例一步骤(1)的方法，不同之处在于将4-spy替换为等摩尔数的2-F-spy，制备无色晶体[Zn(oba)(2-F-spy)]2(C12)，产率96％。元素分析(％)：C54H36F2N2O10Zn2；理论值C,62.27；H,3.48；N,2.69；实测值：C61.89；H,3.42；N,2.59。红外光谱(溴化钾压片法)：1690m,1618s,1496m,1404m,1236s,1160m,1022s,971m,880m,763m,655m,518m。
(2)取C12500mg放在两片载玻片中间，用汞灯照40h，得到产物[Zn2(oba)2(2k)]。
(3)取[Zn2(oba)2(2k)]500mg，按照实施例三步骤(3)的方法制备纯净的产物2k，其产率为95％，环丁烷衍生物2k的1H NMR的图谱参见附图16。
实施例十三：环丁烷衍生物2l的合成
(1)按照实施例一步骤(1)的方法，不同之处在于将4-spy替换为等摩尔数的3,5-Me-spy，制备无色晶体[Zn(oba)(3,5-Me-spy)]2(C13)，产率86％。元素分析(％)：C58H46N2O10Zn2；理论值C,65.61；H,4.37；N,2.64；实测值：C,65.62；H,4.38。红外光谱(溴化钾压片法)：1610s,1504w,1405s,1239s,1160s,1029w,879w,782m。
(2)取C13 500mg放在两片载玻片中间，用汞灯照40h，得到产物[Zn2(oba)2(2l)]。
(3)取[Zn2(oba)2(2l)]500mg，按照实施例三步骤(3)的方法制备纯净的产物2l，其产率为94％，环丁烷衍生物2l的1H NMR的图谱参见附图17。
实施例十四：环丁烷衍生物2m的合成
(1)按照实施例一步骤(1)的方法，不同之处在于将4-spy替换为等摩尔数的3,5-F-spy，制备无色晶体[Zn(oba)(3,5-F-spy)]2(C14)，产率87％。元素分析(％)：C54H34F4N2O10Zn2；理论值C,60.19；H,3.18；N,2.60；实测值：C,60.12；H,3.20；N,2.58。红外光谱(溴化钾压片法)：1623s,1506w,1404s,1242s,1160m,1114m,1012w,875m,778m,661m。
(2)取C14500mg放在两片载玻片中间，用汞灯照40h，得到产物[Zn2(oba)2(2m)]。
(3)取[Zn2(oba)2(2m)]500mg，按照实施例三步骤(3)的方法制备纯净的产物2m，其产率为92％，环丁烷衍生物2m的1H NMR的图谱参见附图18。
实施例十五：环丁烷衍生物2n的合成
(1)按照实施例一步骤(1)的方法，不同之处在于将4-spy替换为等摩尔数的2,5-Me-spy，制备无色晶体[Zn(oba)(2,5-Me-spy)]2(C15)，产率90％。元素分析(％)：C58H46N2O10Zn2；理论值C,65.61；H,4.37；N,2.64；实测值：C,65.54；H,4.39；N,2.61。红外光谱(溴化钾压片法)：1618s,1496w,1404s,1242s,1160s,875m,778m,661m。
(2)取C15500mg放在两片载玻片中间，用汞灯照40h，得到产物[Zn2(oba)2(2n)]。
(3)取[Zn2(oba)2(2n)]500mg，按照实施例三步骤(3)的方法制备纯净的产物2n，其产率为95％，环丁烷衍生物2n的1H NMR的图谱参见附图19。
实施例十六：环丁烷衍生物2o的合成
(1)按照实施例一步骤(1)的方法，不同之处在于将4-spy替换为等摩尔数的2,6-F-spy，制备无色晶体[Zn(oba)(2,6-F-spy)]2(C16)，产率91％。元素分析(％)：C54H34F4N2O10Zn2；理论值C,60.19；H,3.18；N,2.6；实测值：C,60.0；H,3.10；N,2.51。红外光谱(溴化钾压片法)：1618s,1471m,1404s,1236s,1155m,1017w,880s,778s,650m。
(2)取C16 500mg放在两片载玻片中间，用汞灯照40h，得到产物[Zn2(oba)2(2o)]。
(3)取[Zn2(oba)2(2o)]500mg，按照实施例三步骤(3)的方法制备纯净的产物2o，其产率为92％，环丁烷衍生物2o的1H NMR的图谱参见附图20。
实施例十七：环丁烷衍生物2p的合成
(1)按照实施例一步骤(1)的方法，不同之处在于将4-spy替换为等摩尔数的btpy，制备无色晶体[Zn(oba)(btpy)]2(btpy)0.45(C17)，产率88％。元素分析(％)：C64.75H42.95N4.25O10S2Zn2；理论值C,62.95；H,3.5；N,4.82；实测值：C,62.88；H,3.40；N,4.77。红外光谱(溴化钾压片法)：1598s,1501w,1404s,1238s,1159s,1013w,882w,774m,690m,546m。
(2)取C17500mg放在两片载玻片中间，用汞灯照40h，得到产物[Zn2(oba)2(2p)](btpy)0.45。
(3)取[Zn2(oba)2(2p)](btpy)0.45500mg，按照实施例三步骤(3)的方法制备纯净的产物2p，其产率为95％，环丁烷衍生物2p的1H NMR的图谱参见附图21。
实施例十八：环丁烷衍生物2q的合成
(1)按照实施例一步骤(1)的方法，不同之处在于将4-spy替换为等摩尔数的idpy，制备无色晶体[Zn(oba)(idpy)]2(idpy)0.2(C18)，产率88％。元素分析(％)：C61.2H44.6N2.2O12.2Zn2；理论值C,64.66；H,3.95；N,2.71；实测值：C64.15,H,3.78；N,2.66。红外光谱(溴化钾压片法)：1712m,1599s,1575s,1405m,1240m,1160m,881w,777m。
(2)取C18 500mg放在两片载玻片中间，用汞灯照40h，得到产物[Zn2(oba)2(2q)](idpy)0.2。
(3)取[Zn2(oba)2(2q)](idpy)0.2500mg，按照实施例三步骤(3)的方法制备纯净的产物2q，其产率为89％，环丁烷衍生物2q的1H NMR的图谱参见附图22。
实施例十九：环丁烷衍生物2r的合成
(1)按照实施例一步骤(1)的方法，不同之处在于将4-spy替换为等摩尔数的3-OCH3-spy，制备无色晶体[Zn(oba)(CH3O-spy)]2(C19)，产率88％。元素分析(％)：C56H42N2O12Zn2；理论值C,63.11；H,3.97；N,2.63；实测值：C,63.12；H,4.05；N,2.65。红外光谱(溴化钾压片法)：1679w,1613s,1501w,1399s,1242s,1165s,10322,869w。
(2)取C19500mg放在两片载玻片中间，用汞灯照40h，得到产物[Zn2(oba)2(2r)]。
(3)取[Zn2(oba)2(2r)]500mg，按照实施例三步骤(3)的方法制备纯净的产物2r，其产率为92％，环丁烷衍生物2r的1H NMR的图谱参见附图23。
利用本发明的方法还可以间接制备环丁烷衍生物2s，将环丁烷衍生物2r与HBr或BCl3充分反应后得到产物2s，具体方法参见文献M.Schaffroth,B.D.Lindner,V.Vasilenko,F.Rominger,U.H.Bunz,J.Org.Chem.2013,78,3142-3150.中报道的方法，产物2s的结构式如下：
其产率为80％，2s的1H NMR的图谱参见附图24。
实施例二十：环丁烷衍生物2t的合成
(1)按照实施例一步骤(1)的方法，不同之处在于将4-spy替换为4-spy(4.5mg,0.025mmol)以及3-CN-spy(5.2mg,0.025mmol)，制备无色晶体[Zn(oba)(4-spy)(3-CN-spy)]2(C20)，产率88％。元素分析(％)：C55H37N3O10Zn2；理论值C,64.09；H,3.62；N,4.08；实测值：C,64.08；H,3.61；N,4.05。红外光谱(溴化钾压片法)：2235w,1685w,1608s,1501m,1409s,1236s,1160s,1119m,1022m,880m,763m,655m。
(2)取C20500mg放在两片载玻片中间，用汞灯照40h，得到产物[Zn2(oba)2(2t)]。
(3)取[Zn2(oba)2(2t)]500mg，按照实施例三步骤(3)的方法制备纯净的产物2t，其产率为85％，环丁烷衍生物2t的1H NMR的图谱参见附图25。
上述实施例中，对产物C3,C5,C6,C7,C7a,C8,C10,C10a,C11,C11a,C12,C16,C17,C17a,C18进行X射线单晶衍射试验，其晶体学参数及相应CCDC号参见表1-3。其中，C7a为C7光照后的产物，C10a为C10光照后的产物，C11a为C11光照后的产物，C17a为C17光照后的产物。
表1不同含烯烃配体的锌配位聚合物的晶体学参数
表2不同含烯烃配体的锌配位聚合物的晶体学参数
表3不同含烯烃配体的锌配位聚合物的晶体学参数
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含烯烃配体的锌配位聚合物，其特征在于，其化学通式如下：[Zn(oba)(S-spy)]2(S-spy)x，其中，Zn代表锌离子，oba代表4,4′-二羧酸二苯甲醚离子，S-spy代表4-苯乙烯基吡啶衍生物分子，x＝0-0.5，所述4-苯乙烯基吡啶衍生物分子的结构通式如式(1)-(4)其中之一所示：
其中，R1和R2独立地选自氢、烷基、氰基、卤素、烷氧基、硝基、醛基、酰基或羟基。
2.根据权利要求1所述的含烯烃配体的锌配位聚合物，其特征在于：所述烷基为甲基或乙基；所述卤素为氟、氯或溴；所述烷氧基为甲氧基；所述酰基为乙酰基。
3.根据权利要求1所述的含烯烃配体的锌配位聚合物，其特征在于，其化学通式如下：[Zn(oba)(S-spy1)(S-spy2)]2，其中，S-spy1和S-spy2为4-苯乙烯基吡啶衍生物中的两种化合物。
4.根据权利要求3所述的含烯烃配体的锌配位聚合物，其特征在于：所述S-spy1和S-spy2的其中之一为4-苯乙烯基吡啶，另外一个为4-(3-氰基)苯乙烯基吡啶。
5.一种权利要求1-4中任一项所述的含烯烃配体的锌配位聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将锌盐、4,4′-二羧酸二苯甲醚和4-苯乙烯基吡啶衍生物在有机溶剂和水的混合溶剂中混匀，然后在110℃～130℃密闭反应2～3h，冷却使产物结晶，得到所述含烯烃配体的锌配位聚合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述锌盐、4,4′-二羧酸二苯甲醚和4-苯乙烯基吡啶衍生物的摩尔比为0.9～1.0:0.025～0.030:0.020～0.025。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述锌盐为七水硫酸锌、硫酸锌和硝酸锌中的一种或几种。
8.一种含环丁烷衍生物的锌配位聚合物的制备方法，所述含环丁烷衍生物的锌配位聚合物的化学通式如下：[Zn2(oba)2(PD)](S-spy)x，其中，Zn代表锌离子，oba代表4,4′-二羧酸二苯甲醚离子，S-spy代表4-苯乙烯基吡啶衍生物分子，x＝0-0.5，所述4-苯乙烯基吡啶衍生物分子的结构通式如式(1)-(4)其中之一所示：
其中，R1和R2独立地选自氢、烷基、氰基、卤素、烷氧基、硝基、醛基、酰基或羟基；
PD代表式(5)所示的环丁烷衍生物：
其中，R3和R4独立地选自苯基、萘基、取代苯基、所述取代苯基上的取代基团的个数为1或2个，所述取代基团为烷基、氰基、卤素、烷氧基、硝基、醛基或酰基；
其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求1-4中任一项所述的含烯烃配体的锌配位聚合物通过光二聚反应后得到所述化学通式为[Zn2(oba)2(PD)](S-spy)x的含环丁烷衍生物的锌配位聚合物。
9.一种环丁烷衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将权利要求1-4中任一项所述的含烯烃配体的锌配位聚合物通过光二聚反应后得到化学通式为[Zn2(oba)2(PD)](S-spy)x的含环丁烷衍生物的锌配位聚合物，其中，所述PD代表式(5)所示的环丁烷衍生物：
其中，R3和R4独立地选自苯基、萘基、取代苯基、所述取代苯基上的取代基团的个数为1或2个，所述取代基团为烷基、氰基、卤素、烷氧基、硝基、醛基或酰基；
(2)将所述含环丁烷衍生物的锌配位聚合物在浓硝酸和水中处理，过滤、中和后得到所述环丁烷衍生物。
10.一种权利要求9所述的制备方法所制备的环丁烷衍生物，其结构式如式(5)所示：
其中，R3和R4独立地选自苯基、萘基、取代苯基、所述取代苯基上的取代基团的个数为1或2个，所述取代基团为烷基、氰基、卤素、烷氧基、硝基、醛基或酰基，其特征在于：所述环丁烷衍生物为顺反反构象的四元环结构。
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